DE2005937A1

DE2005937A1 -

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Publication number: DE2005937A1
Application number: DE19702005937
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Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1970-02-10
Publication date: 1970-09-10
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Description

DR₁BEReDIPL₁-INQ-STAPF

PATENTANWÄLTE- *> Λ Π Π Q O T

• MÜNOHEN S, HILBLESTRASSE 2O ί. U U O Q O I

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6674/E/R

Deutschland ■ . ■

Anwaltsakte 19 252 München, den Io. Februar 197o

Neue faserreaktive Azoverbindungen., deren Herstellung und - Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle

Azoverbindungen der Formel

CQ-CH, .

P-—CO -CH . ■ (1) , ^N=N-R-X

worin P den Rest einer über eine Amlnogruppe gebundenen Verbindung der Anthrachinonreihe, R einen Arylenrest und X einen vorzugsweise über eine Aminogruppe 'an R gebundenen Faserreaktivrest bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel (l) mindestens zwei Sulfonsauregruppen enthalten, die im Molekül beliebig verteilt sein können. ,

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Die erfindungsgemässen Verbindungen können hergestellt v/erden, indem man Verbindungen der Formel

CO-CH,
(2) P-CO-CH₂

worin P die oben angegebene Bedeutung hat,- mit den Diazoverbindungen von Aminen der Formel

H₂N-R-X (3)

worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise zu Azoverbindungen der Formel (l) kuppelt.

Von besonderer Bedeutung sind diejenigen erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (l), die als Arylenrest R eine SuIfophenylengruppe enthalten. Als Faserreaktivreste kommen sowohl aliphatische, z.B. ungesättigte, halogenhaltige, als auch cyclische, z.B. heterocyclische, in Betracht.

Die Herstellung der als Kupplungskomponenten benutzten Ausgangsverbindungen der Formeln (2) oder (3) erfolgt durch Acetoacetylierung entsprechender aminogruppenhaltiger Verbindungen oder aminogruppenhaltiger kupplungsfähiger Verbindungen mittels Dlketen._Die Umsetzung mit Diketen geschieht nach an sich bekannten Verfahren, z.B. in Eisessig oder nach .dem in der deutschen Patentschrift 749 975 oder der DAS 1 ?o2 747 beschriebenen Verfahren vorteilhaft in wässeriger Lösung bei niedrigen Temperaturen und in saurer bis schwach alkalLscher Lösung, gegebenenfalls unter Zugabe von Säurepuffern, wie 7,.D.

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_ "K —

Pyridin, Natrlumacetat, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat. In einzelnen Fällen kann die Acetoacetylierung auch bei höherer Temperatur vorgenommen werden.

Als Ausgangsstoffe des Verfahrens kommen insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Anthrachinone, die über eine Aminogruppe an den Acetoacetylrest gebunden sind, in Betracht.

Als Beispiele für als Ausgangsstoffe verwendbare Anthrachinone seien die Acetoacetylamide aus folgenden Anthrachinonen.genannt:

1- oder 2-Aminoanthrachinon, ' ■ 1₃ 4-Dlaminoantliraehlnon,
1', A -Diaminoanthrachinon^ -sulf onsäure, l^-Diaminoanthrachlnon.^^-, -2,6-^ -2,7- oder -2,8-disulfonsäuren

1,5-Dlamlnoanthraehinon-2-sulfonsäure, 1,4 -Bis ^L(4' -c .Tiinophenyl amino) -anthrachinon-2,2' -di sulf onsäure, 1 -Amino-4 -(4' -aminophenylamino) -anthrachinon-2j 2' ,6 ~. und -2,2',7-trisulfonsäure,

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-(4"-aminodiphenylaminö)-anthrachinon-2,3""dlsulfonsäure , ■

l-Amino-4-r(4¹ -aniinophenylamino)—anthrachinon-2,2' -disulfonsäure-6'-carbonsäurej
1 -Amino -4 -(k ' -aminophenylamino) -anthrachinone, 6 -disulf onsäure -

2^f -carbonsäure-_s -

" '-" 00 933 7/190? . , . . '

1-Amino-4-(4' -aminophenylamino)-anthrachinon-2,7-d-isulfonsäure-2'-carbonsäure,

l-Amino-4-(4"-aminostilbenamino)-anthrachinon-2,2', 2"-trisulfonsäure,

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'--disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-2',3' *5* .»6'-tetramethylphenylamino)-anthrachinon-2,6- und -2,7-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3*-amino-2',4',6'-trimethylphenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure,

1-Amino-4-(3*-amino-4'-chlorphenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure,

1-Amino-4-(4^f-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure-2'-carbonsäure,

1,4-Bisphenylamino-anthrachinon-4',4"-diamino-3'* 3""di suifonsäure.

Weist die Ausgangsverbindung zwei Acetoacetylaminogruppen auf, so gelangt man durch vollständige Kupplung ebenfalls zu Verbindungen der Formel (l), die zwei Faserreaktivgruppen enthalten.

