DE1618744C3

DE1618744C3 - Verwendung eines Oxidkatalysators zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein

Info

Publication number: DE1618744C3
Application number: DE19671618744
Authority: DE
Inventors: Goichi; Takenaka Shigeo; Takasaki Yamaguchi (Japan)
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1966-05-21
Filing date: 1967-05-17
Publication date: 1976-12-23

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Oxidkatalysators zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf.

Die im folgenden verwendeten Bezeichnungen »Umsatz«, »Selektivität« und »Ausbeute pro Durchgang« entsprechen den folgenden Definitionen:

Umsatz C%) = 100 · umgesetzte Mole an Acrolein
zugeführte Mole an Acrolein

Selektivität (%) = 100 ■ erhaltene Mole an Acrylsäure
umgesetzte Mole an Acrolein

Ausbeute pro Durchgang (%) = erhaltene Mole an Acrylsäure
zugeführte Mole an Acrolein

Die Ausbeute pro Durchgang entspricht somit dem Produkt aus Umsatz und Selektivität.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein bekannt, bei welchen man Molybdän und Vanadium enthaltende Oxidkatalysatoren verwendet.

Aus der britischen Patentschrift 1 007 353 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man einen durch Eintauchen von Antimonoxid und Eisenoxid enthaltenden Stoffen in eine wäßrige Lösung von Ammonium-paramolybdat und Ammonium-metavanadat und nachfolgendes Glühen erhaltenen Katalysator verwendet. Die höchste für dieses Verfahren beschriebene Ausbeute pro Durchgang beträgt 82,7%, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Die Ausbeute an Acrylsäure ist gut, jedoch ist das Verfahren zur Herstellung des Katalysators sehr kompliziert und läßt sich nicht leicht reproduzieren. Darüber hinaus besitzt der fertige Katalysator eine unzureichende mechanische Festigkeit.

In der japanischen Patentschrift 41-1775 wird ein von diesen Mängeln freier Katalysator aus Molybdänoxid und Vanadiumoxid auf Silikagel beschrieben, bei dem jedoch die höchste angegebene Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang, bezogen auf eingesetztes Acrolein, nur 76% beträgt.

In der japanischen Patentschrift 41-6262 wird schließlich ein Katalysator aus Molybdänoxid, Vanadiumoxid und Phosphorsäure auf Aluminiumschwamm offenbart, bei dem jedoch die höchste beschriebene Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang 62,5%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Katalysatoren aus Molybdänoxid, Vanadiumoxid und Wolframoxid auf Silikagel Ausbeuten bis zu 89% Acrylsäure pro Durchgang erzielen kann bzw. bei erheblich niedrigeren Reaktionstemperaturen arbeiten kann, was die Lebensdauer Molybdänoxid enthaltender Katalysatoren insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf beträchtlich verlängert.

Dementsprechend betrifft die Erfindung die Verwendung eines gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, calcinierten Oxidkatalysators der Formel

Mo₁₂V_0i5 _₁₂W_Oil _₆O₃₇ _₈₄

zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Oxydationskatalysatoren der erfindungsgemäß verwendeten Art mit einem Kieselsäureträger verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind einfach herzustellen, werden vorzugsweise auf 35 bis 70% eines Silikagelträgers verwendet, besitzen ausgezeichnete mechanische Festigkeit und liefern hervorragende Ausbeuten an Acrylsäure.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird normalerweise durch Vermischen wäßriger Lösungen wasserlöslicher Salze von Molybdän, Vanadium und Wolfram, beispielsweise Ammonium-paramolybdat, Ammonium-metavanadat und Ammonium-parawolframat hergestellt. Die erhaltene Lösung wird zweckmäßig mit Kieselsäuresol oder Silikagel versetzt und die erhaltene Aufschlämmung nachfolgend zur Entfernung des Wassers erwärmt und der gebildete feste Kuchen getrocknet, pulverisiert, gekörnt und einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur in Gegenwart von Luft unterzogen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Mischungen und/oder Verbindungen der Oxide von Molybdän, Vanadium und Wolfram, wobei die genaue Struktur des Katalysators nicht sicher bekannt ist. Die Zusammensetzung des Katalysators entspricht jedoch unabhängig von der tatsächlichen Struktur der weiter oben aufgerührten Formel.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können zwar auch ohne Trägermaterial eingesetzt werden, ergeben jedoch bei Verwendung eines Trägers höhere Ausbeuten an Acrylsäure pro Durchgang, so daß sie in dieser Form bevorzugt werden. Unter den zur Herstellung von Katalysatoren üblichen inerten Trägermaterialien, wie Siliciumcarbid, Aluminiumoxid und Kieselsäure, ergibt die letztere die besten Ergebnisse. Katalysatoren mit einem Gehalt von 35 bis 70 Gewichtsprozent Kieselsäure ergeben die höchste Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang, bezogen auf eingesetztes Acrolein, ausgezeichnete mechanische Festigkeit sowie kein Abfallen des Katalysators vom Trägermaterial und können leicht gekörnt und mit Erfolg in technischen Verfahren verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können gleichermaßen in Fest- oder Fließbettreaktoren oder Reaktoren mit bewegten Betten verwendet werden.

