DE2005573C3 - Verfahren zur Flußsäureherstellung - Google Patents

Description

waagerecht oder senkrecht angeordnet sind, an deren Außenrinde die Gase gekühlt werden.

Um solche Kühler optimal auszunutzen, um also eine möglichst große Schwefelaufnahme und Kühlwirksamkeit zu erreichen, ordnet man in an sidi bekannter Weise die Rippenrohre zweckmäßig so an, daß sie im unteren Drittel des Kühlers weiter voneinander entfernt sind als im mittleren und im oberen Drittel. Bei Verwendung von Abscheidern mit einer horizontalen Gasströmungsrichtung hätten also die im Kühlraum angeordneten Kühlrohre bei der Gaseintrittsstelle des Abscheiders größere Abstände voneinander, wie diejenigen im mittleren Teil des Abscheiders und diese wiederum größere Abstände als diejenigen bei der Gasaustrittsstelle, die verhältnismäßig sehr eng beieinander stehen können.

Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung näher erläutert In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein Fließschema der erfindungsgemäßen Flußsäureherstellung und

Fig. 2 einen vorteilhaft gestalteten Schwefelabscheider.

Wie sich aus F i g. 1 und 2 ergibt, passieren die aus dem Fluorwasserstoff-Drehrohrofen 1 austretenden Roh-HF-Gase, ähnlich wie in der DE-PS 12 65 723 beschrieben, zuerst einen mit Raschig-Ringen gefüllten Waschturm 2 aus geeignetem Material. Dieser Wäscher hat die Aufgabe, Staubteile wie CaF₂ und CaSO₄ sowie H2O durch Umwälzung von konzentrierter Schwefelsäure bei etwa 80—150° C zu entfernen. Der von mechanischen Verunreinigungen weitgehend gereinigte und getrocknete, gasförmige Fluorwasserstoff tritt aei etwa 80—150⁰C in einen Sublimatabscheider 3 ein, wo er durch indirekte Kühlung, beispielsweise durch Einleiten von Kühlwasser oder anderen Kühlmitteln in die mit Rippen 4 versehenen Kühlrohre 5, so tief wie möglich heruntergekühlt wird und wobei der im HF-Gas vorhandene Schwefel an der gekühlten Fläche praktisch restlos in fester, kristallinischer Form abgeschieden wird. Es ist eine Frage der Zweckmäßigkeit und der jeweiligen speziellen Bedingungen, ob man sich bei der Abkühlung der Gase auf eine Temperatur von etwa 50⁰C begnügt, die gerade ausreicht, um den

Schwefel abzuscheiden, oder ob man auf tiefere Temperaturen bis nahe an den Taupunkt von Fluorwasserstoff herunterkühlt

Um ein kontinuierliches Verfahren zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, zwei umschaltbare Abscheider 3 parallel aufzustellen, so daß sich die Kühl- und Abschmelzvorgänge jeweils unabhängig voneinander durchführen lassen und die laufende Produktion nicht unterbrochen zu werden braucht Die so entschwefelten HF-Gase verursachen in der nachfolgenden Apparatur 6 (wie z. B. im Verflüssiger oder in den Rohrleitungen) keine Verstopfungen mehr. Erfahrungsgemäß muß ohne diese erfindungsgemäße Reinigung des Rohgases die Produktion je nach Schwefelgehalt des verwendeten Spates regelmäßig in Zeitabständen von 2 Tagen bis 3 Wochen unterbrochen werden, um die verschiedenen Apparaturen von Schwefel zu befreien. Das Verfahren läßt sich mit gleich gutem Erfolg bei normalem, vermindertem wie auch erhöhtem Druck durchführen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren liegt einerseits in der größeren Wirtschaftlichkeit und andererseits in der einfacheren Überwachung der Anlage sowie in der Verringerung der Unfallgefahren.

