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Publication number: DE2004899A1
Application number: DE19702004899
Authority: DE
Priority date: 1969-02-05
Filing date: 1970-02-04
Publication date: 1970-09-03
Also published as: GB1295721A; NL7001639A; FR2032778A5; IT1001461B; DE2004899C2; BE745512A; US3748324A

Description

PATBN

ph.ing. H. NEGENDANK · dipping. H. ElATTCK · υΐΡΐ,,-PHys. W. SCHMITZ

HAMBUHG-MÜNCHEN

- Z USTB 1.1.TJNGSANSCHRIFT; HAMBPHG 86 · NBPBR WALL 41

TBL. 3· 74 SS UND t« «11β Till«». NBQBDAFATXIfT HAMBOKS

·■·■. Pai-iehi Kagyo.Seiyaku .Go., Ii-fcd. MüNcHENfia · mozahtsth.as

, 55 Mänl^Shichijo, Higaehi Ku"bocho^Bi..e»8OBee ^r

3i.y Q-kU_t lü.VOtQi Japan _ TBI₁BOB₁NBOBOAFATBNTMuNCHBN

Hamburg, den 2o* Februar 1970

•Verfahren zur Reinigung von Saceharoseestern von Fettsäuren

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Saceharoseestern von Fettsäureny insbesondere ein Verfahren zur Reinigung von Saoeharoseestern von Fettsäuren (naohfolgend der Einfaehhei^lialber mit-SE bezeichnet) aus rohen Reaktionsgemisohen oder ähnlichen Zusammensetzungen, v/elehe solche Saccharoseester enthalten.

Bei den gebräuchliGhsn Verfahren zur Herstellung von Saoeharoseestern von Fettsäuren im technischen Maßstab wird Dimethyl- Ί formamid als. Lösungsmittßl· zur Durchführung einer Umsetzung 2-wischen Saccharose und- einer Fettsäure verwendet. Zur Herstellung van SS ist bekanntlieh auch DimethyIsulfoxyd, Liorpholin und Pyridin als. Lösungsmittel eingesetzt worden.-Das■belgische Patent 696 700 offenbart ein verbessertes Verfahren -zur Herstellung von SE unter Verwendung einer transparenten Dispersion. Dieses Verfahren "ist als das "Transρarent-Emulsions-V'er-fahren¹¹ bekannt.. Das belgische Patent 719 offenbart ein anderes Verfahren zur Umsetzung von rohem Zucker

und Fettsäureestern in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators. Ferner ist in "Chemical Week" vom 13. 9. 1969 ein Verfahren zur Herateilung von SE beschrieben» bei welchem eine chemische Umsetzung zwischen Zucker und jiett oder l/l in geschmolzenem Zustand in Gegenwart einer Metallseife vorgenommen wird. Die TJ3A-Pat ent schrift 3 347 848 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von öS, bei welchem zwei Arten von Lösungsmitteln in Kombination miteinander verwendet werden. Auf dem Gebiet der SS-Produktion sind kostspielige und intensive Forschungen durchgeführt worden, da unter den verschiedensten ITahrungsmittelzusätzen die Saccharoseester von fettsäuren besonders wegen ihrer hervorragenden hydrophilen und emulgierenden Eigenschaften geschätzt sind. Sacchsjroseester von Fettsäuren, die nach irgendeinem der obsn erwähnten oder einem anderen bekannten Verfahren hergestellt werden, enthalten zwangsläufig einen gewissen Anteil an Verunreinigungen. Im allgemeinen enthalten die rohen Reaktionsprodukte, die bei solchen Verfahren anfallen, in ihrem Pestkörper etwa 10 bis 80 ^c/o SE, etwa 2 bi3 50 f> nicht umgesetzte saccharose, etwa 5 bis 40 / anionische oberflächenaktive Substanz, 1 )- oder weniger färbende und andere Substanzen und andere Seaktionsrückstände.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung der verschiedenen Verunreinigungen aus den "Äeaktionsprodukten zu schaffen, das wirtschaftlich und industriell durchführbar iet. Die irfindun£; betrifft somit

