DE2005573B2 - Verfahren zur Flußsäureherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flußsäureherstellung durch Schwefelsäureeinwirkung auf Flußspat mit verbesserter Fluorwasserstoffentschwefelung.

Der zur Herstellung von Flußsäure benötigte Fluorwasserstoff (HF) wird technisch vorwiegend durch Umsetzung von konzentrierter Schwefelsäure und Oleum mit Flußspat bzw. Säurespat im Drehrohrofen hergestellt. Ein als Ausgangsmaterial geeigneter Säurespalt soll einen Mindestgehalt von 97 Gew.-% CaF₂ aufweisen und er enthält dann im allgemeinen maximal 1 Gew.-o/o SiO₂, maximal 1,5 Gew.-% CaCO₃, maximal 0,02 Gew.-% Sulfid-Schwefel und einen Rest an Oxyden R2O3 (A1₂O3, Fe₂O₃) sowie an organischen Verunreinigungen (Flotationsmittel). Der Sulfid-Gehalt des Spates soll möglichst niedrig liegen, da der bei der Umsetzung entstehende Schwefel sich nach Abkühlen der Gase in den verschiedenen Apparaten wie Kühlern und Kolonnen, in Rohrleitungen und Ventilen ablagert und diese rasch verstopft, auf diese Weise also eine kontinuierliche und störungsfreie Produktion unmöglich macht; dieses Verstopfen tritt bei Verwendung eines Spates mit höherem Sulfid-Schwefel-Gehalt nämlich schon nach kurzer Zeit ein. Da jedoch die Spatvorkommen in der Welt immer knapper werden und die Beschaffung eines guten Säurespates immer schwieriget wird, ist man oft gezwungen, zur Produktion von Fluorwasserstoff einen Spat einzusetzen, welcher einen höheren Schwefelgehalt als den obenerwähnten aufweist.

Um diese Verstopfungen bei den Apparaturen zu vermeiden bzw. eine störungsfreie Produktion zu sichern, wurden bisher zur Entfernung des Schwefels aus dem Spat bzw. den HF-Rohgasen 3 Wege vorgeschlagen, jedoch nur selten praktiziert:

1) Rösten des Spates bei erhöhter Temperatur (500- 1000⁰C)(GB-PS 6 20 747).

Nachteil:

Diese Art der Schwefelentfernung ist mit derart erheblichen Energiekosten verbunden, daß sie das Verfahren unwirtschaftlich machen.

2) Einsatz «ines katalytisch arbeitenden Schwefelabscheider» (DE-PS 12 61 835) gemäß der Reaktionsgleichung

HS SO 3S + 2H₂O

Nachteil:

Die Arbeitstemperatur liegt bei 100° C, wodurch dampfdruckmäßig erhebliche Schwefelmengen in die Gesamtanlage gelangen und Verstopfungen weiterhin verursachen.
3) Adsorption ;an Aktivkohle bzw. Koks (US-PS 20 47 210).

Nachteil:

Mit dieser Methode wird außer Schwefel auch CaF₂- und CaSO₄-Staub aufgefangen, und es werden außerdem höhersiedende Produkte wie H₂SO₄ und HSO₃F kondensiert, wodurch die aktive Fläche des Adsorbers, die für Schwefel frei bleibt, stark herabgesetzt wird. Außerdem wird bei ca. 100° C gearbeitet, was für die S-Abscheidung unvorteilhaft ist

Alle bisher bekannten Verfahren zur Vermeidung dieser Betriebsstörungen beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit durch Lohn-, Energie- und Chemikalienkosten ganz wesentlich und konnten sich deshalb in der Praxis nicht durchsetzen.

Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten Nachteile der bisher bekannten Verfahren im Prinzip überraschend einfach und leicht vermieden werden können und sich der Schwefel praktisch vollkommen aus dem Roh-HF-Gas entfernen läßt, wenn tnan die aus der HF-Erzeugung kommenden Gase, die eine Temperatur von 120—200⁰C haben, in eine gasdichte Kühlvorrichtung leitet und durch indirekte Kühlung auf Temperaturen vom S-Taupunkt bis wenig oberhalb des HF-Taupunktes, ailso etwa auf 25-50⁰C, abkühlt. Der hierbei durch Partialkondensation ausfallende feste Schwefel bleibt an der Kühlfläche haften, läßt sich aber nach Beladung in kurzer Zeit leicht durch Erwärmen der Vorrichtung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel ausschmelzen. Der Erfindungsgegenstand besteht also in einem Verfahren zur Flußsäureherstellung durch Schwefelsäureeinwirkung auf Flußspat mit verbesserter Fluorwasserstoffentschwefelung, bei dem durch Waschung mit konzentrierter H₂SO₄ oberhalb 50⁰C Staubteile wie CaF₂ und CaSO₄ sowie Wasser entfernt werden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Fluorwasserstoff-Rohgas nach der Waschbehandlung und vor seinem Eintritt in die weiteren üblichen Apparaturteile und Rohrleitungen durch einen indirekt kühl- und heizbaren Sublimatabscheider leitet und es darin auf Temperaturen im Bereich von gerade unterhalb des Schwefeltaupunktes bis nahe oberhalb des Fluorwasserstofftaupunktes abkühlt und die Hauptmenge des Schwefels jeweils nach der Beladung der Kühlflächen des Abscheiders während intermediärer Unterbrechungen der Rohgaseinleitung abschmilzt.

Die Kondensation des Schwefels läßt sich z. B. an den Rohren eines gewöhnlichen Glattrohrkühlers durchführen. Diese Vorrichtung hat als einzigen Nachteil, daß das Verhältnis Kühlfläche zu Schwefelabscheidungsfläche nur gering ist und die Rohre beim Gaseintritt in kurzer Zeit durch die Schwefelausscheidung verstopfen, die Ausschmelzung also sehr häufig erfolgen muß. Es ist deshalb zweckmäßig, den Kühler so zu gestalten, daß neben der für die Abkühlung der Gase benötigten Fläche eine große Fläche und genügende Abstände für die Ablagerung des Schwefels vorhanden sind. Hierzu kann ein quadratisch oder zylindrisch ausgestaltetes gasdichtes Gehäuse verwendet werden, in dem Kühlrohre, die außen Quer- oder Längsrippen tragen,

waagerecht oder senkrecht angeordnet sind, an deren Außenrinde die Gase gekühlt werden.

Um solche Kühler optimal auszunutzen, um also eine möglichst große Schwefelaufnahme und Kühlwirksamkeit zu erreichen, ordnet man in an sich bekannter Weise die Rippenrohre zweckmäßig so an, daß sie im unteren Drittel des Kühlers weiter voneinander entfernt sind als im mittleren und im oberen Drittel. Bei Verwendung von Abscheidern mit einer horizontalen Gasströmungsrichtung hätten also die im Kühlraum angeordneten Kühlrohre bei der Gaseintrittsstelle des Abscheiders größere Abstände voneinander, wie diejenigen im mittleren Teil des Abscheiders und diese wiederum größers Abstände als diejenigen bei der Gasaustrittsstelle, die verhältnismäßig sehr eng beieinander stehen können.

Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung näher erläutert In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein Fließschema der erfindungsgemäßen Flußsäureherstellung und

F i g. 2 einen vorteilhaft gestalteten Schwefelabscheider.

