DE2200063A1

DE2200063A1 - Polymere Beizmittel

Info

Publication number: DE2200063A1
Application number: DE19722200063
Authority: DE
Inventors: Winter Walter Frans De; Timmerman Daniel Maurice; Hoof Albert Emiel Van
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-01-11
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1972-08-03
Also published as: US4266044A; SE395277B; FR2131304A5; CH594193A5; US4145220A; GB1381263A; BE776763A; IT940210B

Description

Priorität : Grossbritannien, den 11.Januar 1971, Anm.Nr.1288/71 Grossbritannien, den 10,September 1971» Anm.Nr. 42 381/71

Die Erfindung bezieht sich auf polymere Beizmittel für anionische, organische Verbindungen, wie z.B. anionische Farbstoffe, ein Verfahren zum Fixieren derartiger Anionen in hydrophilen Kolloiden, Kolloidmassen, die polymere, als Beizmittel für Anionen wirkende Verbindungen enthalten, und schliesslich Kolloidmassen, die durch die polymeren Beizmittel gebeizte Anionen enthalten.

Beizmittel, die die Diffusion anionischer Verbindungen in Kolloidschichten verhindern, setzen die Diffusion dieser Verbindungen in solchen Schichten stark herab. Sie haben eine grosse Bedeutung beim Reliefdruck nach dem Imbibitionsverfahren, bei dem saure Farbstoffe von einem gegerbten Kolloidrelief auf einen Kolloidblankfilm, wie etwa mit Gelatine beschichteter Film oder mit Gelatine beschichtetes Papier, übertragen werden, wo sie absorbiert und fixiert werden. Weiterhin kann man sie zur Herstellung von die Schärfe erhöhenden Schichten, wie z.B. Lichthof schutz schicht en und FiHECschichten für lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidmaterialien, verwenden, bei denen wichtig ist, dass die als ßchirmfarbstoffe benutzten, löslichen, sauren Farbstoffe fixiert werden, so dass sie wieder bei der Herstellung noch bei der Lagerung noch bei der photographischen Verarbeitung aus den Schichten oder Beschichtungen herausdiffundieren, in die sie eingebracht worden sind. Auch Farbkuppler, wie sie bei der Silberhalogenid^Farbphotagraphie Verwendung finden, sowie die während der Farbentwicklung durch Kupplungsreaktion dieaer Farbkuppler mit oxidierter, primärer, aromatischer AminofarbentWicklersubstanz gebildeten Farbstoffe lassen sich

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in den photοgraphischen, hydrophilen Kolloidschichten mit Hilfe von Beiziritteln diffusionsfest machen.

Als Beizmittel, welche den obigen Anforderungen zum Diffusionsfestmachen saurer organischer Farbstoffe in Kolloidschichten, weniger oder mehr erfolgreich entsprechen, hat man einige Gruppen von Polymeren mit freien Aminogruppen, tertiären Aminogruppen oder quaternären Salzgruppen vorgeschlagen.

In dem US-Patent 2 882 156 sind Kondensationsprodukte von Polyvinyl alkylke tonen mit Aminoguanidin als Beizmittel für saure Farbstoffe angegeben worden. Es sind jedoch diese polymeren Beizmittel nicht in jeder Hinsicht befriedigend.

Besonders ungünstig ist die vergleichsweise starke Färbung der wässrigen Lösung dieser Beizmittel, die auf die geringe Stabilität der Polyvinylalkylketone zurückzuführen sein dürfte. In "Die Methoden der organischen Chemie", vierte Auflage, Band XIV/1, "Makromolekulare Stoffe", Teil I, Seiten 1090/95, von Houben-Weyl, ist angegeben, dass die ursprünglich farblosen Polyvinyl alky lket one allmählich eine Färbung annehmen, insbesondere unter der Wirkung von Licht, Wärme und Säurespuren.

Es hat sich nun herausgestellt, dass Polymerisate, die sich wiederholende Einheiten der folgenden, allgemeinen Formel I enthalten :

C-O

NH

C-N-NH-O-NH H₂ |H₂

OV.516

in der bedeuten :

Ε/, Wasserstoff oder Methyl,

A Methylen einschliesslich einer Methylengruppe, die mit einer C^j-Cc-Alkylgruppe, wie Methyl, Dimethyl, Äthyl, Isopropyl und Isobutyl substituiert ist,

η die Zahl O oder 1, Ep Alkyl» wie z.B. Methyl und Ithyl, und

X eine Säuregruppe einer anorganischen Säure, wie z,B. Chlorwasserstoff säure oder einer organischen Säure, wie z.B. Milchsäure, Glycolsäure, Alkan-Sulfonsauren mit 1 Ms 4- C-Atomen, vis z.B. Methansulfonsäure oder die Säuregruppe einer gesättigten, einbasischen, aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure,

auf anionische Verbindungen, wie z.B. saure Farbstoffe, eine

gute Beizwirkung haben.

Die erfindungsgemässen polymeren Beizmittel sind Keto-iminoguanidiumsalze, die in verschiedenen Mengen mit hydrophilen Kolloiden wie Gelatine mischbar sind. Sie bilden mit anionischen Verbindungen fast wasserunlösliche Derivate, so dass die Farbstoffe in den hydrophilen Kolloiden unbeweglich bleiben und nicht durch diese hydrophilen Kolloide hindurch von ihrer ursprünglichen Lage wegwandern oder wegdiffundieren.

Nach einem ersten Verfahren lassen sich die erfindungsgemässen, polymeren Beizmittel durch die Kondensation von Aminoguanidin oder dessen Salzen mit Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von mit N-Alkyl substituierten (Meth)-Acrylamiden darstellen, die im N-Substituenten eine Ketogruppe enthalfen, wie z.B. N-Oxoalkyl (meth) acrylamide.

Die zur Kondensation mit Aminoguanidin oder.dessen Salzen bestimmten polymeren Verbindungen können ausser den sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel II :

GV.516

^GV·⁵⁷⁵ 209832/1028

II.

in der R,,, Ro, A und η dieselbe Bedeutung haben wie oben, auch noch bis zu 70 Gew.-% Einheiten anderer mischpolymerisierter Monomerer enthalten, wie z.B. (Meth)acrylamid-Einheiten_t N-Alkyl(meth)acrylamid-Einheiten, Alkyl(meth)acrylat-Einheiten, Styrol-Einheiten, Acrylnitril-Einheiten, N-Vinylpyrrolidon-Einheiten, usw.

Die monomeren N-Oxoalkyl(meth)acrylamide, aus denen die Polymerisate mit sich wiederholenden Einheiten mit der obigen Formel II gewonnen werden, kennt man z.B. aus J.Org.Chem., 12 (1967), S.440/43 und aus der britischen Patentschrift 1 045 869, und lassen sich wie nachstehend darstellen.