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die Reinigung von rohen SE-Reaktionsprodukteii, die "bei den verschiedenen bekannten Verfahren anfallen» und dergleichen Zusammensetzungen. Unter dergleichen Zusammensetzungen sind verschiedenste SB enthaltende Zusammensetzungen Und •Lösungen für industrielle Zwecke zu verstehen*

SE enthaltende Reaktionsmischungen, die nach der sog. Tränspärent-Etaulsions-Methode hergestellt worden sind, ent-

halten insbesondere etwa 10 bis 40 1* anionische oberflächen- £ aktive Substanzen, hierin nachstehend als anionisohes Surfactant bezeichnet. Da dieser Anteil an anionischem Surfactailt die Emulgierung verursacht, ist keiner der bekannten Verfahren zur Reinigung von Saccharoseestern von Fettsäuren zur Reinigung der bei der Transparent-Emulgier-Methode anfallenden Reaktionsmischungen, die solch ein anionisches Surfactant enthalten, geeignet. Es besteht, daher ein Bedarf riaoh einem wirksamen Reinigungsverfahren von solchen SE-haltigen Reaktionsmischungen, die nach dem franöparent-Emulsions-Verfahren hergestellt worden sind.

I960 · Wie im Japanischen Patent 13 lO^offenbart, enthalten die rohren SE-haltigen Mischungen, di'e nach anderen Verfahren als dem iCransparent-Emulsions-Verfahren erhalten worden sind, im allgemeinen den Aüsgangs-AlkyIfettsäureester, Saccharoseester von Fett säuren, die durch--Umesterung-von natürlichen oder .synthetischen Glyceriden mit:.Saccharose gebildet worden 'sind, nicht umgesetzte Saccharose, eine

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kleine Menge Seife, die infolge der Anwesenheit des Katalysators entstanden ist, und andere nicht umgesetzte Substanzen.

Die britische Patentschrift 826 801 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Estern der Saccharose aus rohen Reaktionsgemische^ die solche Ester enthalten, durch Verwendung von Wasser und einem Keton oder einem Ester als Lösungsmittel; dieses Verfahren kann aber nicht erfolgreich zur Rückgewinnung von Saccharoseestern aus den rohen Reaktionsgemischen, die bei dem Transparent-Emulsions-Verfahren anfallen, angewendet werden, weil, wie bereits gesagt, diese u.a. eine relativ große Menge von anionischem Surfactant enthalten. Dieser Surfactantgehalt verursacht eine unerwünschte Emulgierung, welche die Abtrennung von organischer und wässriger Phase erschwert. Selbst wenn das System in zwei Phasen getrennt werden könnte, w±ä der Saccharoseester in größeren Mengen in die wässrige Phase übergeführt, wodurch die Wirkung der Extraktion stark herabgesetzt wird. Darüberhinaus kann bei einer anschließenden Umkristaliisation der Saccharoseester nicht mit Erfolg von dem anionischen Surfactant getrennt werden.

Eine Reihe von Verfahren zur Reinigung von Saccharoseestern aus rohen Reaktionsgemischen sind in den nachstehenden Ver-. öffentlichungen beschrieben: "JACOS" Vol. 44, 1967, siehe