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Die Herstellung der faserreaktiven Diazokomponenten, die erfindungsgemäss mit den Kupplungskomponenten der Formel (2) zu vereinigen sind, erfolgt vorzugsweise durch Kondensation von Acylierungsmitteln, die faserreaktive Reste enthalten, mit Diaminoarylverbindungen in an sich bekannter Weise, z.B. in wässerigem Medium unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat. Als geeignete Diaminoarylverbindungen kommen z.B. in Betracht:

Diaminonaphthaline, wie 1,5~, 1*6-,. 2,6- oder 2,7-Diamino- " naphthalin,

l^-Diamino-^jS-dihydroxynaphthalin, · _ Dlaminonaphthalinsulfonsäuren wie
2,5-Diaminonaphthaiin-4-sulfonsäure, ■ Phenylen- und vorzugsweise SuIf©phenylendiamine, die weitere Substituenten wie Alkyl-,. Alkoxy- oder Hydroxygruppen oder auch Halogenatome enthalten können, z.B. \ 1,3~ oder 1,4-Diaminobenzol,

" ■■-■ ^j

1,4-Diamino-2-methylbenzol,
1,4-Diamino-2-methoxybenzol,
1,3 '-Diamino -5 -me thoxybenzol,
1,3"Diamino-5-chlorbenzol,

1., 4 -Diamino -2 -hydroxybenzol ₃

1,4-Diamino~3-methylbenzol-6-sulfonsäure,

0038 3 7/1907

1,4-Diamino-3-ehlorbenzol-6-sulfonsäure, 1,4- oder 1,5-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1,4-Diamino-3-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, Benzidin-2,2'- oder -3,3'-disulfonsäure, o-Tolidin-3,3'-disulfonsäure.

Als Diaminoarylverbindungen kommen z.B. auch Aminobenzole oder -naphthaline in Betracht, die weitere aromatische und/oder heterocyclische Reste, gegebenenfalls über Azogruppen gebunden, enthalten, wie z.B. l-(2^!-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2-sulfo-5-aminophenylazo)-pyrazolon-(5) oder 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure.

Als einen faserreaktiven Rest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid, fe ß-Chlor- oder ß-Brompropionylchlorid, α,β-Dichlor- oder -Dibrompropionylchlorid, Acrylchlorid,

20Ö593-7

α-Chlor- oder α-Bromacrylchlorid., β-Chlor- oder ß-Bromaorylehlorid Trichloracrylchlorid, α,β-Dichlor- oder -Dibromacrylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid,

3\»5-Diiiitro-4-chldrt)enzol-sulfonsäure- oder -carbonsäure chi ο rid, jJ-Hitro-A-chlor-benzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, ^^,^,^-Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechloriä, ß-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäureehlorid, AcrylsulfOnyl-endomethylen-cyelohexancarbonsäurechlorid, und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-ChlOrbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:

^,S-Diehlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpr.opionsäurechlond, 1,4-Dichlorpnthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichloi^hinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-ⁱi— chlor-6-methylpyrimid in, . Tetrachlorpyridazin,
2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, ₌ ⁼

_o 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimldin, co 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, ^ 2-Methansulfonyl-4,S-dichlor-ö-methylpyrimidin,

-± 2_J4-DichlQrpyrimidin-5-sulfonsäure,

co ■ ■

^ 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin,

.2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid,

o ^ υ υ ο

2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2, -r-Dichlorpyrimidin-4-sulf onsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor-l,j5.,5-triazin, sowie

4,6-Dichlor-l,;5,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind . durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl-

P oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NHp-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden

ι erwähnt:

W aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxy!verbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole,

Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chloroder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, ° i

Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acy-

lierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, "*"- Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren,

σ Glykolinonoalkyläther, Methyl-, Aethyj-, Isopropyl-,

Methcxy^thyl . '■">. .,"κ xy]^v''opyl~

amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Proρanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoesslgsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, · wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin, und insbesondere saure Gruppe enthaltende Aniline, wie SuIfο-benzylamin, SuIfanil-, Methanil, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-ω-methansulfonsäure, (| Aminobenzodicarbonsäurenn Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Vei?bindungen, bzw. Verbindungen mit Parbstoffcharakter, ζ.B. 4-Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure, 2-NItPo-²J-¹ -amino-diphenylamino-4,3'^-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4^!-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere AminoazofarbstOffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten. . τ

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der Kupplung geschehen. Ausser den durch Acylierung einführbaren seien z.B. als faserreaktive" Reste noch erwähnt, z.B. die Vinylsulfon-, die ß-Sulfato- oder -Thiosulfatoäthylsulfon-, ß-Thiosulfatopropionylamid, die ß-Thiosulfato- .

37/1-907 ·

äthylsulfonylamid- oder die Sulfonsäure-N, ß-sulf atoäthylamidgruppe, die auf andere Weise, z.B. durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente eingeführt werden.

Als Diazokomponenten der Formel (4·), die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppen sondern direkt an den Arylenrest R gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: 1-Amino-2-methoxy-5-(ß-hydroxyäthyl)-phenylsulfon,

•l-Aminobenzol-3- oder -4-ß-hydroxyäthylsulfon,

1-Amino-3,6-dimethoxybe nzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon, 1-Amino ~3-methyl-β-methoxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon,

1-Amino-4-(ß-hydroxyäthyl sulfonylpropionylamino)-methylbenzol,

1-Amino-3 -(ß-hydroxyäthyl sulfonylpropionylamino)-methyl-4-

me thoxybenzol-6-sulfonsäure,

sowie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B. 1-Amino-4-ehloracetylamino-methylbenzol oder

ψ 1-Amino-3-chloracetylamino-methyl-4-methoxybenzol-6-sulfonsäure .

Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren verwendeten Amine der Formel (3) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die erfindungsgemässe Kupplung mit den Acetoacetylverbindungen der Formel (2) erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in schwach saurem bis alkalischem Medium.

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Zu den erfindungsgemässen-Verbindungen kann man ebenfalls gelangen, indem man durch Aeetoacetylierung mittels Diketen zunächst ein Zwischenprodukt herstellt, z.B. eine Verbindung der Formel

-UH-CO-CH₂-CO-CH

diese reduziert und z.B. mit einer Aminoanthrachinonsulfonsäure

der Formel jjjjj M

co L ² ■ ^m

. _H0 CY Y^OH

kondensiert und die: entstandene Verbindung erfindungsgemäss mit der Diazoverbindung eines Amins der Formel (3) zu Verbindungen der Formel (.1) .kuppelt. Die Teilreaktionen werden auch in diesem Falle nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Als Ausgangsstoffe werden entsprechende Komponenten der 'bereits genannten Ausgangsverbindungen verwendet.

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- 12 -

Nach einer weiteren· Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man eine Azoverbindung der allgemeinen Formel (l), worin X einen über eine Aminogruppe an R gebundenen α,β-Dlhalogenpropionylrest, insbesondere den α,β-Dibrompropionylrest, bedeutet, nachträglich zwecks Halogenwasserstoffabspaltung bzw. Brornwasserstoffabspaltung mit Alkali behandeln.

Die nach vorliegendem Verfahren und dessen Abänderungen erhaltenen Verbindungen der Formel (l) sind neu. Sie können als Farbstoffe verwendet werden und eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z.B. solcher tierischer Herkunft wie Leder, Seide und vor allem Wolle und chlorierter Wolle, sowie verschiedener Kunstfasern, z.B. aus Polyamiden und Polyurethanen.Sie eignen sich ebenfalls zum Färben und

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Bedrucken von'cellulosehaltigen Materialien, wobei die erfindungsgemässen Farbstoffe zwecks Fixierung einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali,. z.B. in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Trinatriumphosphat unterworfen werden. Sie färben Wolle und Superpolyamidfasern aus neutralem oder insbesondere schwach saurem.Bade, z.B. aus essigsaurem Bade. Die auf Wolle mit diesen Farbstoffen er-.haltenen Färbungen und Drucke weisen ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten, insbesondere eine gute Schweiss-, Wasch- und Walkechtheit auf.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich insbesondere auch zum Färben nach dem sog. Kaltverweilverfahren, wonach man polyhydroxylierte Materialien faseriger Struktur, wie' natürliche oder insbesondere regenerierte Cellulose, in nassem Zustand mit den faserreaktiveh Farbstoffen in Gegenwart eines säure bindenden Mittels bei Raum- bis höchstens massig erhöhter Temperatur reagieren lässt. ~

Die erfindungsgemässen Farbstoffe weisen wertvolle grüne Farbnuancen auf, die bisher nur schwierig zu gewinnen waren. Aehnliche Farbnuancen sind zwar durch physikalische Mischungen gelber und blauer Farbstoffe erhältlich, jedoch haften solchen Mischungen die Nachteile der Uneinheitlichkeit an, wie z.B. Dichroismus, ungleichmässiges Aufziehen auf der Faser und ungleichmässige Echtheiten. Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind wegen ihrer einheitliehen Struktur vielfach billiger als die erwähnten Farbstoffmischungen, sie sind leicht zugänglich und besitzen hohe applikatorische Qualitäten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozentes und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, ' - ' -

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- i4 Beispiel 1.

42,4 Teile der 5-(<*,ß-Dibrompropionylamino)-laminobenzol-2-sulfonsäure (als Natriumsalz) werden in 600 Teilen Wasser verrührt, bei 0-5° mit 30 Teilen 30$iger Salzsäure versetzt und durch Zutropfen von 25 Vol.-Teilen einer 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazosuspension wird sodann mit etwas Natriumacetat kongoneutral gestellt und zu einer Suspension von 61,7 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(4'-acetoacetylaminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulf onsäure· in 700 Teilen Wasser gegeben. Durch Zutropfen einer 2n-Natriumhydroxydlösung wird die bei der Kupplung freiwerdende Säure derart neutralisiert, dass ein p_TT-Wert von

6,5 bis ca. 8,0 eingehalten wird. Der nach beendeter Kupplung praktisch vollständig ausgefallene Farbstoff wird filtriert, mit einer 2#igen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80-90° ge-r trocknet. Man erhält ein wasserlösliches dunkelgrünes Pulver, welches Wolle in grünen Tönen von ausgezeichneter Nass- und Lichtechtheit färbt;

Herstellung der l-Amino-4-(4^f-acetoacetylamino-phenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure:

Zu einer neutralen Lösung von 51*1 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4(4'-aminoplienylamino)-anthrachinon-2,2'-disulf onsäure in 700 Teilen Wasser werden nach Zugabe von 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat unter Rühren innert ca. 30 Minuten 9,24 Teile Diketen zugetropft; nach weiteren 30 Minuten ist die Umsetzung beendet. Man erhält eine Suspension der l-Amino-4-(4'-

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'-■ ■■■',■' ■;■ · -¹⁵ ■'"■" ■■" ^; - ■ '" ■ - ■^v

acetoacetylaminopheny lamino)--anthrachinon~2, 2* -disulf onsaure.

Kach der gleichen Methode v/erden die Äcetoaeet^laerivate folgender Anthraehinonverbindungen hergestellt: " l-Aniino-4- (4¹-affllnophenylamlno)-anthrachinon-2,2^l,6--trisulfonsäure, l-Amino-4- (4·' -aminopheny lamino) -anthrachinone, 2',7-trisulfonsäure, l-Amino-Λ-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure-2^l-Garbonsäu.re_J, . . ·. .

