DE2009172C3 - Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators, wobei man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/ oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlicher Verbindungen der aktiven Elemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägermaterial miteinander vermischt, die Masse trocknet und calciniert.

Zur Oxydation von «,/^-ungesättigten Aldehyden sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich durch verschiedene Umsetzungsbedingungen, insbesondere aber durch die Verwendung verschiedener Katalysatoren voneinander unterscheiden. Als Katalysatoren werden im wesentlichen Oxide von Elementen verwendet, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, so insbesondere Oxide des Vanadins. Molybdäns usw. Diese werden meist auf einer Trägersubstanz aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt.

Unter den bekannten Verfahren und Katalysatoren sind nur wenige, die technisch verwertbar sind, die nämlich bei kurzer Verweilzeit zu hohen Umsätzen und hohen Acrylsäureausbeuten führen. So werden

ίο in der britischen Patentschrift 903 034 unter anderem z. B. Molybdän-Antimon, Molybdän-Wolfram- und Molybdän-Vanadinoxidkatalysatoren beschrieben, welche Acrolein nur mit relativ geringen Einsatzbeuten in Acrylsäure überführen. Besser ist schon

ein Kontakt gemäß der belgischen Patentschrift 698 273, der Molybdän-, Vanadin- und Wolframoxid enthält.

Es zeigte sich jedoch, daß die damit erzielbaren Ausbeuten an Acrylsäure keine wirtschaftliche Pro-

duktion erlauben. Schließlich sind die vor allem im technischen Betrieb an solchen Katalysatoren möglichen Acroleindurchsätze begrenzt. Für eine wirtschaftliche Ausführung der Oxydation im technischen Maßstab bedarf es eines Katalysators, der lange Zeit eine gleichbleibend gute Aktivität aufweist und für großtechnische Anwendungen interessante Durchsätze ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Vanadin und Wolfram

enthaltenden Oxydationskatalysators, wobei man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlicher Verbindungen der aktiven Elemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägermaterial mit-

einander vermischt, die Masse trocknet und calciniert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Komponenten Verbindungen von Antimon und Molybdän und Vanadin und Wolfram im atomaren Verhältnis der Elemente von 1 bis 60 : 12 : 0,5 bis 25:0,1 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 15:12:1 bis 8 :0,5 bis 3 einsetzt, die Verbindungen, besonders unter Erhitzen auf Siedetemperatur, durch Rühren innig vermischt, dann die Masse von der wäßrigen Phase abtrennt und trocknet, sie daraufhin zunächst bei 225 bis 275° C, insbesondere 250° C, calciniert und schließlich 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 25 Minuten, auf 350 bis 475° C, vorzugsweise 400 bis 475° C, insbesondere 450° C, an der Luft erhitzt.

Der Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 306 zeigt zwar insoweit mit dem Erfindungsgegenstand Übereinstimmung, als die Elemente Antimon, Molybdän und Vanadin verwendet werden. Aus den Beispielen dieser Offenlegungsschrift, insbesondere aus Beispiel 1, geht jedoch klar hervor, daß hier eine andere Arbeitsweise zur Herstellung der Katalysatoren angewandt wird und damit auch ursächlich andere katalytische Eigenschaften erhalten werden müssen. Hinzu kommt, daß der Austausch eines Elements (hier Eisen an Stelle des gemäß Erfindung verwendeten Wolframs) unvorhersehbare Eigenschaftsänderungen verursachen kann. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 306 konnte somit für die Entwicklung des erfindungsgeinäßen Katalysators nichts entnommen werden.

Der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator kann als solcher oder bevorzugt auf einem Trägermaterial, bzw. mit einem Trägermaterial vermischt, verwendet

werden. Als Trägermaterial kommen beispielsweise Graphit, in üblichen Verpreß- und Extrudiereinrich-

Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und andere ge- tungen geformt werden.

bräuchliche Träger in Frage. Vorteilhafter sind Die Erfindung erstreckt sich des weiteren auf die hochdisperses Siliciumdioxid und besonders Ge- Verwendung der neuen Katalysatoren zur Oxydation mische aus hochdispersem Siliciumdioxid und Mont- 5 von -^//-ungesättigten Aldehyden zu Λ,/j-ungesättigten morillonit. Mit dem Mengenverhältnis zwischen Carbonsäuren, insbesondere zur Oxydation von Katalysatorsubstanz und Trägermaterial und insbe- Acrolein bzw. Methacrolein zu Acrylsäure bzw. sondere mit dem Mengenverhältnis zwischen SiIi- Methacrylsäure in der Dampfphase,
ciumdioxid und Montmorillonit kann die Aktivität Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheides Katalysators in gezielter Weise verändert werden. io den sich vorteilhaft von den bei bekannten Verfahren Als günstig hat sich erwiesen, den Montmorillonit verwendeten Katalysatoren dadurch, daß sie nicht vor der Zumischung zum Siliciumdioxid, gegebenen- nur sehr hohe Umsätze ermöglichen, sondern Überfalls nach einer Behandlung mit Säure, vorzugsweise raschenderweise auch nach mehrwöchiger Betriebs-Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, Salpetersäure, zeit keine Veränderung ihrer Aktivität erkennen Phosphorsäure oder Schwefelsäure, etwa 5 Stunden 15 lassen. Trotzdem besitzen diese Katalysatoren eine auf 900 bis 1200° C zu erhitzen. ausgezeichnete Selektivität für die Oxydation

Diese Maßnahmen erlauben es, den Katalysator «,//-ungesättigter Aldehyde zu Λ,/ί-ungesättigten Car-

mit der gewünschten Aktivität herzustellen, was für bonsäuren, in dem sie z. B. Acrolein mit Einsatz-

die technische Anwendung von besonderem Vorteil ausbeuten bis über 9O^u/o in Acrylsäure überführen,

ist. Die üblichen, aus Rohrbündeln bestehenden 20 Schließlich ermöglichen die erfindungsgemäßen Kata-

Festbettreaktoren können in geeigneter Weise mit Iysator;n im technischen Betrieb sehr hohe Durch-

in seiner Aktivität abgestuftem Katalysator beschickt sätze. In einem Technikumsreaktor konnten z. B.

werden. Damit kann die Umsetzung über die ganze Durchsätze von 4 Mol Acrolein/1 Katalysator · h ohne

Reaktionsstrecke gleichmäßig gestaltet werden, ort- Schwierigkeiten erreicht werden,

liehe Temperaturspitzen, die zu Nebenreaktionen, 25 Die Oxydation von ^/./-ungesättigten Aldehyden

so z. B. zur Verbrennung des Produktes zu Kohlen- zu !,//-ungesättigten Carbonsäuren unter Anwendung

monoxid, Kohlendioxid und Wasser führen, werden der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in

vermieden. Ebenso wie die Aktivität des Katalysators üblicher Weise durch Sauerstoff bei Anwesenheit

lange erhalten bleibt, bleibt auch die Abstufung der von Wasser in der Dampfphase. Für die Wahl der

Aktivität unverändert bestehen. Die erfindungs- 30 Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum

gemäßen Katalysatoren lassen sich auch in Wirbel- gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne

bettreaktoren einsetzen. Anwendung von Druck oder unter geringem Uber-

Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung druck bis zu 3 at und bei Temperaturen zwischen der Erfindung erreicht man eine weitere Aktivitäts- 200 und 350° C ausgeführt. Der Sauerstoff für die abstufung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, in 35 Oxydation kann aus beliebigen Quellen stammen, dem man dem fertig hergestellten Katalysatormaterial Im allgemeinen wird Luft verwendet. Die Mengenein durch Erhitzen in einem schwach reduzierenden Verhältnisse zwischen «,//-ungesättigtem Aldehyd, oder inerten Gasstrom geprägtes Gefüge verleiht. Luft und Wasser können in weiten Grenzen schwan-Man verwendet hierzu vorzugsweise eine Stickstoff- ken. Als molare Verhältnisse zwischen «,//-ungesättigatmosphäre und erhitzt auf Temperaturen von 425 40 tem Aldehyd und Luft kommen 1 : 2,5 bis I : 30, bis 600° C, vorzugsweise 500 bis 550° C. Das ein- vorzugsweise 1 : 2,5 bis 1:10, als molare Verhältgesetzte Antimonoxid kann man mit Salpetersäure nisse zwischen «,//-ungesättigtem Aldehyd und Wasser vorbehandeln. 1 : 2 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 10 in Frage.

Vorzugsweise wird der Katalysator in Form von Es werden vorteilhaft Einspeisungen von 0,5 bis 10,

Preßlingen eingesetzt, die aus der bei 225 bis 275° C, 45 vorzugsweise 1,5 bis 8 Mol «,//-ungesättigter AkIe-

insbesondere bei 250° C vorcalcinierten Katalysator- hyd/1 · h verwendet.

masse, erforderlichenfalls nach Mahlung dieser Masse In den nachfolgenden Beispielen werden als Be-

und Zusatz üblicher Preßhilfsmittel, beispielsweise griffe verwendet:

„. . „ ... .,, , , Eingesetzter «,//-ungesättigter Aldehyd Mol

Einspeisung «,//-ungesättigter Aldehyd = ' "

Katalvsatnrschüttvolumen · Zeit 1 " "