Die Oxydationsreaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 200 und 350⁰C und Drücken zwischen 1,5 und 11 at durchgeführt. Die Kontaktzeit der Mischung aus Acrolein, Luft und Dampf mit dem Katalysator beträgt gewöhnlich 0,5 bis 10 Sekunden. Die gasförmige Ausgangsmischung kann vorzugsweise pro Mol Acrolein 0,5 bis 4 Mol Sauerstoff und 1 bis 20 Mol Dampf enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff benutzt, jedoch kann molekularer Sauerstoff auch als solcher oder in Mischung mit Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid usw., eingesetzt werden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 42,4 g Ammonium-paramolybdat, 4,7 g Ammonium-metavanadat und 2,7 g Ammonium-parawolframat getrennt in destilliertem Wasser gelöst, die erhaltenen Lösungen gemischt und die Mischung mit 23,6 g Kieselsäure in Form von Kieselsäuresol versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet, der feste Kuchen in einer Kugelmühle pulverisiert, das erhaltene Pulver gekörnt und das Katalysatorgranulat 5 Stunden bei 400° C geglüht. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators entsprach der Formel

M₁₂V₂W₀,₅O₄₂.₅

Ein in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat eintauchendes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 20 mm wurde mit 30 ml des erhaltenen Katalysators beschickt. Dann wurde über den Katalysator bei einer Temperatur von 220° C mit einer Kontaktzeit von 2 Sekunden eine gasförmige Mischung mit einem Gehalt von 10 Mol Luft und 6 Mol Wasserdampf pro Mol Acrolein geleitet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Umsatz des Acroleins von 97,8%, eine Selektivität zu Acrylsäure von 89,0% und eine Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang von 87,0% erzielt.

Beispiele 2 bis 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden weitere Katalysatoren hergestellt und unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Ausgangsstoffe und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

	Ausgangsstoffe für den Katalysator	Ammo nium- meta- vanadat	Ammo- nium- para- wolframat	SiO₂ (als Kiesel säuresol)	Zusammensetzung des Katalysators	Bad temperatur	Umsatz des Acroleins	Selektivität zu Acrylsäure	Ausbeute
Beispiel	Ammo- nium- para- molybdat	(g)	(g)	(g)		(⁰C)	(%)	(%)	an Acrylsäure pro Durchgang
	(g)	3,5	2,7	20	Mo₁₂V₁₁₅W₀₁₅O₄₁	235	95,5	87,8	(%)
2	42,4	7,0	5,4	30	Mo₁₂V₃W₁O₄₆	239	95,8	89,0	83,8
3	42,4	9,3	10,8	40	Mo₁₂V₄W₂O₅₂	242	95,8	86,9	85,3
4	42,4	11,6	10,8	40	Mo₁₂V₅W₂O_54-5	246	95,6	86,9	83,2
5	42,4	7,0	6,1	30	Mo₁₂V₃W₁₁₂O₄₇₄	240	98,0	90,8	83,1
6	42,4					89,0

Beispiele 7 bis

Fünf Katalysatorprodukte mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurden entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß die Katalysatoren bei 350, 370, 390, 410 bzw. 430⁰C geglüht wurden.

Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1 angegeben, wobei lediglich die Badtemperaturen variiert wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

	Glüh	Bad	Um wandlung	Selektivität	Ausbeute
Bei	temperatur	temperatur	von Acrolein	zu Acrylsäure	an Acrylsäure
spiel					bei ein maligem
	CQ	CQ	(%)	(%)	Durchgang
	350	280	95,0	87,0	(%)
7	370	230	95,6	90,2	82,7
8	390	220	95,5	90,6	86,2
9	410	220	95,5	90,2	86,5
10	430	240	95,8	86,0	86,1
11				82,4

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Beispiele 12 bis 14 Es wurden Katalysatoren der empirischen Formeln

Mo₁₂V₉W₄O₇₀,,, Mo₁₂V₂W₅O₅₆ und

Mo₁₂V₁₀W₁O₆₄
entsprechend den vorstehenden Beispielen hergestellt.

a) Der Katalysator der Formel Mo₁₂V₉W₄O_70-5 wurde aus 88,6 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O, 44,9 g (NH₄J₆W₇O₂₄-6H₂O, 43,9 g NH₄VOj und 221,8 g eines mit Ammoniak stabilisierten 40%igen Silikasols hergestellt. Der Katalysator wurde langsam über einen Zeitraum von 3 Stunden von Zimmertemperatur auf 400° C erhitzt und sodann 3 Stunden bei 400⁰C geglüht.

b) Der Katalysator der Formel Mo₁₂V₂W₅O₅₆ wurde aus 88,6 g (NHJ₆Mo₇O₂₄ · H₂O, 56,2 g (NH₄)₆W₇O₂₄ ■ 6H₂O, 9,75 g NH₄VO₃ und 196 g eines mit Ammoniak stabilisierten 40%igen Silikasols hergestellt. Der Katalysator wurde wie vorstehend beschrieben behandelt.

c) Der Katalysator der Formel Mo₁₂V₁₀W₁O₆₄ wurde aus 88,6 g (NH₄J₆Mo₇O₂₄ ■ 4H₂O, ll,?g (NH₄J₆W₇O₂₄ · 6H₂O, 48,7 g NH₄VO₃ und 183,5 g eines mit Ammoniak stabilisierten 40%igen Silikasols hergestellt. Der Katalysator wurde wie vorstehend beschrieben weiterbehandelt.

Alle Katalysatoren enthielten 62% aktives Katalysatorprodukt und 38% Siliciumdioxid als Trägermaterial.

Die Katalysatoren wurden gemahlen und auf eine : Teilchengröße von 0,59 χ 0,84 mm ausgesiebt und in den Reaktor des Beispiels 1 gegeben. Acrolein, Luft und Wasserdampf wurden dem Reaktor im Verhältnis 1:10:6 mit einer Kontaktzeit von 2 Sekunden zugeführt.

Das Acrylsäure enthaltende Reaktionsprodukt wurde mit Lauge gegentitriert und hierdurch die Gesamtmenge der im Produkt anwesenden Säure bestimmt. Sodann wurde das Produkt durch Gasphasenchromatographie analysiert, um die Menge an anwesender Acrylsäure zu bestimmen. Die angewandten Reaktionstemperaturen und die hierbei erhaltenen Resultate ergeben sich aus Tabelle 3.

Tabelle

	Zusammensetzung des Katalysators	Badtemperatur	Umwandlung	Selektivität	Ausbeute
		CQ	von Acrolein	zu Acrylsäure	an Acrylsäure
Beispiel	Mo₁₂V₉W₄O₇₀₁₅	246	(%)	(%)	bei einmaligem Durchgang
	Mo₁₂V₂W₅O₅₆	260	100	79	(%)
12	Mo₁₂V₁₀W₁O₆₄	246	98,7	82,1	79
13			98,8	78,6	81,1
14			77,7

Claims

1 , 2

Patentanspruch:

Verwendung eines gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, calcinierten Oxidkatalysators der Formel

Mo₁₂V_{0 5}_₁₂W_Oii_₆O₃₇_₈₄

zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf.