DE1569735A1 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FarbstoffenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
Ls wurde gefunden, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel
N-R
worin R ein V/asserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring oder eine Hydroxy- oder Aminogruppe, R. und Rg Wasserstoff oder
Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cyano-, Hydroxy-, Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen, R., eine gegebenenfalls
substituierte Alkoxygruppe und R. ein Waoserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe bedeuten, erhält,
wenn man
a) die 'Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminopheny!mercapto)-naphthalsäureimiden
der allgemeinen Formel
000820/0641
BAD ORlGiMAt
worin R, R1 und Rg die -vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
R' eine Hydroxy- odsr eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe
und R1. ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine gegebenenfalls
substituierte Alkoxygruppe bedeuten, in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt, oder
b) die Diazoniumsalze von 4-(2'-Aminophenylmercapto)-naphthalsäuren
bzw. -naphthalsnureanhydriden in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt und die so erhaltenen Benzothioxanthenderivate
der allgemeinen Formeln
bzw.
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R-NIL
wobei in den Formeln R, R^, Rp, R', und R1, die vorstehend
angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert, und die bei Verwendung solcher Ausgangs verbindungen, in denen R* und/oder R1. eine
Hydroxygruppe ist, erhaltenen Farbstoffe noch alkyliert.
Der Ringschluß nach den Ausführungsformen a) und b) kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann entweder die essig- oder mineralsäure Diazolösung oder -suspension
in eine siedende wässrige neutrale» saure oder auch
009820/064 5 bad original
basische Kupfersalzlösung anlaufen lassen oder mit einer Kupfersalzlösung
vermischen und nachträglich erhitzen oder man rührt in die Diazolösung Kupferpulver ein und erwärmt anschließend bis
zur Beendigung der Stickstoffentwicklung. Der Ringschluß wird
zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 70° und 11O0C durchgeführt.
Die nach Ausführungsform a) verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe
können in üblicher Yv'eise isoliert v/erden.
Die nach Ausführungsform b) zunächst erhaltenen Benzothioxanthenderivate
werden nach üblicher Isolierung durch Kondensation mit Verbindungen der oben angegebenen Formel R-NHp in die Farbstoffe
übergeführt. Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß man die substituierten oder unsubstituierten Benzothioxanthendicarbonsäuren
bzw. ihre Anhydride mit überschüssigem Ammoniak oder Amin in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise
Methanol, Äthanol, Isopropanol oder einem Äthylenglykolmonoalkyläther
längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt. Vorzugsweise wird die Kondensation bei einer Temperatur
zwischen etwa 70° und 1600C vorgenommen. Die gebildeten Farbstoffe
scheiden sich aus der Reaktionsmischung ab und können in üblicher Weise isoliert werden.
Neben Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazinen kommen als Amine für die Kondensation mit den Benzothioxanthendicarbonsäuren bzw.
ihren Anhydriden aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische und heterocyclische Amine in Frage, wie beispielsweise
Methylamin, ,Äthylamin, Butylamin, Isopropylarain, Äthanol- oder Propanolamin, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl- oder
Methoxybutylaraine, Butoxypropylamine, Isopropoxypropylamine,
Methoxyäthoxypropylaminc, ß-A'thoxy-ß' -(ß-aminopropoxy)-diäthyläther,
Acetoxyäthylamine, Cyclohexylamin, Cyclohexoxypropylamine,
Aniline, Anisidine, Xylidine, Cyclohexylaniline, Phenyläthylamin, 5-Aminobenzoxazol und 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxyd.
BAD 009820/0-645 /4
. Die nachträgliche Alkylierung derjenigen Farbstoffe, die man bei Verwendung solcher Ausgangsverbindungen erhält, in denen
R'2 und/oder H' eine Hydroxygruppe ist, erfolgt in der für
die Alkylierung von Phenolen üblichen Y/eise. Als Alkylierungsmittel
kommen insbesondere Alkylhalogenide, !Dialkylsulfate,
Arylsfü fonsäureester und Alkylenoxyde in Präge, wie
Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-ToluolsulfonsäuremethylestBr,
Ä'thylenoxyd oder Propylenoxyd.
Die nach Ausführungsform a) verwendeten 4-(2'-Aminophenylmercapto)-naphthalsäureimide
können in bekannter Weise hergestellt v/erden, indem man 4-Brom- oder 4 -Chlornaphthalsäureimide,
die in 3-Steilung durch eine Hydroxygruppe oder eine
gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe substituiert sind und in 6-Steilung eine Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls
substituierte Alkoxygruppe enthalten können, mit unsubstituierten oder substituierten o-Amino- oder o-Nitrothiophenolen in
organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Butanol, Gjykolmonoalkyläthern,
Dimethylformamid oder Pyridin, gegebenenfalls in Gegenwart basisch reagierender Stoffe, kondensiert, wobei
man die Kitrogruppe der im einen Falle gebildeten o-Nitrothioäther
nachträglich zur Aminogruppe reduziert, oder indem man entsprechend substituierte 4-Mercaptonaphthalsäureimide mit
unsubstituierten oder substituierten o-Nitrochlorbenzolen
in gleicher Weise zur Umsetzung bringt und die erhaltenen o-Nitrothioäther in die Aminoverbindungen überführt.
Die Herstellung der für die Ausführungsform b) zur Anwendung
gelangenden Verbindungen kann in analoger Weise erfolgen, wobei man anstelle der Naphthalsäureimide die entsprechenden
Kaphthalsäuren bzw. deren Anhydride einsetzt.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen sind neue wertvolle
orangegelbe^FarDstoffe von hoher Farbstärke, die sich besonders
zum Färben von synthetischen Materialien, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Polyamiden oder^Acetylcellulose, hervor-
BAD ORIGINAL 009820/0645 /5
ragend eignen. Sie ergeben brillante Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheiten, insbesondere
durch sehr gute Licht-, Haß- und Thermofixierechtheit auszeichnen.
42,2 Gewichtoteile 3-Methoxy-4-(2'-aminophenylmercaptο)-naphthalsäure-li-zf-methoxypropylimid
werden in 300 Gewicht st eilen Eisessig suspendiert und durch Zusatz von 25 Gewichtsteilen konzentrierter
Salzsäure in das Hydrochlorid überführt. Nach Zugabe von 50 Gewichtsteilen Wasser wird bei 0° - 5°0 mit einer Lösung von
7,2 Gewichtsteilen Natriumnitrat in 40 Gewichtsteilen Wasser
diazotiert. Lie Diazolösung wird nun mit 150 Gewichtsteilen Wasser
verdünnt und in eine siedende Lösung von 70 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 1000 GewichtsteilenlO'/Siger Essigsäure eingetropft.
Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird das in orangeroten Blättchen ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit
Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Analyse: Berechnet: C 63,2; H 4,7; N 3,5; ΰ 7,9
Gefunden: C 68,2; H 4,8; N 3,4; ü 7,7 68,3; 4,9; 3,7; 7,8.
Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Polyesterfasern
in brillanten orangegelben Farbtönen, die sehr gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit besitzen.
a) Eine i;u;jponoion von j>5 ?0 Gewichtateilen 3~Hydroxy-4-(2'->
aminophenylmercaptoJ-naphtlialsaure-H-Bietliylimid in 300 Gewichtüteilon
Jiiaoaaig und 100 Gowichtsteilon "'asaer wird mit 20
Cevvicht3teilen kcaaentrierter Salzsäure versetzt. Das entstandene
Kydjcoehlorld diazotiert man bei 10° - 150G mit
einer Lösung rcn 1 ^- Gu'-vichfeateilea Uatriuaajltrit in 20 Ge-
wichtsteilen ".'asser. Lie klare DiazclÖDimg wird danach in
700 Gewichtsteile 3''ige siedende Kupfersulfatlösung eingetropft.
Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit V^asser gewaschen und getrocknet.
b) Die rote Hydroxylverbindung wird in 100 Gewichtstellen 3$iger
Natronlauge gelöst und bei 20° - 400C wird im Verlauf von
etwa 3 Stunden überschüssiges Diäthylnulfat zugetropft, wobei
man durch Zugabe von 10biger Natronlauge ständig für alkalische
Reaktion sorgt. Anr-chließend wird das Reaktiuns£cmisch kurz
auf etwa 8O0C erhitzt, um das überschüssige DiäthyIsulfat
zu zerstören. Man filtriert dann vom ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit V/asser neutral. Man erfcöLt ein orangerotes
Pulver, mit dem man auf Polyesterfasern leuchtend orangegelbe Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften erzielt.
Eine Mischung von 7,0 Gewichtsteilen 3-Methoxy-4-(2'-aminophenylmercapto)-naphthalsäureanhydrid
und 75 Gewichtsteilen Eisessig wird mit 5>6 Gewichtnteilen konzentrierter Salzsäure verrührt
und dann bei 10° - 150C mit einer Lösung von 1,7 Gewichtsteilen
Hatriumnitrit in 9 Gewichtsteilen Wasser diazotiert. Die filtrierte
Diazolösung verdünnt man anschließend mit 10 Gewichtsteilen Wasser und tropft sie in eine siedende Lösung von 15 Gewichtsteilen
Kupfersulfat in 200 Gewichtsteile 10biger Essigsäure.
Das ausgefallene o-Methoxybensothioxanthen^^-dicarbonsäureanhydrid
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
3,3 Gewichtsteile des erhaltenen Gäureanhydridn werden in 70
Gewichtsteilen Dimethylformamid mit 1,2 Gewichtateilen Anilin 4 Stunden bei Giedetemperatur gerührt. Der nach dem Erkalten
ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt» mit Methanol gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyester in orangegelben Tönen von
sehr guter Licht- und Thermofixierechtheit.
ΒΑΘ ORIGINAL /7
009820/0645
Ein Gemisch aus 15,6 Gewiehtoteilen 3-Methoxy-4-(2'-amino-5'-raethoxyphenylmorcaptoJ-naplithalsiiure-lT-^-nietlioxjrpropylimid,
120 Ce^ichtstcilrmEioessig und 10 Gewichtsteilenlcoiizentrierter
Salzsäure wird mit 20 Gcv/ichtsteilon -Wasser verdünnt und bei
0 - 5 'Z in .üblicher Weine diazotiert.'■'Die- Maz ο lösung wird
nach Verdünnen nit „6.0 Gev.-ichtrteilen V.Tasser in eine siedende
Lösung von 23 Gcv,ichtotoilen Kupfersulfat in 440 Gewichtsteilen
10biger Zacigsaure eingerührt. Man erhellt .nach ■ üblicher Aufarbcitiuiß
einen ?arIdstrff, mit dem man auf Polyesterraaterialien
orangegelbe J?i;.rb"im£en ersielt.
Zu einem Gemisch au: 23j3 Gewichtsteilen 3,6-Mmethoxy~4-(2' —
aminopheny !mercapto) -napht haisäure -IT- ^f-methoxypropylimid, 90
Gewichtsteilen Eisessig unö 45 Gewichtsteilen Wasser läßt man
9 Gewichtsteile leonzentrierte Salzsäure zulaufen. Das gebildete
Hydrochlorid wird dann bei 15° - 2O0C diazotiert und die
Diazolösung nach Verdünnen mit 54 Gewichtsteilen Wasser in eine
siedende Lösung von 22,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 270
Gewicht s teilen Wasser und 45 GewichtsteileriEisessig eingetropft.
Der sich abscheidende orangerote Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in orangen
Tönen.
| Analyse; | 6 | Berechnet: | C | 66 | ,2; | H | 4 | 1-8; | N | 3, | 2; | s 7 | ,4; |
| Gefunden: | C | 66 | ,1; | H | 5 | . 1; | N | 3, | 4; | 2 7 | ,7; | ||
| 66 | ,0; | 4 | ,8; | VjJ | 3; | 7 | ,5. | ||||||
| Beispiel | |||||||||||||
52,8 Gev/lchtöteile 3,6-Dimethoxy-4-(2'-amino-41-chlorphenylmercapto)-naphthal3iaire-i:-"i-butoxypropylimid
werden, wie im
U. Xl Q^
Beispiel 1 angegeben, in das Hydrochlorld überführt -tdiazotiertjworaif
die DiazolöfHing mit [siedender Kupfersulfatlösung behandelt wird.
BAD OBlGINAU
009820/0645 ""~~~
/■1
Das orangerote Reaktioncprodukt liefert auf Polyesterfasern orange !Färbungen von guten Allgemeinechtheiten.
19,5 Gewichtsteile des analog Beispiel 2a) erhältlichen 6-Hydroxybenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-^f-methoxypropylimids
werden in einer Lösung von 2,2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf in die violette
Lösung bei 80° - 9O0C Äthylenoxyd eingeleitet wird. Nach beendeter
Reaktion wird das ausgefallene rote Reaktionsprodukt abgesaugt, mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und
getrocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Polyester in brillanten orangegelben Tönen.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe und deren Farbtöne auf Polyäthylenterephthalat aufgeführt, die
nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Ausführungsformen erhalten werden.
Farbstoff
Farbton
CH2-CH2-CH2-O-CH3
orangegelb
CH2-CH2-CH2-O-CH3
0-CH2-CII2-OH
009820/0645
orangegelb D ORIGINAL
Farbstoff
Farbton
CH0-CH9-CH9-CK H
'OCB,
CH.
orangegelb
OCH,' orangegelb
CH2-CH2-CH2-O-CH5
OCH6 orangegelb
CH2-CH2-CH2-O-CH3
OC2H5
009820/06AS
orangegelb
Claims (1)
- P a t e η t a η s ρ r ü c) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen ■ Formol " -Ό.worin R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, einen.heterocyclischen Ring oder eine Hydroxy- oder Aminogruppe, R.. und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cyano-, Hydroxy-, Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen, R, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe und R* ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß mana) die DiazoniumsLlse von 4-(2r-Aminophenylmercapto)-naphthalsäureimiden der allgemeinen Formelworin R, R1 und R« die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, -R'~ eine Hydroxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe und Rf . ein Waööerstoffatom, eine Hydroxy- oder eine gegebenertfallov009820/0845cubstituierte Alkoxygruppe bedeuten, in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt, oder"b) die riazoniumsalze von 4-(2'-AminophenylmercaptoO-naphthalcr'.uren "bzw. -naplithalsäureanhydriden in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt und die so erhaltenen Benzothioxanthenderivate der allgemeinen Formeln ' 0bzw.mit Verbindungen der allgemeinen FormelE-NH,wobei in den Formeln R, R1, Rp, R', und R'. die vorstehend angegebenen Bedeutungen hüben, kondensiert, 'und die bei Verwendung solcher Ausgangsverbindungen, in denen R1, und/oder R1. eine Hydroxygruppe ist, erhaltenen Farbstoffe noch alkylierfc.ί2) !Farbstoffe der allgemeinen Formelworin -R ein Y'aüs erst off atom, eine gegebenenf alia substituierte A-llcyl—,. Oycloalkyl- oder Arylgruppe, einen heterocyclisch en Ring oder eine Hydroxy- oder Aminogruppe, R1und R0 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, - 2 . 009820/06V5ORIGINAL1563735Alkoxy-, Cyano-, Hydroxy-, Carbalkoxy-, Acyloxy- oder
Aminogruppen, Rx eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe und R. ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe bedeuten.009820/0645 BAD ORIGINAL
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|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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