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2.7-disülfonsäure-2'-carbonsäure,

■■ ■-. λ ■'■ ■■- "■ ■ - - - '.-■ ' - * ■■ " -. " i

l-Amino-4- (4'-aininoplieny^lamino) -anthrachinon-2-sulfonsäure-2' - ^

carbonsäure,

l-Amino-4- (4"' -aminopheny lamino) -anthrachinon-2--sulf onsäure, l-Amino-4- (4 '-aminopheny lamino) -anthrachinon-2,2 '-disulf onsäure-6'-carbonsäure, - -

l-Amino-4- (4"-aininostilbenamino) -anthraehinon-2,2', 2"-trisulf onsäure. "'■".

Anstelle der S-CoiißrDibrompropionylarainoi-l-aminobenzol-2-sulfonsäure können auch die folgenden Verbindungen als Diazokomponenten verwendet werden: · "

5-(a-Bromacrylamino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 4-(a-Bromacrylainino)~l-aminobenzol~2-sulf onsäure, S-Acrylamino-l-aminobenzol-^-sulfonsäure, 4-Acrylamino-1-aminobenzol-2-sulfonsäure, 5- (α, ß-Diciilorpropionylamino)-l-aminobenzol-2~sulf onsäure, 4- (α, β -Dichlorpropiony lamino). - l-aminobenzoI-2-sulf onsäure, 5-(α-Chloracrylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure,

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4-(a-Chloracrylamino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure_J 5-(2,2,;5-Trichloracrylaffiino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 4~ (2,2,3-Trichloracrylarnino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 4-(a,ß-Dibrompropionylamino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 4-(a,ß-Dibrorapropionylamino)-l-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, J5-(a,ß-Dibrompropionylamino)-l-aminobenzoi-4, 6-disulfonsäure, 4-{Chloracetylamino)-l-anjinobenzol-2-sulfonsäure, 4-Bromacetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure,

Cl

NH

SO₅H

Cl ^JH3

SO₅H

SO₂CH₅

NHC

Cl

SO₃H

H₂N

^NHCOCH CH₂-N

/N^C/

SO₅H

Gemäss Beispiel 1 werden aus den acetoacetylierten Anthrachinonfarbstoffen der ersten Spalte der folgenden Tabelle und den Diazokomponenten der zweiten Spalte, welche die in der dritten Spalte angegebenen Faserreaktivreste tragen, weitere Farbstoffe erhalten, deren Nuancen in der vierten Spalte angeführt sind. Dabei gelten folgende Bezeichnungen:

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Dia zokomponenten

A: 1,5-DiaminObenzol-2-sulfonsäure B: l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure ■ C:.l,4-Diaminobenzol-2_>5-disulfonsäure D: 2/4-Diaminobenzol-l,5-disulfonsäure E: I,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure P: l-Amino-2-methoxy-5-(ß-hydroxyäthyl)phenylsulfon

' Reaktivgruppen I : α,β-Dibrompropionyl II: α-Bromacryl III: α^β-Dichlorpropionyl

IV: α-Chloracryl "

V : Acryl VI: Chloraeetyl VII: Bromaeetyl VIIIs l~Methoxy-3,5-dichlor-s-triazin ^IX: Cl N

SO₅H

Cl

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	Diazo komponente	Reaktiv gruppe	Farbton
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- anthrachinone,2^f-disulfonsäure	A	I	grün
It	A	II	grün
Il	B	I	grün
Il	C	I	grün
It	σ	VIII	grün
Il	A	Trichlor- acryl	grün
Gemisch der l-Ainino-4-(4^t-aEiino- phenylamino)-anthrachinon-2'- 2,6- und -2,7-trisulfonsäure	A	I	grün
Il	A	II	grün
It	A	III	grün
It	A	IY	grün
Il	A	V	grün
It	A	TI	grün
It	A	VII	grün
ti	C	I	grün
Il	σ	II	grün
It	σ	VIII	grün
M	P	Sulfato- ester	grün

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: ;> -" "■-.-■ ■ ■■ ■ ■	Biazo- komponeai;e	Reaktiv- gruppe	Parbton
l-Amino-4-(4' -amino pheny !amino) — anthraehinon-2,2', 6-trisulf on säure . ·	A A	I II	grün grün
l-Amino-4-^ (4' -aminophenylamino) - anthrachinone.,2' , 7--toisulf on säure	A A - .	II Sulfato- ester	grün grün grün
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)— anthr achinoii-2-sulf ons äur e	A 0 ¥	I . I SuIfato- ester	grün · grün grün
l-Amino-4- (4^M -aminodi phenylamino 5 -anthrachinon-2,3 "-disulfonsäiire		I .	grün
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,2' -disulf onsaure- 6'-carbonsäure	A	. ' I. ' .	gräulich blau
l-Amino-4-(4"-aminostilbenamino)- anthrachinon-2,2^s ,2"-trisTilfon- saure ■ .. " . :	A .	I	gelb stichig grün
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,3'-disulfqnsäare	A B e A	I I I IX	grün grün grün grün
l-Amino-4-(4' -amino-2 ·, J, 5', 6',- tetramethyl-pheny!amino)-anthra chinon-2, 6 -disulfonsäure	A -"ν· C	I	stumpfes blau
l-Amino-4-(3'-amino,2',4',6'- t r ime thy 1-phenylamino) -anth'ra- ehinon-2,5'-disulfonsäure		I	stumpfes blau
l-Amino-4-(3' -8^1^0-4' -chlor- phenylamino) -anthrachinon-2,5 ''— disulfonsäure	A	I -	stumpfes blau