Bei der Kondensation von Aminoguanidin oder dessen Salzen mit Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit Ketogruppen, die sich wiederholende Einheiten der Formel II enthalten, wird das Aminoguanidin oder seine Salze gewöhnlich in Mengen verwendet, die die stöchiometrisch zum Umsetzen der Ketogruppen in Ketoiminoguanidin-Gruppen benötigte Menge etwas überschreiten. Man kann auch grossere Mengen verwenden, wobei man jedoch festgestellt hat, dass selbst bei einem grossen überschuss von Aminoguanidin oder dessen Salz die Kondensationsreaktion nicht quantitativ verläuft, und dass die polymere Beiζverbindung, die sich bildet, nicht nur sich wiederholende Einheiten der Formel I, sondern auch unveränderte Struktureinheiten der Formel II enthält.

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Nach einem anderen Verfahren zur Darstellung der erfindungs- · gemässen, polymeren Beizmittel werden die monomeren N-Qxoalkyl (meth)acrylamide zunächst mit Aminoguanidin oder dessen Salz zur Kondensationsreaktion gebracht; dann wird das dabei entstehende, monomere Guanylhydrazon-Derivat polymerisiert oder mit anderen Comonomeren der oben beschriebenen Art mischpolymerisiert.

Nach dem letztgenannten Verfahren kann man polymere Beizmittel darstellen, die ausschliesslich oder genau im gewünschten Umfange aus sich wiederholenden Einheiten der Formel I bestehen.

Weiterhin lassen sich nach diesem Verfahren die polymeren Beizmittel durch eine allgemeine einstufige Synthese erhalten, bei der die Polymerisation in dem Reaktionsmedium des Aminoguanidins oder dessen Salzes und des monomeren N-Oxoalkyl(meth)acrylamids stattfindet, wahlweise auch in Anwesenheit eines oder mehrerer damit mischpolymerisierbarer Monomerer. Wenn das letztere der 3?all ist, so kommen diese mischpolymerisierbaren Monomeren vorzugsweise in solchen Mengen zur Anwendung, dass in den entstehenden, polymeren Beizmitteln die mischpolymerisierten Monomereinheiten nicht mehr als etwa ?O Gew.-% betragen.

Die folgenden Herstellungsverfahren zeigen einige Beispiele für Polymerisate, die sich für die Kondensation mit Aminoguanidin zur Gewinnung erfindungsgemässer Beizmittel als besonders geeignet erwiesen haben.

Herstellung 1 - PolyCdiaceton-acrylamid)

Ein Reaktionsgefäss mit 5 Liter Fassungsvermögen wird mit einem Rührer, Rückflusskühler und einer Kühlschlange ausgestattet. Der Kühlschlange wird automatisch kaltes Wasser zugeführt, wenn sie mit Hilfe eines Relais aktiviert worden ist, das seinerseits durch ein in der Kühlschlange angeordnetes (Thermometer gesteuert wird. In diesem Reaktion^fäss werden 500 g N-Diaceton-acrylamid und 5 S Azo-bis-isobuttersäurenitril in thiophen- und wasserfreiem Benzol gelöst. Diese Lösung wird

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auf 80⁰C erwärmt und 22 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Die Polymerisation verläuft etwas exotherm und muss daher mit Hilfe der Kühlschlange gesteuert werden. Nach der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 500 ml η-Hexan verdünnt, wonach das Poly(diaceton-acrylamid) durch Eingössen in 12 Liter η-Hexan abgetrennt wird.

Nach Auswaschen mit 3 Litern η-Hexan und Trocknen im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz werden 500 g Produkt erhalten.

Herstellung 2

In einem 1000 ml Eeaktionsgefäss mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden 30,0 g Diacetonacrylamid und 70 g Acrylamid zusammen mit 0,5 g Azo-bis-isobuttersäurenitril in Methanol gelöst und die Lösung mit Methanol auf 500 ml verdünnt.

Unter Rühren wird die Lösung auf Rückflusstemperatur erwärmt. Die Polymerisationsreaktion verläuft etwas exotherm, und nach 25 Minuten beginnt das Misch(Diacetonacrylamid/Acrylamid) allmählich auszufallen.

Die gesamte Reaktionsdauer beträgt 7 Std. 15 Min.; danach wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur das Mischpolymerisat abfiltriert. Das Produkt wird zunächst mit 100 ml Methanol und dann mit 100 ml Aceton gewaschen und schliesslich im Vakuum bei 35°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute : 92 g.

Die Analyse ergab, dass das Mischpolymerisat aus 52,86 - 52,93 Gew.-% Kohlenstoff, 7,67 - 7,68 Gew.-% Wasserstoff und 16,2 16,4-7 Gew.-M Stickstoff bestand, woraus berechnet werden kann, dass das Mischpolymerisat aus 26,3 Gew.-# Diacetonacrylamid-Einheiten und 73,7 Gew.-% Acrylamid-Einheiten besteht.

GV.516 GV.573

Herstellungen ft-7

Analog zur Herstellung 2 wurden die folgenden Mischpolymerisate dargestellt :

3. Misch(Diacetonacrylamid/Acrylamid) (49»6/50,4 Gew.-#)

4. Misch(Diacetonacrylamid/IT-t^Butylacrylamid) (55 »8/44-, 2 Gew.-%)

5. Misch(Diacetonacrylamid/Metliacrylat)(49,5/50,5 Gew.-#)

6. Mi sch(Diacetonacrylamid/Methacrylat) (68/32 Gew.-r#)

7. Miscll(Diacetonacrylamid/AcrylsäΐlΓe-nitΓil)(52,Vⁱ^-7»^ Gew.-%).

In der folgenden Tabelle sind die Reaktionsbedingungen bei der Darstellung der obigen Mischpolymerisate zusammengestellt :

Tabelle

Misch poly merisat	Diace- ton- acryl- amid in g	Como- nome- res in g	Azo^bis- isobut- tersäure- nitril in g	Reak-> tions- dauer in Std.	Tempe ratur	Lösungs mittel	Aus beute
3	50 g	50 g	0,5 g	18	Rück fluss	Methanol bis 500 ml	100 g
4-	50 g	50 g	0,5 g	V	Rück fluss	Methanol bis 500 ml	89,2 6
5	50 g	50 g	0,5 g	17	Rück fluss	Aceton bis 500 ml	96,6 g
6	70 g	30 g	0,5 δ	17	Rück fluss	Aceton bis 500 ml	97,0 e
7	50 g	50 g	1,0 g	22	Rück fluss	Methanol bis 400 ml	91,9 g

Die nun folgenden Herstellungen sollen verdeutlichen, wie sich erfindungsgemäss Beizmittel durch Kondensation von Aminoguanidin mit den nach den Herstellungen 1 bis 7 erhaltenen Polymerisaten . darstellen lassen.