Katalysatorschüttvolumen · Zeit

öl umgesetzter «,//-ungesättigter A
Mol eingesetzter «,//-ungesättigter Aldehyd

Mol erzeugtes Produkt
Mol eingesetzter «,//-ungesättigter Aldehyd

Mol umgesetzter «,//-ungesättigter Aldehyd _tnn„.
Umsatz= · 10()^D/(i

Mol erzeugtes Produkt ,„«,,,

Einsatzausbeute = · 100%

Beispiel I [(NHJ₈Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

87,5 g Antimon(III)-oxid (Sb₁₁O₃) werden unter werden unterhalb 50° C in 3,5 1 Wasser gelöst. In

Rühren mit 200 ml konzentrierter Salpetersäure so 65 diese Lösung werden unter Rühren das vorbehandelte

lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase Antimonoxid, 213 g hochdisperses Siliciumdioxid-

mehr entweichen, abgesaugt und mit Wasser ge- pulver (z. B. das als Handelsprodukt erhältliche

waschen. 212 g Ammoniumheptamolybdat »Aerosil 200«), 35.1 g Ammoniummonovanadal

(NH₄VO₃), gelöst in 11 heißem Wasser, und 30,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁] aufgeschlämmt in 50 ml heißem Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 gebracht und zwei Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 20 Minuten lang an der Luft auf 250° C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver zu Tabletten von 5mm Durchmesser verpreEt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen auf 450⁰C an der Luft erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 6:12:3:1,2 und höchdisperses SiO₂ als Träger.

75 ml dieses Katalysators werden in einem Festbettreaktor aus Edelstahl von 20 mm Innendurchmesser und 410 mm Länge gefüllt, der mit einem Salzbad auf 252° C erhitzt wird. Über die Katalysatorfüllung wird bei dieser Temperatur ein Gasgemisch von Acrolein, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1 : 10:5 geleitet. Die Acroleineinspeisung beträgt 2,65 Mol/l · h. Es wird ein Acroleinumsatz von 97°/o und eine Acrylsäureeinsatzausbeutc von 90% erzielt.

Beispiel 2

700 g Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃) werden unter Rühren mit 1,4 1 konzentrierter Salpetersäure so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entweichen. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. 1695 g Ammoniumheptamolybdat

[(NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O]

35

werden unterhalb 50° C in 28 1 Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren das vorbehandelte Antimonoxid, 697 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (z. B. das als Handelsprodukt erhältliche »Aerosil 200«), NiOg zuvor durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 1000⁰C vorbehandelter, feinverteilter Montmorillonit, 281 g Ammoniummonovanadat (NH₄VO₃), gelöst in 7 1 heißein Wasser, und 243 g Ammoniumdodecawolframat [(NHJ₁₀W₁₂Q₄,] aufgeschlämmt in 400 ml Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 gebracht und 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 20 Minuten an der Luft auf 250° C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver zu Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen 450° C an der Luft erhitzt (Verweilzcit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 6: 12:3: 1,2 und eine Mischung von Aerosil und Montmorillonit als Träger.

Im weiteren wird wie im Beispiel 1 verfahren. Bei einer Salzbadtemperatur von 265° C wird das eingespeiste Acrolein vollständig umgesetzt und Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 90% gebildet.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch werden 1610 g Montmorillonit und 1010 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstellung eingesetzt. Bei einer Salzbadtemperatur von 269⁰C setzt dieser KoHtakt nur 50% Acrolein um und bildet Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 46%.

Beispiel 4

In einem TechnikumsYeaktor von 25 mm Innendurchmesser und 3,1 m Länge wird eine 1,5 m hohe Schicht des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators, eine 1 m hohe Schicht des nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators und nochmals eine 0,5 m hohe Schicht des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators eingefüllt. Über diesen Katalysator wird bei einer Salzbadtemperatur von 300° C ein Gasgemisch von Acrolein, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:7:8 geleitet. Die Acroleineinspeisung beträgt 4,0 Mol/l · h. Es wird ein Acroleinumsatz von J 00% und eine AcryJsäureausbeute von 92,7% erzielt. Acroleinumsatz und Acrylsäureausbeute sind noch nach 1000 Betriebsstunden unverändert.