9837ΛΤ807

	Diazo komponente	Reaktiv gruppe	Farbton
Gemisch der l-Amino-4-(4'-amino- phenylaniino) -anthrachinone' ~ carbonsäure-2,6- und -2,7-di- sulfonsäure	A A A	I II V	grün grün grün
Il	B	I	grün
Il	C	I	. grün
Il	σ	VIII	grün
Il	A	IX	grün
Il		Sulfatο- ester	grün

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- 21 Beispiel .2

47,3 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus l-Aminobenzol-2-sulfonsäure, i,3~Diaminobenzol-4-sulfonsäure und Cyanurchlorid der Formel

Cl

SO₀Ji K N

⁵ 1 Ii
m—σ c—NH-K >~so₃H

werden mit 300 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 25 Teilen 30$iger Salzsäure versetzt und unter Rühren durch Zutropfen von 25 V'olument eilen 4n Natriumnitrit lösung diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird zu einer neutralen Suspension der in Beispiel 1 erwähnten 1-Amino-4-(4'-acetoaeetylaminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure gegeben, wobei die bei der Kupplung freiwerdende Säure durch Zutropfen von 2n Natriumhydroxydlösung neutralisiert wird, so dass ein p^-Wert von 6,5 bis 8,0 eingehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert und bei 80 bis 90° C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

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HO„S „ HO-S

NH—C G—NH-<_J>

-NH-CC-CE-CO-CH ?

Oi

ist in Wasser löslich und färbt hydroxygruppenhaltige Textilmaterialien in nass- und lichtechten grünen Tönen.

Zu ähnlichen grünen Farbstoffen gelangt man, wenn man als Diazokomponenteη die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit den in folgender Tabelle genannten Verbindungen verwendet.

Die in Kolonne I genannten Verbindungen werden in der Regel zuerst und die in Kolonne II genannten Diaininobenzolsulfonsauren anschliessend mit Cyanurchlorid kondensiert. In manchen Fällen können die Kondensationen auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden.

■■'■-.'.■■■ ι '·'■■■'■ ■.;	. : . H
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure	1,3 -Diaminobenzol -4-sulf onsäure
1-AminobenzOl-4-sulfonsäure	.«
1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure	■■'.■- ^: ■'· " ■ . ·.
1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure	1?
1-Aminobenzol-3-carbonsäure
Hydroxybenzol	if ■ " .
1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure	ti
Methanol " -	-11
Isopropanol. "".".-	t!
G lykolmonomethy lather."	tt
Glykolmonoäthylather	v ..■ ■■".■"■-■
4-Amino-4'-acetylaminost ilben- 2,2'-disulfonsäure.	tt
Anilin-ω-methansulfonsäure	tt
N-Methylanilin-3- oder / -4-sulfonsäure ■	ti
2-Aminonaphthalin-4,6,8-tri- sulfonsäure < ,	'tr
1-Aminobenzol-2-sulfonsäure	1,4 -Diaminobenzol -2,5 -disulf on
	säure
Methanol , .
Isopropanol.	.-■ u . - - ■ ■ ■
Glyko Imonoathy lather
Hydroxybenzol ·	. It
1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure	tt H - - . . " -

00 9837/190 7

I	II
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure	m l_J4-Diaminobenzol-2,6-disulfon säure
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure	1,3-£>iaminobenzol -4, β-disulf on säure
Methanol	It
Isopropanol	■II
Hydroxybenzol	tt
1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure	II
1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure	1,4-Diaminobenzol-5-sulfonsäure
1-Aminobenzol-2j 5-disulfon säure	It
Methanol	It
Isopropanol	ti
Hydroxybenzol	Il
1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure	It

009837/1907

$■■■■<

.-.■'.■ : -25 - " ■

Beispiel "5. ' .

^ 23*1 Teile l-Ämino-2~methoxybenzol-5-ß-hydroxyäthyl- ■ sulfon werden mit 4O Teilen 6O$iger Schwefelsäure durch Erwärmen in den sauren Schwefelsäureester übergeführt, anschliessend mit 300 Teilen Eiswasser verrührt und durch Zutropfen von 25 VoI.-Teilen einer 4n Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 diazotiert. Die klare Diazolösung wird zu der gemäss Beispiel 1 hergestellten Suspension von 1-Amino-4-(4'-acetoacetylaminophenylamino)-anthrachinone,2'-disulfonsäure fliessen gelassen j^d^ns.abJriessend mit Natriumbicarbonat versetzt bis die Kupplung beendet ist. Man isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid, filtriert und trocknet bei 50 bis 60°. Man erhält ein dunkelgrünes Pulver- das sich in Wasser löst und Wolle und Cellulose in nass- und lichtechten Tönen färbt.

Verwendet: man anstelle, des l-Amino-2-methoxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfons das 1-Aminobenzol-3- oder -4-ß-hydroxyäthylsulfon oder das 1-Amino-3,6-dimethoxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon oder das l-Amino^-methyl-o-methoxybenzol^-ßhydroxyäthylsulfon^ so erhält man grüne Farbstoffe mit ähnlichen Nuancen.

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Beispiel 4

Einer neutralen Lösung von 51*1 Teilen des " Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3¹-disulfonsäure in 700 Teilen Wasser werden nach Zugabe von 16 Teilen wasserfreiem Natriumacetat bei 90 bis 95° C unter Rühren 25 Teile Diketen bis zur vollständigen Acylierung zugesetzt. Nach Erkalten der Lösung wird das Farbstoffzwischenprodukt mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Nach dieser Methode wurden die Acetoacetylderivate folgender Anthrachinonverbindungen hergestellt:

l-Amino-4-(ⁱl-ⁿ-aminodiphenylamino)-anthrachinon-2,3™-disulfonsäur.e,

1 -Amino -4-(3' amino-4' -chlorphenylamino) -anthrachinone, 5' ■ disulfonsäure,

l-Amino-4-(4^f-amino-2^f,3'*5'>6'-tetramethylphenylamino)-anthrachinon-2,6- und -2,7-disulfonsäure,

l-Amino-4-(3^f-amino-2^t,4^l,6'-trimethylphenylaraino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäurej,

1,4-Bispheny lamino-anthrachinon-4', 4"-diamino-3', 3"-disulfonsäure.