Herstellung; 8

Kondensation des Polymerisats nach Herstellung 1 mit Amino-

«■••••«'••«•»••■••'••••••ι—•■«•«!■•••«••»»■»•••••••»•■!«.•.«..^■.•,.•,^.•..«■raivai—n··«·»!»·«·

guaniditunhydrogencarbonat

In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern

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werden 169 g Polymerisat nach Herstellung 1 bei gewöhnlicher Temperatur in 1000 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst. Nach Zugabe von 200 ml Essigsäure wird das Gemisch auf 5O⁰C erwärmt und portionsweise Aminoguanidiumhydrogencarbonat zugegeben, so dass nach 30 Minuten 143 g Aminoguanidiumhydrogencarbonat unter Entweichen von Kohlendioxid zugegeben worden sind.

Nach einer Reaktionsdauer von 5Std. bei 50⁰C wird die Lösung mit Wasser auf 20 Liter verdünnt und unter Rühren eine Lösung von 200 g Natriumhydroxid in 2 Litern Wasser zugegeben, worauf-. hin das Reaktionsprodukten Form der freien Base ausfällt, die abfiltriert und bis zur Neutralität mit Wasser ausgewaschen wird. Das Produkt wird mit Wasser vermischt und 60 ml Essigsäure zugegeben, um das PolyCDiacetonacrylamid-guanylhydrazon) in das wasserlösliche Ammoniumacetatsalζ umzusetzen. Dann wird die Lösung mit Wasser auf 2 Liter verdünnt. Die so erhaltene Lösung enthält je 100 ml 7,67 g Polymerisat.

Analyse

Die Analyse einer Probe der Lösung, die gefriergetrocknet wurde, ergab, dass 1 g Polymerisat 2,18 Milligram-Äquivalent von Ketoimino-guanidiumacetat enthielt (Titration in essigsaurer Lösung mit HC10₄/HAc), und dass das Polymerisat 19,1 Gew.-% Stickstoff, 57,05 Gew.-% Kohlenstoff und 8,9 Gew.-% Wasserstoff enthielt.

Gemäss diesen Resultaten lässt sich für das erhaltene Polymerisat die folgende Zusammensetzung angeben :

-CH-CH

² \
CO
1

NH

H C-C-CH

C=N-NH-C.

Jh₃

CH COO

-CH CH ² I

CO

I
NH

ι
H-C-C-CH

³ I

CH

co

NH I

H C-C-CH. ³ » ^:

I ² C=O I

in der bedeuten : χ= 15,0 Mol-% y = 29,4 Mol-% und ζ = 55,6 Mol-%.

Somit setzt sich das Produkt aus 55 ₅6 Mol-% unveränderter Diacetonacrylamid-Einheiten und 44,4 Mol-% Guanylhydrazon-Einheiten zusammen.

Herstellungen 9-14

Die Kondensation von Aminoguanidiniumhydrogencarbonat mit den nach den Herstellungen 2-7 erhaltenen Mischpolymerisaten wurde wie in Herstellung 8 beschrieben durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer 5 Std. und die Reaktionstemperatur 5O⁰C betrug.

Die übrigen Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

! 573 209832/1028

VJiVJi

v>j σ»

Tabelle

Her stel	Mischpoly merisat nach	Lösungsmittel	DMF + Wasser	essig säure	S	Aminopruani- diumhydrogen-	g	Zusammensetzung Mischpolymerisat	des isolierten \ S
lung	Herstellung in g		DMF	m g	S	carbonat in g	g	mÄquiv.Keto- imino-guani- din-acetat je g Mischpoly merisat	unveränderte Diaceton- acrylamid-Ein- heiten in g
9	93 g/Herst.2		DMF t Wasser	35	g	23,65	■S	0,94	25,2
10	96 g/Herst.3	350 ml DMF +250 ml Wasser	DMF	60	S	40,56	g	1,58	31,1
11	88 g/Herst.4	560 ml 40 ml	DMF + Wasser	84	S	36,20	g	0,83	34,7
12	90,5 g/ Herst. 5	500 ml	106	S	38,23	g	2,12	1,5
13	90,4 g/ Herst.6	600 ml 50 ml	128	54,46	2,16	14,3
14	90,4 g/ Herst.7	600 ml	106	36,82	1,6	15,9
500 ml 50 ml

Vor der Verwendung als Beizmittel wird der säure auf pH 4 eingestellt.

pH-Wert der erhaltenen Lösungen mit Essig-

NJ CD O O

σ>

CJ

Die Herstellung 15 verdeutlicht, wie die monomeren. N-Oxoalkyl-(meth) acrylamide mit Aminoguanidin kondensiert werden.

Herstellung 15

Kondensation von Diaceton-acrylamid mit Aminoguanidiumhydrogen-

carbonat.

In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteten 1-Liter-Reaktionsgefäss werden 84,5 g (0,5 Mol) N-Diacetonacrylamid und 68 g (0,5 Hol) Aminoguanidiumhydrogencarbonat bei gewöhnlicher Temperatur in 300 ml Äthanol gemischt.

Nach Zugabe von 0,14· g Hydrochinon-monomethyläther als PoIymerisationsverzögerer wird diese Dispersion auf 70⁰C erwärmt und dann tropfenweise 37?5 S Essigsäure (0,625 Mol) zugegeben. Nach 65 Minuten bei 70⁰C wird eine klare Lösung erhalten. Um die Kondensationsreaktion zu vervollständigen, wird die Lösung 90 Minuten lang auf 70⁰C erwärmt.

Die Lösung wird mit Äthanol auf 500 ml verdünnt und auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt. Sie wird miter Rühren in 4,5 Liter η-Hexan gegossen, woraufhin sich das Monomere, das der Formel

CH₀=CH c- ι

CO

H_xC-C-CH-, 3 ι 3

?^H2 ,₂ C=TF-IiH-C * CH₂COO

> ³

entspricht, in lorm eines farblosen 01s abscheidet. Die überschüssige !Flüssigkeit wird dekantiert und das öl mit 0,5 Liter η-Hexan ausgewaschen. Dann wird das öl unter vermindertem Druck bei gewöhnlicher Temperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

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Ausbeute : 14-3 g·

Durch Dünnschicht-Chromatographie findet man, dass die Ketongruppen quantitativ zu Hydrazongruppen umgesetzt worden sind.

Das andere Verfahren zur Darstellung der erfindungsgemässen Beizmittel soll anhand der folgenden Herstellungen verdeutlicht werden.

Herstellung 16

Homopolymerisation des nach Herstellung 15 erhaltenen, monomeren Guanyl-hydrazon-Derivats.

In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinleitrohr ausgestatteten 250 ml-Reaktionsgefäss wird eine Lösung von 71»25 g (0,25 Mol) des obengenannten Monomeren in Äthanol auf 125 ml verdünnt. Als Polymerisationsinitiator wird 0,41 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugegeben und die Mischung gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten worden ist.

Die Lösung wird unter Einleiten von Stickstoff 24 Stunden lang auf 70⁰C gehalten, wodurch hochviskose, klare Lösung erhalten wird, aus der das Homopolymerisat auf folgende Weise isoliert wird : Die viskose Lösung wird mit 125 ^ml Äthanol verdünnt und dann in eine Lösung von 70 g Natriumhydroxyd in 3,3 Litern Wasser gegossen.