Beispiel

Das aus der Vorreinigungskolonne 2 austretende Gemisch von etwa 180 NmVh entspricht einer Leistung von 10 tato HF und besteht ungefähr aus

89,50 Gew.-o/o	HF
3,57 Gew.-°/o	HSO3F
2,14 Gew.-%	SiF4
0,02 Gew.-%	SO2
0,02 Gew.-%	Schwefel
0,53 Gew.-%	CO2
0,03Gew.-%	H2O
4,19 Gew.-%	Luft

Dieses Gasgemisch wird bei UO⁰C in einen mit Wasser gekühlten Querrippenrohrabscheider 3 geleitet. Die auf 30⁰C abgekühlten HF-Gase enthalten nach Verlassen des Abscheiders praktisch keinerlei Schwefel.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 Patentanspruch: Die Arbeitstemperatur liegt bei 1000C, wo- Verfahren zur Flußsäureherstellung durch Schwe- durch dampfdruckmäßig erhebliche Schwefel- felsäureeinwirkung auf Flußspat mit verbesserter mengen in die Gesarr,jin!age gelangen und Fluorwasserstoffentschwefelung, bei dem durch 5 Verstopfungen weiterhin verursachen. Waschung mit konzentrierter H2SO4 oberhalb 500C 3) Adsorption an Aktivkohle bzw. Koks (US-PS Staubteile wie CaF2 und CaSO4 sowie Wasser 20 47 210). entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, Nachteil: daß man das Fluorwasserstoff-Rohgas nach der Mit dieser Methode wird außer Schwefel auch Waschbehandlung und vor seinem Eintritt in die 10 CaF2- und CaSO4-Staub aufgefangen, und es weiteren üblichen Apparaturteile und Rohrleitungen werden außerdem höhersiedende Produkte durch einen indirekt kühl- und heizbaren Sublima- wie H2SO4 und HSO3F kondensiert, wodurch tionsabscheider leitet und es darin auf Temperaturen die aktive Fläche des Adsorbers, die für im Bereich von gerade unterhalb des Schwefeltau- Schwefel frei bleibt, stark herabgesetzt wird, punktes bis nahe oberhalb des Fluorwasserstofftau- 15 Außerdem wird bei ca. 1000C gearbeitet, was punktes abkühlt und die Hauptmenge des Schwefels für die S-Abscheidung unvorteilhaft ist jeweils nach Beladung der Kühlflächen des Abscheiders während intermediärer Unterbrechungen der Alle bisher bekannten Verfahren zur Vermeidung Rbhgaseinleitung abschmilzt dieser Betriebsstörungen beeinträchtigen die Wirt- . 20 schaftlichkeit durch Lohn-, Energie- und Chemikalien- kosten ganz wesentlich und konnten sich deshalb in der Praxis nicht durchsetzen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flußsäu- Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten reherstellung durch Schwefelsäureeinwirkung auf Fluß- Nachteile der bisher bekannten Verfahren im Prinzip spat mit verbesserter Fluorwasserstoffentschwefelung. 25 überraschend einfach und leicht vermieden werden Der zur Herstellung von Flußsäure benötigte können und sich der Schwefel praktisch vollkommen Fluorwasserstoff (HF) wird technisch vorwiegend durch aus dem Roh-HF-Gas entfernen läßt, wenn man die aus Umsetzung von konzentrierter Schwefelsäure und der HF-Erzeugung kommenden Gase, die eine Tempe-Oleum mit Rußspat bzw. Säurespat im Drehrohrofen ratur von 120—2000C haben, in eine gasdichte hergestellt Ein als Ausgangsmaterial geeigneter Säure- 30 Kühlvorrichtung leitet und durch indirekte Kühlung auf spalt soll einen Mindestgehalt von 97 Gew.-% CaF2 Temperaturen vom S-Taupunkt bis wenig oberhalb des aufweisen und er enthält dann im allgemeinen maximal 1 HF-Taupunktes, also etwa auf 25—500C, abkühlt. Der Gew.-% SiO2, maximal 1,5 Gew.-% CaCO* maximal hierbei durch Partialkondensation ausfallende feste 0,02 Gew.