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Beispiel 5

33*6 Teile-des Kondensationsproduktes aus 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und Cyanurchlorid der Formel -; . .

■ Cl ;■'■■".■■ ^: — ■

·-. C : ■■-..". ■■■-.-.■■■■■".· . ' ''

Cl-C C—WH—<Cv SO-H ·

werden in 300 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis mit 25 Teilen 3Q$iger Salzsäure versetzt und tinter Rühren durch Zutropfen von 25 Volümenteilen einer 4n-Katriumnitritlösung diazotiert. . .

Die derart erhaltene Diazosuspenslon wird zu einer neutralen, mit Eis auf 0 bis 5° C gekühlten lösung von l-Amiho-4-(4^t-acetoacetyl-aminopheny!amino)-anthrachinon-2,e-disulfonsäure-S'-carbonsäure gegeben und anschliessend mit· Natriumbicärbonat versetzt bis die Kupplung beendet ist. Anschliessend werden 12,2 Teile Monoäthanolamin zugegeben,, die Temperatur auf 20 bis 25° C erhöht und noch 2 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden* filtriert und bei 80 bis 90 C getrocknet* Man erhält ein grünes, wasserlösliches Pulver, das· Cellulosefasern in nass- und lichtechten Tönen färbt. . .

Anstelle von Aeethanolamin können auch Anilin, N-Methyl*

anilin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin oder Ammoniak verwendet werden.

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Beispiel 6.

7 Teile des Farbstoffes der Formel

	h,c	ti r	I OH	*Z ²**	SO₃H
		c=n ^xy		\


SO H	W
	/
<jZ>—ν=	=N—C=C I

	-Br
HNCOCHCH

Br

werden in I50 Teilen Wasser neutral gelöst, unter Zugabe von 10 Volumenteilen einer 30$igen Lösung von cc-Naphthalinsulfonsäure und 10 Teilen einer n-Natriumnitritlösung diazotiert und anschliessend mit einer Lösung von 5.» 73 Teilen l-Amino-4-(4'-acetoacetyl-aminophenylamino)-anthrachinone^' -disulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 20 Volumenteilen einer 2n-Natriumcarbonatlösung vereinigt. Durch Kupplung entsteht der Farbstoff der Formel 0 NH₉

" ^CH^ CH

^ CO HC _N '

I ■ H / HO,S Br 0 NH-<3>—NHCOCH-N=N-A-N ⁷ V^s] |

] Ij ^C=C—N=N-V>—NHCOCHCH₀Br *

HO-S T I

⁵ . HO₃S OH

welcher mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuum bei 70 bis 80° C getrocknet wird. Er färbt Wolle in nass- vind lichtechten grünen Tönen.

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;.■■.-.■■ - 29 -

Beispiel 7.

Die gernäss Beispiel 1 erhaltene Farbstofflösung wird nach Beendigung der Kupplung durch Zugabe von 1On Natriumhydroxydlösung auf p„ 12 gestellt,. wobei die Temperatur durch Zugabe von Eis zwischen 10 und 15 gehalten wird. Nach etwa 15Minuten neutralisiert man mit Salzsäure auf p„ 7,O₃ fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet,im Vakuum bei 70 bis 80°.

'. Der so erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der Formel

entspricht, färbt Wolle in grünen Tönen von ausgezeichneten Licht- und Nassechtheiten«,

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Färbebeispiel 1.

In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 4O#ige Essigsäure, 0,5 Teile des unten beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Aethylenoxyd und 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen WoIlstrickgarn ein. Im Verlauf einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang ^ kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolfe gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige grüne Färbung.

Herstellung des Aethylenoxydanlagerungsproduktes. 100 Teile technisches Oleylamin werden mit 1 Teil feinverteiltem Natrium versetzt und auf l40 erhitzt, worauf man Aethylenoxyd bei 135 bis l4o° einleitet. Sobald das Aethylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125 und ™ fährt mit dem Einleiten des Aethylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Aethylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

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Färbebeisplel 2. . - - '

2 Teile Farbstoff des Beispiels 2 werden in 100 Teilen Wasser gelöst. ·

Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so abj dass der Stoff 75$ seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. ' . .

Die so imprägnierte Ware wird' getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden

bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, während einer •Viertelstunde in einer Q_sy/o\g&n sung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

Es resultiert eine kochecht fixierte Färbung. Verwendet man statt eines". Baumwollgewebes, ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

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Druc.kv.pr s ehr i f 11

2 Teile des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 4o Teilen einer 5^igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer 1Obigen Natriumcarbonatlösung zu.

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen Druck 1 Minute bei 105°· Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet..

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2ÜQ5937

.-"■"■■ " ■■ """■■' ν//- Eärbebeispiel "5. ; .-.-.'. - ^: " """ ^:"

: :2 Teile des .Farbstoffes aus Beispiel !werden in 95: feilen/Wasser dureh icurzesftufkoohjen gelöst j nachdem Erkalten gibt irian/5 Teilet lon -Natron! auge"'. der Farbstoff- _ iösuiig zu. Man iniprägniert damit,' ein .Viskosegewebe, .quetscht auf 75^'Gewichtszunahme ab,/rollt auf,' umhüllt die Rolle mit edherPlasticfOlie und, lässt 48 Stunden bei 20° stehen.