Wie sich aus F i g. 1 und 2 ergibt, passieren die aus dem Fluorwasserstoff-Drehrohrofen 1 austretenden Roh-HF-Gase, ähnlich wie in der DE-PS 12 65 723 beschrieben, zuerst einen mit Raschig-Ringen gefüllten Waschturm 2 aus geeignetem Material. Dieser Wäscher hat die Aufgabe, Staubteile wie CaF2 und CaSOt sowie H2O durch Umwälzung von konzentrierter Schwefelsäure bei etwa 80— 150°C zu entfernen. Der von mechanischen Verunreinigungen weitgehend gereinigte und getrocknete, gasförmige Fluorwasserstoff tritt bei etwa 80—150⁰C in einen Sublimatabscheider 3 ein, wo er durch indirekte Kühlung, beispielsweise durch Einleiten von Kühlwasser oder anderen Kühlmitteln in die mit Rippen 4 versehenen Kühlrohre 5, so tief wie möglich heruntergekühlt wird und wobei der im HF-Gas vorhandene Schwefel an der gekühlten Fläche praktisch restlos in fester, kristallinischer Form abgeschieden wird. Es ist eine Frage der Zweckmäßigkeit und der jeweiligen speziellen Bedingungen, ob man sich bei der Abkühlung der Gase auf eine Temperatur von etwa 50°C begnügt, die gerade ausreicht, um den Schwefel abzuscheiden, oder ob man auf tiefere Temperaturen bis nahe an den Taupunkt von Fluorwasserstoff herunterkühlt
Um ein kontinuierliches Verfahren zu gewährleisten, ist ei zweckmäßig, zwei umschaltbare Abscheider 3 parallel aufzustellen, so daß sich die Kühl- und Abschmelzvorgänge jeweils unabhängig voneinander durchführen lassen und die laufende Produktion nicht unterbrochen zu werden braucht Die so entschwefelten HF-Gase verursachen in der nachfolgenden Apparatur 6 (wie z. B. im Verflüssiger oder in den Rohrleitungen) keine Verstopfungen mehr. Erfahrungsgemäß muß ohne diese erfindungsgemäße Reinigung des Rohgases die Produktion je nach Schwefelgehalt des verwendeten Spates regelmäßig in Zeitabständen von 2 Tagen bis 3 Wochen unterbrochen werden, rm die verschiedenen Apparaturen von Schwefel zu befreien. Das Verfahren läßt sich mit gleich gutem Erfolg bei normalem, vermindertem wie auch erhöhtem Druck durchführen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren liegt einerseits in der größeren Wirtschaftlichkeit und andererseits in der einfacheren Überwachung der Anlage sowie in der Verringerung der Unfallgefahren.

Beispiel

Das aus der Vorreinigungskolonne 2 austretende Gemisch von etwa 180 NmVh entspricht einer Leistung von 10 tato HF und besteht ungefähr aus

89,50 Gew.-% HF

3,57Gew.-°/o HSO₃F
2,14Gew.-% SiF₄
0,02Gew.-% SO₂
0,02Gew.-% Schwefel
0,53Gew.-% CO₂
0,03Gew.-% H₂O
4,19 Gew.-% Luft

Dieses Gasgemisch wird bei 110⁰C in einen mit Wasser gekühlten Querrippenrohrabscheider 3 geleitet Die auf 30⁰C abgekühlten HF-Gase enthalten nach Verlassen des Abscheiders praktisch keinerlei Schwefel.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. st
   ■■ϊ

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Flußsäureherstellung durch Schwefelsäureeinwirkung auf Flußspat mit verbesserter Fluorwasserstoffentschwefelung, bei dem durch Waschung mit konzentrierter H₂SO₄ oberhalb 50⁰C Staubteile wie CaF₂ und CaSO₄ sowie Wasser entfernt v/erden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluorwasserstoff-Rohgas nach der Waschbehandlung und vor seinem Eintritt in die weiteren üblichen Apparaturteile und Rohrleitungen durch einen indirekt kühl- und heizbaren Sublimationsabscheider leitet und es darin auf Temperaturen im Bereich von gerade unterhalb des Schwefeltaupunktes bis nahe oberhalb des Fluorwasserstofftau- 's punktes abkühlt und die Hauptmenge des Schwefels jeweils nach Beladung der Kühlflächen des Abscheiders während intermediärer Unterbrechungen der Rohgaseinleitung abschmilzt.

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