Das ausgefällte Polymerisat wird dreimal mit je 0,5 Liter entmineralisiertem Wasser gewaschen, um das gebildete Natriumacetat und das überschüssige Natriumhydroxyd zu entfernen.

Das Polymerisat wird durch Ansäuern mit 25 ml Essigsäure in Wasser gelöst und die Lösung auf 362 g verdünnt.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse auf Stickstoff und der Titration mit Perchlorsäure in essigsaurer Lösung wird errechnet, dass diese Lösung zu 15₅4 Gew.-% aus Homopolymerisat und zu 0,33 Gew.-#> aus Natriumacetat bestand.

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Herstellung; 17

Homopolymerisation des nicht abgetrennten, monomeren Guanyl-

hydrazon-Derivats nach Herstellung 15·

In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinleitrohr ausgestatteten 10-Liter-Reaktionsgefäss werden 1690 g (10 Mol) N-Diacetonacrylamid, 1360 g (10 Mol) Amino-guanidiumhydrogencarbonat und 4,32 Liter Äthanol auf 70⁰C erhitzt.

720 g (12 Mol) Essigsäure werden innerhalb 12 Stunden eingetropft, wobei die zunächst weisse Dispersion allmählich zu einer klaren Lösung wird. Nachdem noch einmal 80 Minuten lang auf 70⁰C erhitzt worden war, erhält man eine schwach gelbliche, klare Lösung, die unter Rühren und Einleiten von Stickstoff für eine weitere Stunde auf 70⁰C gehalten wird.

Zu der Lösung des so erhaltenen Monomeren werden 8,2 g Azo-bisieobuttersäurenitril zugegeben, und die Homopolymerisation^beginnt.

Die Reaktion verläuft etwas exotherm, und in den ersten Stunden steigt die Temperatur auf maximal 75°C· Nach drei Stunden ist die Viskosität der klaren Lösung beträchtlich gestiegen, und es werden noch einmal 8,2 g Azo-bis-isobuttersäurenitril zugef;oben.

I'achuera die Mischung 24 Stunden lang auf 70⁰C gehalten worden if.;t, erhält man eine hochviskose, klare Lösung des Homopolymer ir. at r>,

die mit Wasser auf 10 Liter verdünnt wird.

Liese Lösung enthält auf 100 ml 28,5 ^mS Homopolymerisat.

Dürmschicht-Chromatographie zeigt, dass die Lösung weder JVia'^tonacrylamid noch Amino-guanidium-acetat enthält.

Ei-jio 5 %'Wfi (Gow.-%) wässrige Lösung des entstandenen Homopolymorinats hat eine absolute Viskosität von 10,8 cps. Die Grenzvi.'-koßitätszahl £73 des Polymerisats, in N/10 Natriumchlorid-

07.516

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lösung bei 25°C gemessen, beträgt 0,39 dl/g.

Herstellung 18

Polymerisation des nichtquantitativen Kondensationsproduktes von Amino-guanidiumhydrogencarbonat mit N-Diaceton-acrylamid erhaltenen Produktes.

In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Reaktionsgefäss werden 33,8 g (0,20 Mol) N-Diacetonacrylamid und 13,6 g (0,10 Mol) Aminoguanidiumhydrogencarbonat mit einer Menge Äthanol vermischt, bis 93 ml erhalten werden.

Die Dispersion wird auf 70⁰C erwärmt und allmählich mit 7,2 g (0,12 Mol) Essigsäure angesäuert. Nach 40 Minuten wird bei 7O⁰C eine klare Lösung erhalten.

Nachdem die 2-molare Monomerlösung 2 Stunden lang bei 7O⁰C gehalten worden ist, wird sie bei 7O⁰C durch Zugabe von 0,324 g Azo-bis-isobuttersäurenitril als Polymerisationsinitiator polymerisiert.

Während das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 70⁰C gehalten wird, wird ein· Stickstoffstrom durchgeleitet.

Nach einer Gesamt-Polymerisationszeit von 24 Stunden hat sich die Monomerlösung in eine klare, hochviskose Lösung verwandelt, die mit Wasser auf 1600 ml verdünnt und unter Rühren in eine Lösung von 236 g Natriumhydroxid in 10 Litern Wasser gegossen wird.

Nach Dekantieren der überschüssigen Flüssigkeit wird der Polymerniederschlag zweimal mit je 1 Liter Wasser gewaschen und dann in einer Mischung aus 9,8 g Essigsäure und Wasser gelöst. Ausbeute : 200 ml einer wässrigen Lösung, die in 100 ml 19,7 Polymerisat enthält. Das Polymerisat besteht zu 50 Mol-% aus sich wiederholenden Einheiten mit der folgenden Formel A und zu 50 Mol-% aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel B :

GV.516

^Α· -¹ CHo-CH

₀ 2 ι

C=O ι

3 ι 3 ?^H2

CH, • 3

B. X-CH₂-CH

C=O

EH

H₃-C-C-CH_x 3 ι 3

CH₀ C=O OH,

Herstellung; 19

Das Mischpolymerisat aus 90 Mol~% sich wiederholenden Einheiten mit der Formel A von Herstellung 18 und 10 Mol-% sich wiederholenden Einheiten mit der Formel B nach Herstellung 18 wurde ebenso dargestellt wie das Mischpolymerisat nach Herstellung 18. Dazu wurden die folgenden Mengen verwendet :

33,8 g N-Diacetonacrylamid

24,48 g Amino-guanidiumhydrogencarbonat 12,96 g Essigsäure und

Äthanol zum Auffüllen auf 100 ml»

Ausbeute : 200 ml einer Lösung, die auf 100 ml 23,1 g Polymerisationsprodukt enthält.

Im weitesten Sinne besteht diese Erfindung in der Verhinderung der Diffusion einer anionischen, organischen Verbindung in einem hydrophilen Kolloidmedium mit Hilfe eines polymeren Beizmittels, das sich wiederholende Einheiten mit der Strukturformel I auf v/eist. Zu den hydrophilen Kolloiden· gehören natürliche und

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synthetische, hydrophile Kolloide oder Kolloidgemische, wie z.B. Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinyl-pyrrolidon,

Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, usw.

Die beizend wirkenden Polymerisate, die sich aus den oben angegebenen Struktureinheiten zusammensetzen, eigneii. sich besonders zum Fixieren anioiiischer Schirmfarbstoffe in einer Kolloidschicht eines photographischen Silberhalogenidmaterials. Schirmfarbstoffe können als Filterfarbstoffe in einer Schicht benutzt werden, die auf eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten aufgetragen werden oder sich zwischen zwei Emulsionsschichten befindet, z.B. unterschiedlich farbsensibilisierten Emulsionsschichten, um die darunter liegende(n), lichtempfindliche(n) Schicht(en) gegen die Wirkung von Licht mit einer Wellenlänge zu schützen, die durch einen derartigen Schirmfarbstoff absorbiert wird, oder er kann als Schirmfarbstoff in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht dazu benutzt werden, eine Lichtaufzeichnung in dieser Emulsionsschicht zu verändern, oder aber er kann als Lichthofschutzfarbstoff zu einer Schicht zugesetzt werden, die keine lichtempfindliche Substanz enthält und als Lichthofschutzschicht bezeichnet wird, die sich auf einer Seite des Trägers befindet, der die lichtempfindliche(n) Emulsionsschicht(en) trägt.