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-S.Seite 309 und "Sugar esters",, Noye3 Development Corp., 1968 (siehe Seiten 11 und 12). Die vorgeschlagenen Verfahren bestehen im allgemeinen darin, daß das rohe Reaktionsgemisch, das den Saccharoseester enthält,, in Methyläthylketon gelöst wird, daraus nicht veresterte Saccharose und ein Teil der Seife unter Anwendung der Fest-Flüssig-Sxtraktion gefällt wird, der den Saccharoseester und die restliche Seife enthaltende Extrakt mit saurem Natriumsulfat angesäuert wird und der Saccharoseester aus dem System hei einer tieferen Temperatur zurückgewonnen "bzw. isoliert wird. Obwohl empfohlen worden ist, die nicht veresterte Saccharose vollständig aus dem System durch Fest-Flüssig-Extraktion bei der obigen Arbeitsweise zu entfernen, ist gefunden worden, daß nicht veresterte Saccharose in etwa der gleichen Menge wie die restliche Seife nach der Extraktion in dem System zurückbleibt. Außerdem wird das Salz, das bei der Ansäuerung des Extraktes entsteht, nicht entfernt. D.h., bei den oben genannten Verfahren, bei welchem eine Pest-Flussig-Extraktxon unter Benutzung einer wässrigen organischen lösungsmittelphase vorgenommen { wird, bleibt unveresterte Saccharose und durch die Ansäuerung entstandenes Salz immer in dem System zurück und findet sich in dem zurückgewonnenen Saccharoseester wieder. Saures Natriumsulfat, das zur Ansäuerung benutzt wird, wird in Natriumsulfat übergeführt,und dex Versuch, das Natriumsulfat zu entfernen, wird zwangsläufig dazu führen, daß eine gewisse Menge Saecharoseester mit entfernt wird. Zusammenfassend ist

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zu sagen, daß die bekannten Verfahren zur Rückgewinnung Saccharoseestern aus rohen SE enthaltenden Gemischen, die nach dem Transparent-Emulsions-Verfahren erhalten worden sind, viele Nachteile haben. Sie sind kompliziert, da sie eine Fest-Flüssig-Extraktion erforderlich machen. Sie führen nur zu einer reduzierten Menge der gereinigten Sacobaroeeeater. Saccharoseester, die nach solchen Verfahren auriiokgewonnen oder isoliert wurden, enthalten relativ große Mengen Seife und unveresterte Saccharose, so daß sie keinen hohen Bein*· heitsgrad haben.

Das Verfahren, das in der bereits genannten belgischen Patentschrift 696 700 offenbart ist, schließt auch eine Fest^- Flüssig-Extraktion und ein Ansäuern der extrahierten Phase auf einen pH-Wert von 6 ein. Bei diesem Verfahren ist Qß_t wie bei dem eben erwähnten Verfahren» nicht möglich» die nicht veresterte Saccharose und das durch dae Ansäuern entr-

standene Salz vollständig zu entfernen·

Anionisches Surfactant ist nicht nur in dem rohe» Eßaktions-

produkt, das bei dem Transparent-Emulsioas^yecfasbjeea enthalten, sondern auch in irgendwelchen anderes SJg haltenden Zusammensetzungen, die nach anderen Verfahren halten worden sind oder die als ]Jeto«Qpro4,uJct feei ij?jg.«ilL.dr·

anderen
welchen/chemischen Verfahren anfallen. Derartige

Surfactants können zur Ausführung der Reaktion

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worden sein oder während der Reaktion entstehen. Es ist außerordentlich schwierig, solch ein anionisches Surfactant tob den rohen Reaktionsprodukten oder ähnlichen Zusammensetzungen» welche Saccharoseester enthalten, zu entfernen, da die anionischen Surfactan 1bund Fettsäuren weitgehend gleiche Eigenschaften besitzen» insbesondere gleiche Löslich- ! keit wie Sucroeeester von Fettsäuren mit Bezug auf ver- ' sohledene Lösungsmittel, Demgemäß ist ein wirksameres Ver-

f ehren zur/trennung anionischer Surfactants erwünscht, insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie, wo Saccharoseester von Fettsäuren mit einem möglichst niedrigen Gehalt an Surfactants benötigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Reinigung von Saccharoseestern Ton Fettsäuren, bei welchem anionische Surfactants besonders gut auβ den rohen Reaktionsprodukten oder ähnlichen Zusammensetzungen, welche solche Saccharoseester enthalten, entfernt werden, und das wirtschaftlich arbeitet,.industriell ausgeführt werden kann und zu einer hohen Ausbeute an Saccharoeeesfer führt.

