DE1086367B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien geeigneten Azofarbstoffen, die eine einzige halogenierte Acylaminogruppe enthalten und von NH,- Gruppen frei sind und die der Formel entsprechen, worin D den Rest einer mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carbonsäure- und/oder eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente, ein X ein Wasserstoffatom und das andere X einen über eine Aminogruppe gebundenen aliphatischen, ß-halogenierten Acylrest bedeutet.
• Die der Formel (1) entsprechenden Azofarbstoffe können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Acylierung von Azofarbstoffen, die eine einzige acylierbare Aminogruppe aufweisen und der Formel entsprechen, worin D den Rest einer mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden, aber von N H2 Gruppen freien Diazokomponente, ein Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine acylierbare Aminogruppe, z. B. eine Methylaminogruppe oder vorzugsweise eine NH,- Gruppe bedeutet, mittels Anhydriden oder Halogeniden aliphatischer, ß-halogenierter Säuren, z. B. mittels ß-Chlorpropionylchlorid.
• Die Farbstoffe der Formel (2) können durch alkalische Kupplung eines diazotierten, carbonsäure- und/oder sulfonsäuregruppen- und gegebenenfalls auch azogruppenhaltigen aromatischen Amins, das eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweist und das keine halogenierte Acylaminogruppe aufweist, mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren, wie der 2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und insbesondere der nicht weitersubstituierten 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure (,y-Säure), oder mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren, wie der 2-(Aminophenyl- oder Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und insbesondere die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure selbst (J-Säure) hergestellt werden.
• Die mit diesen Azokomponenten zu kuppelnden Diazokomponenten müssen neben einer einzigen diazotierbaren Aminogruppe mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, enthalten. Außer einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen können sie weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten, gegebenenfalls auch Azogruppen, jedoch keine Halogenacylgruppen, aufweisen. Es geht daraus hervor, daß man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) neben relativ einfachen Verbindungen, welche eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisen, z. B. Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsuifonsäuren, Aminopyren- oder -chrysensulfonsäure, auch kompliziertere, eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisende Verbindungen, die z. B. eine Azogruppe enthalten, verwenden kann.
• Als Beispiele von solchen, eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisenden Aminen, deren Diazoverbindungen zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2) brauchbar sind, können beispielsweise die folgenden Aminosäuren erwähnt werden 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 4- oder 5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 1-Aminonaphthahn-5- oder -6-monosulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthahn-3,6-disulfonsäure bzw. -4,8-disulfonsäure, 2-Aninonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure, 3-Aminopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aninostilben-2,2'-disulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure usw. Es kommen als Diazokomponenten auch Aminoazofarbstoffe in Betracht, welche eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisen, wie diejenigen, die durch Kupplung einer NH"-Gruppen enthaltenden Azokomponente mit den Diazoverbindungen der aufgeführten Aminosulfonsäuren erhalten werden.
• Zur Herstellung von beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte zu verwendenden Farbstoffen der Formel (2) kommen auch azogruppenhaltige Diazokomponenten in Betracht, die man durch Sulfonieren von Azofarbstoffen erhält, welche eine einzige diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Sulfonierung überführbaren Substituenten, z. B. eine Nitrogruppe oder eine R - C O - N H-Gruppe, aufweisen, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Als solche seien z. B. die Aminomonoazofarbstoffe erwähnt, die man durch Sulfonieren von z. B. Aminoazobenzol oder Aminoazosalicylsäuren herstellen kann.
• Die Diazotierung der zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) angegebenen Amine bzw. Aminoazofarbstoffe kann nach an sich bekannten Verfahren, z. B. mit Hilfe von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten 2 Aniino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren bzw. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren in alkalischem Medium.
• Eine Abänderung des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) besteht darin, daß man den Halogenacylrest der angegebenen Art nicht in den fertigen Farbstoffen, sondern in die Aminogruppe der zur Herstellung der Farbstoffe als Azokomponenten zu verwendenden 2-Aminonaphtholsulfonsäuren einbaut, z. B. durch Acylierung von y- oder J-Säure mit ß-Chlorpropionylchlorid oder ß-Brompropionylchlorid, und die so erhaltenen Acylierungsprodukte mit den ebenfalls angegebenen Diazokomponenten vereinigt.