Benutzt man die polymeren Beizmittel, die Struktureinheiten der Formel I enthalten, zum Fixieren von Schirmfarbstoffen in einer hydrophilen Kolloidschicht eines photographischen Silberhalogenidmaterials, so können sie in den verschiedensten Mengen zur Anwendung kommen. Im allgemeinen betragen diese Mengen zwischen 0,1 und 10 g/m2. Die polymeren Beizmittel sind sehr seitendiffusionsfest und verursachen in den Schichten aus Silberhalogenidemulsion keine Schleierbildung; weiterhin verhindern sie, dass die Schirmfarbstoffe durch eines der Bäder, die üblicherweise zur Verarbeitung der photographischen Materialien nach der Belichtung Verwendung finden, unwirksam gemacht, d.h. entfärbt oder zerstört werden.

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Man kann die erfindungsgemässen Beizmittel nicht nur dazu verwenden, die Diffusionsfestigkeit von Schirmfarbstoffen in hydrophilen Kolloidmassen zu erhöhen, sondern auch zur Erhöhung der Diffusionsfestigkeit der unterschiedlichsten organischen Substanzen mit einer oder mehreren anionischen Gruppen, wie Antistatikmittel, Netzmittel, optische Bleichmittel, Farbkuppler, Maskierverbindungen, gefärbte Farbkuppler, UV-Absorptionsmittel usw. in hydrophilen Kolloiden. So ermöglichen es z.B. die erfindungsgemässen Polymerisate, anionische Farbkuppler, die nicht diffusionsfest sind, in einem aus mehreren Schichten bestehenden Silberhalogenid-Farbmaterial zu verwenden und die Diffusionsfestigkeit von anionischen Farbkupplern zu verbessern, die durch Einbau einer Balkstgruppe bereits einen gewissen Grad von Diffusionsfestigkeit aufweisen. Benutzt man sie zum Beizen von Farbkupplern in den Emulsionsschichten eines farbphotographischen Materials, so erhält man ein beträchtlich schärferes Bild.

Die erfindungsgemässen, polymeren Beizmittel eignen sich besonders für Silberhalogenid-Farbmaterialien für Röntgenaufnahmen, die bei der Entwicklung mit der oxidierten, aromatischen, primären Amino-Entwieklersubstanz zur Bildung eines Farbstoffbildes kuppeln.

In der deutschen Offenlegungsschrift P 1946652.5? wird ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe einfarbige Röntgenbilder wahlweise zusammen mit einem Silberbild - erzeugt werden, so dass aus ihren mehr visuelle Information gewonnen werden kann als aus entsprechenden Schwarz/Weiss-Röntgenbildern.

Die Röntgen-Emulsionsschichten dieser Farbmaterialien enthalten Farbkupplerverbindungen, die mit der oxidierten, aromatischen, primären Aminofarbentwicklersubstanz zur Erzeugung eines Farbatoffbildes kuppeln.

Trotz des Einbaus einer Ballastgruppe in das Molekül der Farbkuppler, die in den Silberhalogenid-Emulsionen für Röntgenaufnahmen

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Verwendung finden, mit dem Ziel, sie gegen Diffusion in der Emulsion beständig zu machen, wurde beobachtet, dass die Entwicklerlösung nach einer gewissen Gebrauchsdauer eine Färbung annahm, die entweder durch Diffusion des bei der Färbentwicklung gebildeten Farbstoffs aus der Emulsion in die Entwicklerlösung oder durch Diffusion des Farbkupplers aus der Emulsion in die Entwicklerlösung zustande kommt, wo er dann durch Luftoxidation mit der oxidierten, aromatischen, primären AminofarbentwicMersubstanz kuppelt.

Es wurde gefunden, dass die aus sich wiederholenden Einheiten mit der allgemeinen Formel I bestehenden polymeren Beizmittel die Diffusion dieser anionischen Verbindungen wirksam zu verhindern vermögen, ohne sich nachteilig auf die Bildung des Röntgen-Farbbildes auszuwirken. Darüberhinaus verursachen sie keine Verschleierung der Emulsion und erhöhen auch nicht die Viskosität der Gelatinebeschichtungsmassen, wie dies viele Beizmittel tun, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Weiterhin sind sie in unterschiedlichen Menge mit hydrophilen Kolloiden wie Gelatine sowohl in saurem als auch in neutralem Medium vollständig kompatibel, und schliesslich sind sie in alkalischem Medium mit einem pH-Wert oberhalb 9 vollständig unlöslich, und werden deshalb bei der Farbentwicklung nicht aus dem Material herausgewaschen, so dass der Entwickler nicht durch Beizmittel verunreinigt wird.

Verwendet man die polymeren Beizmittel in Röntgen-Farbmaterialien, so setzt man sie vorzugsweise zu einer hydrophilen Schutzkolloidschicht zu, z.B. einer Gelatineschutzschicht, die über der farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht wird, wo sie auch eine gewisse antistatische Wirkung ausüben. Gibt man sie nämlich in Form einer wässrigen Lösung direkt der Silberhalogenidemulsion zu, so ergeben sich insofern Schwierigkeiten, als sich ein klebriger Niederschlag bildet, und zwar wahrscheinlich durch Reaktion des Beizmittels mit dem Farbkuppler.

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Wenn man also das polymere Beizmittel in die Silberhalogenidemulsion selbst einbringen will, müssen "besondere Verfahren zur Anwendung kommen, um eine homogene Verteilung des polymeren Beizmittels zu erhalten. So kann man zunächst eine homogene Dispersion des polymeren Beizmittels mit dem Farbkuppler herstellen, die dann zur Silberhalogenidemulsions zugegeben wird.

Die polymeren Beizmittel können in Röntgen-Farbmaterialien in den unterschiedlichsten Mengen zur Anwendung kommen, je nach der Art des jeweils verwendeten Beizmittels; im allgemeinen kommen sie in Mengen zur Anwendung, die zwischen 5 mg und 2 g pro m2 liegen.

Bei dem farbentwickelbaren Röntgen-Sirberhalogenidmaterial, in dem die oben beschriebenen Beizmittel dazu benutzt werden, die Diffusion von anionischen Farbkupplern und/oder von mit deren Hilfe durch Reaktion mit einer oxidierten, aromatischen, primären Aminoentwicklersubstanz gebilddEn Farbstoffen zu verhindern, handelt es sich vorzugsweise um die in der deutschen Offenlegungsschrift P 1946652.5 erwähnte Art, so dass es sich empfiehlt, die letztere zusammen mit dieser Beschreibung zu lesen.