-% Sulfid-Schwefel und einen Rest an Oxyden Schwefel bleibt an der Kühlfläche haften, läßt sich aber R2O3 (AI2O3, Fe2Oj) sowie an organischen Verunreini- 35 nach Beladung in kurzer Zeit leicht durch Erwärmen der gungen (Flotationsmittel). Der Sulfid-Gehalt des Spates Vorrichtung auf eine Temperatur oberhalb des soll möglichst niedrig liegen, da der bei der Umsetzung Schmelzpunktes von Schwefel ausschmelzen. Der entstehende Schwefel sich nach Abkühlen der Gase in Erfindungsgegenstand besteht also in einem Verfahren den verschiedenen Apparaten wie Kühlern und zur Fiußsäureherstellung durch Schwefelsäureeinwir-Kolonnen, in Rohrleitungen und Ventilen ablagert und 40 kung auf Flußspat mit verbesserter Fluorwasserstoff diese rasch verstopft, auf diese Weise also eine entschwefelung, bei dem durch Waschung mit konzenkontinuierliche und störungsfreie Produktion unmöglich trierter H2SO4 oberhalb 500C Staubteile wie CaF2 und macht; dieses Verstopfen tritt bei Verwendung eines CaSO4 sowie Wasser entfernt werden, der dadurch Spates mit höherem Sulfid-Schwefel-Gehalt nämlich gekennzeichnet ist, daß man das Fluorwasserstoff-Rohschon nach kurzer Zeit ein. Da jedoch die Spatvorkom- 45 gas nach der Waschbehandlung und vor seinem Eintritt men in der Welt immer knapper werden und die in die weiteren üblichen Apparaturteiie und Rohrleitun-Beschaffung eines guten Säurespates immer schwieriger gen durch einen indirekt kühl- und heizbaren Sublimatwird, ist man oft gezwungen, zur Produktion von abscheider leitet und es darin auf Temperaturen im Fluorwasserstoff einen Spat einzusetzen, welcher einen Bereich von gerade unterhalb des Schwefeltaupunktes höheren Schwefelgehalt als den obenerwähnten auf- 50 bis nahe oberhalb des Fluorwasserstofftaupunktes weist. abkühlt und die Hauptmenge des Schwefels jeweils nach Um diese Verstopfungen bei den Apparaturen zu der Beladung der Kühlflächen des Abscheiders während vermeiden bzw. eine störungsfreie Produktion zu intermediärer Unterbrechungen der Rohgaseinleitung sichern, wurden bisher zur Entfernung des Schwefels abschmilzt aus dem Spat bzw. den HF-Rohgasen 3 Wege 55 Die Kondensation des Schwefels läßt sich z. B. an den vorgeschlagen, jedoch nur selten praktiziert: Rohren eines gewöhnlichen Glattrohrkühlers durchführen. Diese Vorrichtung hat als einzigen Nachteil, daß das

1) Rösten des Spates bei erhöhter Temperatur Verhältnis Kühlfläche zu Schwefelabscheidungsfläche (500—1000°C) (GB-PS 6 20 747). nur gering ist und die Rohre beim Gaseintritt in kurzer

Nachteil: 60 Zeit durch die Schwefelausscheidung verstopfen, die

Diese Art der Schwefelentfernung ist mit Ausschmelzung also sehr häufig erfolgen muß. Es ist

derart erheblichen Energiekosten verbunden, deshalb zweckmäßig, den Kühler so zu gestalten, daß

daß sie das Verfahren unwirtschaftlich ma- neben der für dit Abkühlung der Gase benötigten

chen. Fläche eine große Fläche und genügende Abstände für

2) Einsatz eines katalytisch arbeitenden Schwefelab- 65 die Ablagerung des Schwefels vorhanden sind. Hierzu scheiders (DE-PS 12 61 835) gemäß der Reaktions- kann ein quadratisch oder zylindrisch ausgestaltetes gleichung gasdichtes Gehäuse verwendet werden, in dem Kühl-

2 H₂S + SO₂-3S+ 2 H₂O rohre, die außen Quer- oder Längsrippen tragen,