• Die Acylierung führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat, aus. Bei der Acylierung ist vorzugsweise so vorzugehen, daß die entstandene Verbindung ein austauschbares Halogenatom enthält, z. B. indem man in schwach saurem bis neutralem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen arbeitet.
• Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen in den Farbstoffen der Formel (1) können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemäße Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen.
• Die Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyurethan- oder Polyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff, Leinen, regenerierter Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben in Gegenwart von Alkali in wäßrigen, stark salzhaltigen Bädern. Es empfiehlt sich, zur besseren Ausschöpfung des Bades oder zwecks besserer Fixierung der Farbstoffe auf der Faser das Färbebad während des Färbeprozesses auf 90 bis 100° C zu erwärmen.
• Die Färbung polyhydroxylierter Materialien kann mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen auch nach den Druckverfahren oder nach der Foulardiermethode vorgenommen werden, wonach die zu färbende Ware mit einer konzentrierten Farbstofflösung am Foulard imprägniert wird. Die durch Foulardieren, Drucken oder Direktfärben auf die Faser aufgebrachten erfindungsgemäßen Farbstoffe können zwecks Fixierung einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali, z. B. in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatriumphosphat, unterworfen werden.
• Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Stoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit.
• In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
• Gegenüber dem nächstvergleichbaren, aus Beispiel 5 der britischen Patentschrift 545 806 bekannten Azofarbstoff zeichnen sich die Farbstoffe gemäß vorliegendem Verfahren dadurch aus, daß sie beim Färben von Baumwolle nach dem modernen Pad-Steam-Verfahren reinere Färbungen ergeben, welche von bedeutend besserer Säureechtheit sind.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile; die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
• Beispiel 1 23,9 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden unter Zusatz von 5,6 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser gelöst und portionenweise mit einer Lösung von 14 Teilen ß-Chlorpropionsäurechlorid in 10 Teilen Toluol versetzt. Gleichzeitig läßt man eine 10°/oige Natriumhydroxydlösung in der Weise zutropfen, daß stets eine schwach saure Reaktion (pn-Wert 5 bis 6) erhalten bleibt, wobei die Temperatur zwischen 25 und 35° gehalten wird. Die nach beendeter Kondensation durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschiedene 2- (ß-Chlorpropionyl) -amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure wird abfiltriert und gegebenenfalls getrocknet.
• 2 Teile dieses Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer- Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 750/, Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3°/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine orange, kochecht fixierte Färbung.
• 17,3 Teile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden, wie üblich, in Gegenwart von Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer Lösung von 33 Teilen 2-(ß-Chlorpropionyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 30 Teilen Natriumbicarbonat vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der zum Teil abgeschiedene Monoazofarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig gefällt, filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem oben angegebenen Verfahren in gelborangen Tönen. Der Farbstoff färbt ebenfalls Wolle aus essigsaurem Bad in echten orangen Tönen.
• Verwendet man statt der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure eines der folgenden Amine und verfährt nach den Angaben des Beispiels, dann erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den folgenden echten Tönen färben: 1 Aminobenzol-3-sulfonsäure ............ Gelborange 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure ............ Orange 4-Chlor-l-aminobenzol-2-sulfonsäure ...... Gelborange 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure ..... Rotorange 2-Aminonaphthälin-5,7-disulfonsäure ..... Rotorange 5 Acetylamino-2-aminobenzol 1-sulfonsäure Scharlach 4-Acetylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure Orange 1-Aminobenzol-2-carbonsäure ...........Orange Beispiel 2 46,7 Teile des Dinatriumsalzes des Farbstoffes, den man durch alkalische Kupplung von diazotierter 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man portionenweise bei 20 bis 30° ungefähr 40 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid, verdünnt mit 20 Teilen Toluol, zu und neutralisiert das Reaktionsgemisch mit einer verdünnten Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff vollständig ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in orangen Tönen.
• Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die 40 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid durch eine äquivalente Menge ß-Brompropionsäurechlorid ersetzt.
• Beispiel 3 60,7 Teile des Aminodiazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure mit 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart von Natriumacetat und anschließende Abspaltung der Acetylgruppe erhält, werden in 3000 Teilen Wasser gelöst, mit so viel Chlorpropionsäurechlorid und mit verdünnter Natriumcarbonatlösung so lange behandelt, bis die freie Aminogruppe vollständig acyliert ist. Nach dem Aussalzen erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Padfärbeverfahren oder nach dem folgenden Direktfärbeverfahren in roten Tönen färbt: Ein Teil dieses Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 25 bis 35° mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn ein und fügt 70 Teile einer 8%igen Natriumcarbonatlösung hinzu. Im Verlauf von 30 Minuten werden 500 Teile einer 20%igen Natriumchloridlösung portionenweise zugegeben, auf 90° erwärmt und 60 Minuten bei 90° gefärbt.
• Nach dem Spülen mit kaltem Wasser wird die erhaltene Färbung 15 Minuten bei 85 bis 100° geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung von sehr guter Waschechtheit. Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man das ß-Chlorpropionsäurechlorid durch das ß-Brompropionsäurechlorid ersetzt.
• Beispiel 4 23,9 Teile 2 -Amino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser gelöst und portionenweise mit 14 Teilen ß-Chlorpropionsäurechlorid in 10 Teilen Toluol versetzt. Gleichzeitig läßt man eine 10°/oige Natriumhydroxydlösung in der Weise zutropfen, daß stets eine sehr schwache saure Reaktion erhalten bleibt, wobei die Temperatur zwischen 20 und 30° gehalten wird. Nach beendeter Kondensation kühlt man die Lösung der entstandenen 2-(ß-Chlorpropionyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure mit Eis auf 5° und versetzt sie mit der Diazolösung aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure. Dann werden 20 Teile Natriumbicarbonat zugesetzt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Filtration isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in scharlachroten Tönen.
• Verwendet man an Stelle der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure die 1 Aminobenzol-3-sulfonsäuren, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe, die eine einzige halogenierte Acylaminogruppe enthalten und von N H2 Gruppen frei sind und als freie Säure der Formel entsprechen, worin D den Rest einer mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carbonsäure- und/oder eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls eine Azogruppe enthaltenden Diazokomponente, ein X ein Wasserstoffatom und das andere X einen über eine Aminogruppe gebundenen, ß-halogenierten, aliphatischen Acylrest bedeutet, nach an sich bekannten Verfahren durch Kupplung oder durch Acylierung herstellt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe, die eine einzige acylierbare Aminogruppe enthalten und der Formel entsprechen, worin D den Rest einer mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls eine Azogruppe enthaltenden Diazokomponente, ein Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine acylierbare Aminogruppe, vor allem eine primäre Aminogruppe bedeutet, mit Anhydriden oder Halogeniden ß-halogenierter, aliphatischer Säuren an der Aminogruppe acyliert.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht metallisierbare Monoazofarbstoffe verwendet, worin D einen Benzolrest darstellt.
4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel ß-Ghlorpropionylchlorid verwendet.
5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel verwendet, worin ?z eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, R, einen Benzolrest, R den Rest einer Benzolsulfonsäure, ein Y Wasserstoff und das andere Y eine N H2 Gruppe bedeutet.
6. 6. Abänderung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man saure wasserlöslich machende Gruppen und gegebenenfalls auch eine Azogruppe enthaltende Diazoverbindungen aus Aminen, die eine einzige diazotierbare Aminogruppe enthalten und die von halogenierten Acylresten frei sind, mit Verbindungen der Formel worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X einen über eine Aminogruppe gebundenen ß-halogenierten, aliphatischen Acylrest bedeutet, in alkalischem Medium vereinigt. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 545 806. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.