Dieses Material besteht vorzugsweise aus einem farblosen Träger und zumindest einer Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei sämtliche derartigen Schichten zumindest einen Farbkuppler enthalten, der durch Kupplungsreaktion mit einer oxidierten, aromatischen, primären Aminoentwicklersubstanz ein einfarbiges Farbstoffbild bildet, dessen Hauptabsorption im roten und im grünen Spektralbereich liegt.

Die Hauptabsorption des einfarbigen Farbstoffbildes liegt vorzugsweise im roten Bereich des sichtbaren Spektrums. Im grünen Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert es zumindest JO % im Vergleich zur Absorption im roten Bereich. Es werden also mit anderen Worten Blaugrünfarbstoffbilder mit einer recht starken Nebenabsorption im grünen Bereich und Blaufarbstoffbilder vorgezogen»

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Daher sind vorzugsweise Phenol- oder «-Naphthol-Farbkuppler zu verwenden, die bei der Farbentwicklung des belichteten Silberhalogenids mit einer aromatischen,primären Aminoentwicklersubstanz einen Chinonimin-Farbstoff bilden, dessen Absorption hauptsächlich im roten und im grünen Bereich liegt und der im Spektralbereich zwischen den Wellenlängen 570 und 660 nm ein Absorptionsmaximum hat.

Beispiele für Phenol-Farbkuppler mit derartigen Eigenschaften findet man in den US-Patentschriften 2 772 162 und 3 222 176 und in der britischen Patentschrift 975 773.

Die Röntgen-Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Silberhalogenide enthalten, wie z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidgodid. Jodidhaltige Emulsionen, die vorzugsweise weniger als 10 Mo1-% Jodid enthalten, eignen sich besonders gut zur direkten oder indirekten Aufzeichnung von durchdringender Strahlung in Form eines einfarbigen Bildes.

Um Röntgen-Silberhalogenidmataialien zu erhalten, die sich für die Farbentwicklung eignen und die eine Lichtempfindlichkeit besitzen, deren Wert praktisch gleich dem handelsüblicher Schwarz-Weiss-Röntgenfilme ist, die sich für die Belichtung mit Hilfe fluoreszierender Wolframatschirme eignen, enthalten sie pro m2 eine Menge Silberhalogenid (vorzugsweise Silberbromidjodid mit 2 bis 10 Mol-% Jodid), die 5-16 g, vorzugsweise 6-12 g Silbernitrat entspricht.

Das kolloidale Bindemittel für das Silberhalogenid besteht vorzugsweise aus Gelatine und ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 3 und 7 g/m2 in einer einzigen Silberhalogenidemulsionsschicht anwesend.

Die Röntgen-Farbmaterialien tragen vorzugsweise auf beiden Seiten eines lichtdurchlässigen Trägers, z.B. eines transparenten Kunstharzträgers, eine SiIberhalogenidemulsionsschicht,

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Onooio/moo

die einen Farbkuppler zur Erzeugung eines einfarbigen Farbstoffbildes enthält und die mit einer Schutzschicht aus hydrophilem Kolloid überschichtet ist.

Die Schutzschicht aus hydrophilem Kolloid, in die die Beizmittel vorzugsweise eingebracht werden, ist vorzugsweise eine Gelatineschutzschicht, die ausser dem Beizmittel alle Arten .von Ingredienzien enthalten kann, die gemeinhin in Gelatineschutzschichten von Röntgen-Silberhalogenidmaterialien Verwendung finden, die zur direkten oder indirekten Aufzeichnung durchdringender Strahlung benutzt werden. Solche Ingredienzien sind z.B. Beschichtungshilfsmittel, Antistatikmittel, Schleierschutzmittel, Netzmittel,usw.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält ebenfalls alle Arten von Ingredienzien, die für Eöntgen-Silberhalogenidemulsionen charakteristisch sind, welche zur direkten oder indirekten Aufzeichnung durchdringender Strahlung Verwendung finden. Näheres über diese Bestandteile findet man in der oben erwähnten deutschen Offenlegungsschrift P 1°A6652.5.

Die erfindungsmässigen Beizmittel sind besonders bei die Herstellung von einfarbigen oder mehrfarbigen Bildern erhöhter Qualität nach dem Relief-Imbibitionsverfahren geeignet.

Bei der Herstellung von Farbfilmen nach letzterem Verfahren becteht die erste Stufe in der Erzeugung eines Reliefbildes, das Farbstofflösung zu absorbieren vermag. Das Reliefbild wird üblicherweise auf photographischem Wege hergestellt, z.B. durch gerbende Entwicklung einer Silberhalogenidgelatin-Emulsionsschicht und selektive Entfernung der nicht gehärteten Teile. Das Ganze wird Matrize oder Matrizenfilm genannt. Die das Reliefbild tragende Matrize wird nach Eintauchen in eine Farbstofflösung in engen Kontakt mit einer Kolloidschicht eines Empfangsmaterials gebracht. Ein in der Kinematographie verwendetes Empfangsmaterial enthält einen transparenten Filmträger, mindestens eine Kolloidrjohicht zur Farbstoff absorption und gegebenenfalls eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Solch ein

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Material ist als Blankfilm "bekannt.

Beim Kontakt der eingefärbten Matrize mit dem Blankfilm wird im Reliefbild der Matrize absorbierter Farbstoff in die Kolloidschicht des Blankfilms überdiffundieren, so dass hiermit ein Einfarbenbild erzeugt wird. Durch Wiederholung dieser Färbstoffubertragungsstufe unter jeweilige Verwendung eines neuen Blankfilmes werdeiimit einer einzigen Matrize verschiedene Kopien hergestellt. Mehrfarbenbilder können erzeugt werden, indem man Reliefbilder herstellt, welche mit den in Register zu kopierenden Farbauszugsbildern übereinstimmen. Es können also zur Erzeugung eines Mehrfarbenbildes auf einem Blankfilm Einfarbenauszugsbilder in Register gedruckt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbildern durch Imbibition ist u.a. von P.Glafkides in "Photographic Chemistry" Fountain Press, London, (1960) Bd.II, S.696-699, beschrieben worden.

Saure Farbstoffe, welche sich für das Imbibitionsdruckverfahren eignen, und sich also mittels der Polymeren und Mischpolymerisate, wie oben angegeben, beizen lassen, sind beispielsweise : Anthracen Yellow GR

Fast Red S Cone. - C.I. Acid Red 88 - C.I. 15.620 Pontacyl Green SN Ex. - C.I. 44.090 Acid blue black - C.I. 20.470

Acid Magenta 0 - C.I. Acid Violet 19- CI. 42.685 Naphthol Green B Cone. - CI. Acid Green 1 - CI. 10.020 Brilliant Paper Yellow Ex.Cone. - CI. Direct Yellow 4 -

CI. 24.890

Tartrazine - CI. Acid Yellow 23 - CI.' 19.140 Metanil Yellow Cone. - CI. Acid Yellow 36 - CI. 13.065 Pontacyl Scarlet R Cone. - CI. Acid Red 89 - CI. 23.910 Pont acyl Rubine R Extra Cone. - CI. Acid Red 14 - CI. 14.720

Geeignete Träger für den Matrixfilm und den Blankfilm bestehen aus modifizierten Celluloseprodukten wie Celluloseestern, z.B. Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat,,

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oder aus synthetischen Harzen wie Polykondensaten des Polyestertyps, z.B. Polyäthylenterephthalat, Polysulfonaten lind Polycarbonaten.