Beispiel 5

100 ml des nach Beispiel 2 hergestellten Kontaktes werden unter reinem Stickstoff auf 550° C erhitzt 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Stickstoff belassen und schließlich unter Stickstoff auf eine Temperatur unterhalb 200° C abgekühlt. Im übrigen wird wie im Beispiel 1 verfahren. Bei einer Salzbadtemperatur von 359° C werden 63,5% des eingespeisten Acroleins umgesetzt und eine Acrylsäureausbeute von 59,5% erzielt.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 97,3 g Antimon(III)-oxid (Sb,O.,), 176,6 g Ammoniumheptamolybdat [(NHj₀Mo₇O₂₄ · 4H₂O], 29,2 g Ammoniummonovanadat (NH₄VO₃), 25,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH₄)₁₀W_I2O₄₁] und 194 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstellung eingesetzt. Dieser Kontakt enthält Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 8 : 12 : 3 : 1,2 auf Siliciumdioxid als Träger und setzt bei einer Salzbadtemperatur von 260° C 92% des eingespeisten Acroleins mit einer Acrylsäure-Einsatzausbeute von 75,5% um.

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 175 g Antimon(IH)-oxid (Sb₂O₃), 176,6 g Ammoniumheptamolybdat [(NH₄J₀Mo₇O₂₄ · 4 H₂O], 29,2 g Ammoniummonovanadat (NH₄VO₃), 25,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁] und 250 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstellung eingesetzt. Dieser Kontakt enthält Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 14,4:12:3:1,2 auf Siliciumdioxid als Träger und setzt bei einer Salzbadtemperatur von 295° C 93% des eingespeisten Acroleins mit einer Acrylsäure-Einsatzausbeute von 71% um.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 43,7 g Antimon(III)-oxid (Sb₀O₃), 212,0 g Ammoniumheptamolybdat [(NH₄)_eMo₇Ö₂₄-4H₂O], 35,1g Ammoniumvanadat (NH₄VO₃), 30,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH₄)₁₀W₁₂O_4i] und 183 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstellung eingesetzt. Dieser Kontakt enthält Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren

Verhältnis zu 3:12:3:1,2 auf Siliciumdioxid als Träger und setzt bei einer Salzbadtemperatur von 252° C 93 % des eingespeisten Acroleins mit einer Acrylsäurc-Einsatzausbeute von 82,5 Vo um.

Beispiel 9

Es wird die katalytische Wirksamkeit des gemäß Beispiel 6 der belgischen Patentschrift 698 273 zusammengesetzten Oxydationskatalysators untersucht. Zu seiner Herstellung werden 212 g Ammoniumheptamolybdat [(NHj)₀Mo₇O₂₄ · 4 H₂O] unterhalb 50° C in 3,5 1 Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 35,Ig Ammoniummonovanadat (NH₄VO₃), gelöst in 1 I heißem Wasser, 30,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH_-1)I₁₁W₁₂O₄₁], aufgeschlämmt in 50 ml heißem Wasser, und 150 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (»Aerosil 200«) eingetragen. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf den Walzentrockner weitgehend vom Wasser befreit um nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit zi Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Dii Preßlinge werden anschließend in zwei Durchgänger bei 270 und 450° C im Drehrohrofen erhitzt (Ver weilzeit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten).

75 ml dieses Katalysators werden anschließenc unter den Bedingungen des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung auf ihre katalytische Wirksamkeil getestet. Bei der optimalen Salzbadtemperatur vor 250° C werden 97% des eingespeisten Acrolein* unter Bildung von Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 82,5 °/o, entsprechend einer Selektivität von 85°/o, umgesetzt. Der Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt deutlich den Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Claims (4)

Patent-rnspiüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators, wobei man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlicher Verbindungen der aktiven Elemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägermaterial miteinander vermischt, die Masse trocknet und calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Komponenten Verbindungen von Antimon und Molybdän und Vanadin und Wolfram im atomaren Verhältnis der Elemente von ! bis 60: 12:0,5 bis 25:0,1 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 15: 12: I bis 8 :0,5 bis 3 einsetzt, die Verbindungen, besonders unter Erhitzen auf Siedetemperatur, durch Rühren innig vermischt, dann die Masse von der wäßrigen Phase abtrennt und trocknet, sie daraufhin zunächst bei 225 bis 275° C, insbesondere 250° C, calciniert und schließlich 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 25 Minuten auf 350 bis 475° C, vorzugsweise 400 bis 475 C, insbesondere 450° C an der Luft erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial hochdisperses Siliciumdioxid, vorzugsweise eine Mischung von hochdispersem Siliciumdioxid und Montmorillonit, der gegebenenfalls vor dem Vermischen mit Säure vorbehandelt und/oder auf 900 bis 1200° C erhitzt wird, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den fertigen Katalysator auf Temperaturen von 425 bis 600° C, vorzugsweise 500 bis 550° C in einer schwach reduzierenden oder vorzugsweise inerten Atmosphäre, insbesondere Stickstoffatmosphäre, erhitzt.

4. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Katalysators zur Oxydation von a,/?-ungesättigten Aldehyden zu ^/^-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere zur Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in der Dampfphase.