Dann wascht Jüan mit kaltem und kochendem Wasser aus und ■ ■ "-■■".. ■■■■-^v- -"^: "■;." ■'-:/' :.---. ' -/ .'"■■ ■■."■'■,-^:;_:- ■■■■ : ·. ":.^::- . ... trocknet .Es resultiert eine- grüne Färbung von" guter .

Wasche und Eiich-tiechtheit." . ■ .' : ■."

.'.;.;,:■-. Verwendet man nach obengenannter /Forschrift den .gleichen Farbstoff,: der anstelle der tx,ß-Dibrom- . propionylgruppe die .α,β-Diehlorpropionylgruppe oder die Acrylgruppe enthält, so erhalt man grüne Färbungen, mit ähnlieh; guten Eigenschaften^ '- ~ ./ ·

009837/1907

Färbebeispiel 4»

3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3* der anstelle des l-Amino-2-methoxybenzol-5-ß-hydroxyathylsulfons das l-Aminobenzol-3-ß-hydroxyathylsulfon als Diazokomponente enthält, werden in 100 Teilen Wasser gelöst, und ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird damit imprägniert und so abgequetscht, dass die Gewichtszunahme 60$ beträgt. Darauf wird ohne Zwischentrocknung mit einer natronlaugehaltigen Kochsalzlösung £ imprägniert und abgequetscht auf eine zusätzliche Badaufnahme von 30$ bezogen auf Trockengewicht des Textilmaterials. Das Gewebe wird aufgerollt, in eine Plastikfolie eingerollt und 4 Stunden bei Zimmertemperatur liegen gelassen. Nach dem Entfernen von Kochsalz und Lauge durch gutes Spülen wird . während 10 Minuten in Wasser gekocht, klar gespült und getrocknet.

Es resultiert eine egale Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.

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"-."'■ Färbefaeispiel 5 * '

.4■■"Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3 werden in 100 Teilen Wasser gelost.Ein Gewebe aus Viskose-Zellwolle wird mit dieser Lösung imprägniert Und auf_; 8.5$ Flussigkeits-· aufnahme abgequetscht. Darauf imprägniert man das nicht . getrocknete Gewebe mit einer Lösung von 20 Teilen Ko;dhs-aiz,· 21> 2 Teilen Natriumhydroxyd 100$ig in 110 Teilen Wasser und quetscht so ab>dass eine zusätzliche Gewichts- % zunähme von 25$ bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes erreicht wird. Nach¹ dem Aulrollen des'Gewebes und Einpacken desselben in eine Kunststoff-Folie:wird es während 12 Stunden bei Zimmertemperatur liegen gelassen. Man spült mit¹kaltem und kochendem Wasser und trocknet. Es resultiert eine egale, waschechte Färbung. /; .

: Wäscht man das Gewebe nach 8 Stunden Liegezeit aus, so resultiert eine ebenso schöne aber etwas hellere Färbung.

009837/1907

Färbebeispiel 6.

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 5 (1. und 2. Abschnitt) werden in 95 Teilen Wasser gelöst. Nach dem Erkalten gibt man der Farbstofflösung 5 Teile 1On-Natronlauge und 2 Teile Natriumchlorid zu. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Lösung imprägniert, auf 60$ Gewichtszunahme abgequetscht ,■·■ und 24 Stunden bei Zimmertemperatur in feuchtem Zustand ™ gehalten. Anschliessend wird mit kaltem und kochendem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es resultiert eine wasch- und lichtechte Färbung.

009837/1907

- Par bebe i s ρ i e 1 7. . " -_:" - . . " ■ ^:...-"\ .

4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 5, der anstelle · des Monoäthanolaminrestes am Triazinring eine H^N-Gruppe enthält/ werden in IQO Teilen Viasser gelöst. Nach dem Erkalten der Lösung imprägniert man damit ein mercerisiertes Bäümwol!gewebe so, dass eine 'Gewichtszunahme, von.· 60$ erreicht wird. Darauf wird das ,Baumwollgewebe ohne Zwischentrocknung erneut imprägniert mit-einer Lösung, die erhalten wird durch Lösen von 20 Teilen Kochsalz und 2,2 Teilen Natriumhydroxyd 100%'ig in 110 Teilen Wasser, wobei der Walzendruck auf dem Imprägnieffoulard so eingestellt wird, dass man eine zusätzliche Badaufnahme von 30$ erhält. Das Gewebe wird dann aufgerollt, in eine Polyäthylenfolie eingepackt und 12 Stünden bei Zimmertemperatur liegen gelassen.: Nach einem guten Spülen in kaltem und warmem Wasse'r wird während 10 Minuten in kochendem Wasser gewaschen, klar gespült und getrocknet. Man erhält so eine Grünfärbung von guter Licht- und Wascheohtheit.

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- 38 Pärbebeispiel 8.

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 6 werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Unmittelbar vor Gebrauch mischt man die Lösung mit 5 Teilen 10n-Natronlauge und imprägniert damit ein Viskosegewebe, quetscht auf J0%> Gewichtszunahme ab und rollt das Gewebe auf. Es wird 4 Stunden bei 30

in feuchtem Zustand gehalten und anschliessend heiss und kalt gründlich gespült.

Es resultiert eine wasch- und lichtechte grüne Färbung.

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Färbebeispiel· 9. ■'■■'.- ■ : .