Kolloide zur Herstellung der EmpfangsSchicht von Blankfilmen, die eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, sind des bei der Herstellung von photοgraphischen Sirberhalogenidmaterialien üblichen und wohlbekannten Typs. Normalerweise enthält die Kölloidschicht Gelatine und/oder Polyvinylalkohol, die beide mit Giesszusätzen wie Netzmitteln, polymeren Latexen, Verdünnungsmitteln, antistatischen Mitteln vermischt sein können. Es können ebenfalls hierzu Weichmacher zugesetzt werden, welche die Biegsamkeit des Materials verbessern. Nötigenfalls kann auch eine gewisse Menge Härtemittel einverleibt werden, um die Festigkeit des Materials zu verbessern. Bei einer Verwendung der Kolloidschicht als Empfangsschicht in einem Blankfilm zur Herstellung von Tonfilm wird diese Kolloidschicht gewöhnlich auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.

Werden die Beizmittelpolymere, die die oben beschriebenen Struktureinheiten enthalten, in einen Blankfilm eingebracht, so kommen sie vorzugsweise in einer Menge zur Anwendung, die 15 ^is 35 S je 100 g hydrophilen Kolloids beträgt.

Infolge ihrer hohen Diffusionsfestigkeit sind die erfindungsgemässen Beizmittel für den Imbibitionsdruckverfahren sehr brauchbar, da man dann ein ausgezeichnet scharfes, übertragenes Farbstoffbild erhält, wobei auch keine Verunreinigung der Matrize stattfindet. Verwendet man dagegen Beizmittel, die nicht ausreichend diffusionsfest sind, so gelangt ein Teil davon vom Blankfilm auf die Matrize; wenn man dann die Matrize wieder in die Farbstofflösung taucht, so wird der Farbstoff auch auf nicht zum Bild gehörenden Flächen ausgefällt, so dass bei nachfolgenden Drucken ein mehr oder weniger gleichmässiger Farbschleier auf dem Blankfilm entsteht. Diese nachteilige Farbschleierbildung würde sich wiederholen und offensichtlich noch verstärken, wenn weitere Drucke erzeugt werden.

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Bei Imbibitionsdruckverfahren bewirken die erfindungsgemässen Beizmittel auch eine ausreichende Farbabsorption, womit die maximale Farbdichte gemeint ist, die sich bei einer gegebenen Kombination Zeit/Temperatur erreichen lässt, bei der die farbgetränkte Matrize mit dem Blankfilm in Berührung gebracht wird. Im Einzelfall werden diese Bedingungen durch die Vorrichtung bestimmt, die den Kontakt zwischen der Matrize und dem Blankfilm gewährleistet.

Ist beim Imbibitionsdruckverfahren der Kolloidblankfilm erfindungsgemäss gebeizt worden, so wird eine seitliche Diffusion des übertragenen anionischen Farbstoffs vollständig verhütet, und man erhält einen sehr scharfen Druck.

Anhand der folgenden Beispiele soll nun die praktische Verwendung der erfindungsgemässen Beizmittel erläutert werden.

Beispiel 1

Ein mit einer Haftschicht versehener Träger aus Cellulosetriacetat wird zunächst mit einer das Beizmittel gemäss Herstellung 8 enthaltenden Gelatineschicht versehen und dann mit einer weiteren Gelatineschicht, die als Lichthofschutzfarbstoff den Farbstoff mit der folgenden Strukturformel enthält :

HO-C N Il M

HC-C C = CH - C_C-CH

Die Masse für die erste Gelatineschicht, die einen pH-Wert von 4,5 hat, wird so aufgebracht, dass Je m2 5 g Gelatine und 1000 mg Beizmittel vorhanden sind, und die Masse für die zweite Gelatineschicht mit einem pH-Wert von 5,5 so aufgebracht, dass pro m2 5 g Gelatine und 300 mg Farbstoff vorhanden sind.

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Nach herkömmlicher Schwarzweiss- und Farberarbeitung des so erhaltenen Materials war der Farbstoff in der Gelatineschicht vollständig entfärbt.

Zur Untersuchung der durch die Anwesenheit des Beizmittels
bewirkten Diffusionsfestigkeit des Farbstoffs wird das Material wie folgt geprüft :

In einer Atmosphäre von 100 % relativer Feuchtigkeit und bei gewöhnlicher Temperatur wird eine mit einer farblosen, dicken Gel at ine schicht (hundertmal dicker als die gefärbte Lichthofschutzschicht aus Gelatine) beschichtete Glasplatte so mit dem oben beschriebenen Material in Berührung gehalten, dass die Lichthofschutzschicht der dicken Gelatineschicht zugekehrt ist. Nach 2 Stunden werden die beiden Materialien dann wieder voneinander getrennt.

Die Spektralabsorptionskurven (Farbdichte gegen Wellenlänge) der Lichthofschutzschicht vor (Kurve A) und nach (Kurve B) dieser Behandlung zeigt die Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen. Aus diesen Kurven geht klar hervor, dasscfer Farbstoff völlig diffusionsfest ist.

Wird dieser Versuch mit einem Material wiederholt, bei dem sich unter der Lichthofschutzschicht aus gefärbter Gelatine keine ein Beizmittel enthaltende Gelatineschicht befindet, so ist der Farbstoff voll diffusionsfähig, wie dies klar aus den
Spektralabsorptionskurven der Lichthofschutzschicht vor (Kurve C) und nach (Kurve D) der oben beschriebenen Behandlung in Fig. hervorgeht.

Beispiel 2

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Träger aus Cellulosetriacetat wird eine Gelatinemasse aufgebrachr, die aus den
folgenden Bestandteilen (Gewichtsteile) zusammengesetzt ist :

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Gelatine

Wasser

H₁₇C₈-^-^.-( OCH₂CH₂-)g0CH₂C00H 0,3

Dioctylester des Natriumsalzes der Sulfobernsteinsäure 0,1

Diese Masse wird in einer Menge auf den Träger aufgebracht, bis pro m2 6 g Gelatine vorhanden sind.

Auf die Gelatineschicht wird eine ein Beizmittel enthaltende Kolloidschicht aufgebracht, die aus einer Lösung mit folgenden Ingredienzien besteht :

7 %ige wässrige Gelatinelösung 700 ml

wässrige Lösung nach Herstellung 8, die je 100 ml 7>67 g polymeres Beizmittel

enthält 133 ml

40 %ige wässrige Formaldehydlösung 1,5 ml

2 %ige wässrige Lösung von ADJUPAL A

(Isononyl-phenoxy-poly(äthylenoxy)-äthanol enthaltendes Netzmittel der Firma Adjubel N.V., Belgien) " 20 ml

Die Beschichtung mit dieser Lösung erfolgt in der Art, dass diese Kolloidschicht pro m2 4 g Gelatine, 0,85 g polymeres Beizmittel, 0,05 g Formaldehyd und 0,03 g Netzmittel enthält. Der so erhaltene Blankfilm wurde beim "Hydrotypie"-Druck benutzt,wobei damit sehr scharfe und farbdichte Farbdrucke erhalten werden.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle des Beizmittels nach Herstellung 8 das Beizmittel nach Herstellung 12 verwendet wird. Dabei wird das Beizmittel in einer Menge verwendet, bis pro m2 0,85 6 Beizmittel vorhanden sind.

Der so erhaltene Blankfilm wirdzum "Hydrotypie"-Druck benutzt und dabei werden scharfe Farbdrucke erhalten, deren maximale

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Dichte etwas geringer war als die der nach Beispiel 2 erhaltenen Drucke.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass das Beizmittel nach Herstellung 8 durch das Beizmittel nach Herstellung 13 ersetzt wird. Das Beizmittel wird in einer Menge verwendet, "bis pro m2 0,85 S Beizmittel vorhanden sind.

Der erhaltene Blankfilm wird zum "Hydrotypie"-Druck "benutzt und dabei scharfe Farbdrucke erhalten, wobei die maximale Dichte der Farbdrucke sogar grosser ist als die der nach Beispiel 2 erhaltenen Drucke.

Beispiel 5

202 g einer Gelatine-Silberbromidjodidemulsion (5 Mo 1-% Jodid), die eine 25,9 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid enthält, und 25,9 g Gelatine werden 1 Stunde lang auf 38⁰C gehalten. Diesem Gemisch wird eine Lösung von 13 g des Farbkupplers mit der Formel :

OH

^. -CONH-^3. -NHCo-CH-CH₀-CH=CH- ( CH,) „ „-CH

CH COOH

in 130 ml 2N-Natriumhydroxyd, Essigsäure in der zum Neutralisieren der bisher alkalischen Lösung erforderlichen Menge, 5-Methyl-7-hydroxy~s-triazolo£i, 5-a]pyrimidin als .Emulsionsstabilisator, ein Netzmittel und ein Härtungsmittel zugegeben.

Die Lösung wird 3 Stunden digeriert und auf beide Seiten eines Trägers aus Polyäthylenterephthalat mit einer Gesamtoberfläche von 2 χ 8,1 m2 aufgebracht.

Auf beide Seiten des Trägers werden die Emulsionen mit einer Gelatineschutzschicht versehen, die aus der folgenden Lösung bestehen :

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15 6 Gelatine werden in 250 ml destilliertem Wasser geschmolzen. Dann werden unter Rühren zugegeben : 20 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung des Homopolymerisats von Herstellung 17» ein Härter, ein Beschichtungshilfsmittel und 15 ml Äthanol. Die Lösung wird auf 400 ml verdünnt und ihr pH-Wert auf 5»2 eingestellt.

Die obige Gelatineschutzschichtlösung wird in einer Menge auf die Emulsionsschicht aufgebracht, bis 1,5 g Gelatine pro m2 vorhanden sind.

Das so erhaltene Photomaterial wird getrocknet und nach Belichtung 24· Sekunden bei 38°C in 200 ml eines Farbentwicklers entwickelt, der als Entwicklersubstanz eine aromatische, primäre Aminoverbindung enthält.

Nach dem Entwickeln von 600 cm2 des Röntgen-Farbmaterials besitzt die Farbentwicklerlösung weiterhin ihre ursprüngliche, leicht gelbliche Färbung.

Wurden beim Ansetzen der Gelatineschutzschichtlösung anstelle der 20 ml der wässrigen Beizmittellösung 20 ml Wasser zur geschmolzenen Gelatine zugegeben, so entstand ein Röntgen-Farbmaterial·, das beim Entwickeln nach dem oben beschriebenen Verfahren die Entwicklerlösung stark verfärbte; sie wurde blau.

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Claims

Patentansprüche

Ii Schichtmaterial mit mindestens einer ein polymeres Beizmittel enthaltenden, hydrophilen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel enthält:

-CH

2 r

C=O

HH
A

CeN-M-O-ISIH₀
ι ii *

in der bedeuten:

R₁ Wasserstoff oder Methyl,

A Methylen einschließlich einer Methylengruppe, die mit einer

C-pCc-Alkylgruppe substituiert ist,
η die Zahl O oder 1,
R₂ Alkyl und
X eine Säuregruppe.

2. Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel zusätzlich wiederkehrende Einheiten enthält, die sich von Comonomeren ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylamid, N-Alkyl-(meth)acrylamid, Alkyl-(meth)acrylat, Styrol, Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon.

5. Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Dimethyl-methylen ist und η = 1 bedeutet.

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4. Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein polymeres Beizmittel enthaltende hydrophile Kolloidschicht anionische Farbstoffe und/oder anionische Farbkuppler enthält.

5. Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht enthalten ist.

6. Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein farbentwickelbares Röntgensilberhalogenidmateria ist.

7. Polymeres Beizmittel, das wiederkehrende Einheiten der nachfol genden allgemeinen Strukturformel enthält:

-CH₀-O

«- t

C=O

NII
I

A
ι

C=N-NII-C-NIi₉

I Il ^d

B₂ HH₂

. X

in der bedeuten:

R-^ Wasserstoff oder Methyl,

A Methylen einschließlich einer Methylengruppe, die mit einer

C-^-Cc-Alkylgruppe substituiert ist,
η die Zahl 0 oder 1,
R₂ Alkyl und
X eine Säuregruppe.

8. Polymeres Beizmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wiederkehrende Einheiten enthalten sind, die sich

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von Comonomeren ableiten,ausgewählt aus der Gruppe, die aus (Meth)acrylainid, N-Alky1-(meth)acrylamid, Alkyl-(meth)acrylat, Styrol, Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon "besteht.

9. Polymeres Beizmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A Dimethyl-methylen und η = 1 bedeutet.

10. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Beizmittels, das wiederkehrende Einheiten mit der allgemeinen Strukturformel nach Anspruch 1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoguanidin oder dessen Salz mit einem Polymeren oder Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Strukturformel:

-CH₀-C-

C=O

EH

C-O ι

kondensiert wird, wobei R^, R₂, A und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

11. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Beizmittels nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres N-Alkylsubstituiertes (Meth)acrylamid, das eine Ketogruppe in N-Substituenten enthält, mit Aminoguanidin oder dessen Salz kondensiert wird und das so erhaltene monomere Guanylhydrazon-Derivat allein oder mit einem oder mehreren weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren polymerisiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Mischpolymerisation der Kondensationsproüukte aus Aminoguanidin oder dessen Salz mit dem monomeren N-alkylsubstituierten (Meth)acrylamid, das eine Ketogruppe im F-Substituenten enthält, ohne vorherige Isolierung oder Reinigung vorgenommen wird.
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