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel "j- w,e;rden in 98 Teilen Wasser gelöst, und 2 Teile IQn-Natronlauge vierden zur Farbs.tofflösung zugegeberi. Man imprägniert ein Viskosegewebe mit der'-.erhaltenen'Lösung, quetscht auf 1DQ$> Gewichtszunahme ab, rollt auf und spült das Gewebe nach 4 5ΐμηάβη Stehen mit Kaltem und kochendem Wasser. Es resultiert e.ine wasch- und^; lichtechte griene Färbung. ' ■ ^:m

''-■■.Λ .Verwendet man ein: Gewebe aus- jnereerisieriter'Baiaip- ' wolle, so■-resülti-ßrt ein ebensogütes Elrgebnis. ' ;

■ ¥erwendet man anstelle vonNatronlauge 2 Teile Nätriummetasilikat oder 2 Teile Lithiumhydrqxyd und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhall: man ähnlich gute Resultate. . ·

0983771907

Claims

- 4ο -Patentansprüche.

1. Azoverbindungen der Formel

CO-CH
F CO CH (1)

^N=N-R-X

££' worin P den Rest einer über eine Aminogruppe gebundenen « Verbindung der Anthrachinonreihe, R einen Arylenrest und X einen vorzugsweise über eine Aminogruppe an R gebundenen Faserreaktivrest bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel (l) mindestens zwei Sulfonsauregruppen enthalten, die im Molekül beliebig verteilt sein können.

2. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel (l), worin F den sulfonsäuregruppenhaltigen Rest eines über eine Aminogruppe gebundenen Anthrachinons und R einen

W Phenylen- oder Sulfophenylenrest bedeuten.

3« Azoverbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

NH₀

co I ²

/V \Aw_on ρ

,s; -,!I 1 J 3 5 n-1 N/nqq/y

/ ⁵

NH-R¹^iH-CO-CH

I=N-R-X

0098 3 7/1907

ORIGINAL INSPECTED

worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, η-= 1 oder 2 ist, R' einen-höchstens bicyclischen Arylenrest und R einen SuIfophenylenrest bedeutet.

4. . ÄzOverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3* \

dadurch.gekennzeichnet, dass X den über eine Amino- "

gruppe an R gebundenen α,ß-DibromprOpionyl~, a-Bromacryl-, l-Methoxy-3^chlor-s-triazin-(5)-yl-* l-(ß-Aethoxy)-äthoxy^-chlor-s-triazin-Cs)-yl- oder l-Sulfophenylämino-3-chlor-'S-triazin-(5)-yl-Rest bedeutet.

5· Azoverbindungen gemäss den gegebenen Beispielen.

«sraa-ww iWismo 009837/1907

6. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel

CO-GH,

P CO CH (1)

^N=N-R-X

worin F den Rest einer über eine Aminogruppe gebundenen w Verbindung der Anthrachinonreihe, R einen Arylenrest und X einen vorzugsweise über eine Aminogruppe an R gebundenen Faserreaktivrest bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel (l) mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, die im Molekül beliebig verteilt sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

CO-CH F CO CH₂ (2)

worin F die oben angegebene Bedeutung hat, mit den Diazoverbindungen von Aminen der Formel

H₂N-R-X (3)

worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise zu Azoverbindungen der Formel (l) kuppelt.

009837/1907

7. Verfahren gemäss Anspruch β,.dadurch gekennzeichnet, dass man als. Ausgangsstoffe- Verbindungen der Formeln (2) und (3) verwendet/; worin P den sülfonsäuregruppenhaltigen Rest eines über eine Aminogruppe gebundenen Anthraehinons und R einen FhenyTen- öder SuIföphenylenrest bedeutet. : ·

8. Verfahren gemass Anspruch 7'■> dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel \

worin ti = 1 öder 2 ist .und R^r -einen- hb'chstens^; bicyclischen Arylenrest bedeutet, mit Öiazpverbindüngen von Aminen ' der Formel (3)., worin X die-in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat, und R einen Sulföphenylenrest bedeutet, umsetzt.

9.. Verfahren gemäss den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe..die Diazoverbindungen.von 'Aminen der Formel (3) verwendet, worin R einen Arylenrest und X den über eine Aminogruppe an R gebundenen a>ß—Dibrompropiohyl-, α-Brömacryl-, l-Methoxy-3-chlor-striazin-(5)-yl-, l-(ß-Aethoxy)-äthoxy~3-chlör-s-triäzin-(5)-yl oder l-Sulfophe'nylamino-S-chlor-s-triazin-Cs) -yl-Rest bedeutet

00 9 837/ 1 9 07 ^;- :

20U5937

10. Abänderung des Verfahrens gemäss den Ansprüchen

6 bis 9j dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemass hergestellte Azoverbindungen, die als Faserreaktivrest X einen über eine Aminogruppe an R gebundenen α,β-Dihalogenpropionylrest, insbesondere den α,β-Dibrompropionylrest enthalten, zwecks Halogenwasserstoffabspaltung bzw. Bromwasserstoffabspaltung mit Alkali behandelt werden.

11. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen gemäss den gegebenen Beispielen. ·

12. Die gemäss den gegebenen Beispielen erhältlichen Azoverbindungen .

13. Verwendung der Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, bzw. der gemäss den Ansprüchen 6 bis 9 erhältlichen Azoverbindungen als Farbstoffe.

14. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Materialien unter Verwendung der erfindungsgemässen Azoverbindungen.

15. Färbe- und Druckereipräparate, die mindestens eine der erfindungsgemässen Azoverbindungen enthalten.

16. Das gemäss Anspruch 14 gefärbte oder bedruckte Material,

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