Der SE-Gehalt in den oben beschriebenen rohen Reaktionsprodukten setzt sich zusammen aus Monoester, Diester und andere Ester Bit mehr als zwei Estergruppen; diene höheren Ester werden nachstehend mit "Polyester¹¹ bezeichnet. Es ist außerordentlich schwer, rohe Reaktionsprodukte, die im

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wesentlichen nur aus Iionoester bestehen, zu erzeugen. Trotzdem sind die Monoester als "epoche-maohende" Surfactants sehr erwünscht, und es besteht eine große Nachfrage nach Monoester wegen ihrer besseren hydrophilen Eigenschaften im Vergleich zu denen von bekannten unschädlichen oberfläohenaktiven Substanzen» wie z. B* Fettsäureester von Glycerin, Sorbiten und Propylenglycol. Es ist zur Zeit kein industriell durchführbares Verfahren zur wirksamen Abtrennung von Monoestern in möglichst reiner Form aus den beschriebenen rohen Reaktionsprodukten, wie Monoester, Diester und andere Polyester enthalten, bekannt.

»/ie in der japanischen Patentschrift 6165, 1963» beschrieben, wird bei einem bekannten Verfahren zur Abtrennung von SE sue der wässrigen organischen Phase der Monoester von den Polyestern durch Abkühlen der den SE enthaltenden wässrigen Keton- oder Alkohol-Phase isoliert. Dieses Verfahren hat den

llachteil, daß es schwierig ist, den Ilonoester aus der flüssigen Schicht zu isolieren und der isolierte Monoester ist von geringer i.-.einheit. 'Die japanischen Patentveröffentlichungen 6852 und 26 250, 1965, lehren α it- Abtrennung unö. Rückgewinnung von oaccharoseestern von Fettsäuren aus SE enthaltender Äthylacetetlcsung durch Herau3extrahieren der Saccharose aus der Äthylacetatlcsung mit Yiasser, denn Überführen der Saccharoseester in eine wässrige Schicht, Halten der Äthylacetatschicht bei niedrigeren Iecperaturen und schließlich

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Extrahieren dea Saccharoseesters aus der wässrigen Schicht mit einem Cyclohexan-Butanol-Gremisch. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ea sehr kompliziert und kostspielig ist. Das britische Patent 828 801 andererseits lehrt die Extraktion der Saccharoseester von Fettsäuren aus dsn rohen ileaktionsiaischuneen mittels Dimethylformamid.

Fach dein Verfahren der Erfindung coil such der I.^ronoester von den Polyestern, die in den rohen Reaktionsprodukten snthalten sind, isoliert v/erden, i'srner sollen verschiedene Sehandlungen zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen kombiniert werden können, entsprechend dem Zv/eck, für den die Produkte eingesetzt werden.

Die Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Saccharoseestern von Fettsäuren aus rohen lieaktionsgemischen oder dergleichen Zusammensetzungen, welche solche Saccharoseester enthalten, welches gekennzeichnet ist durch lösen des rohen Reaktionsgenisches in einem 3-emisch eines organischen Lösungsmittels und Wasser unter Bildung eines Systems und Entfernen der in dem rohen Heaktionsgemisch enthaltenen, in der lösung gelösten Verunreinigungen unter Rückgewinnung des Saccharoseesters, wobei die entfernung der Verunreinigungen dadurch erfolgt, daß das rohe üeaktionsgemisch oder dergleichen einer- oder mehrerer der nachfolgenden Behandlungen unterworfen v/ird:

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a) Zugeben einer Säure oder eines sauren Salzes zu dem System in einer Menge, so daß das System einen pH-Wert im Bereich zwischen 3,5 und 5,0 annimmt, wonach der Sacchcrocüc-tor ^A.i:vch rir.c JlUcri^-piii^sir — Sxtrclrtion isoliert v.ird,

b) -luf Liren eines Salzes eines Iletalls einer Wertigkeit von mindestens 2 zur Bildung von zwei Salzen durch Eoppelumsetzung und Entfernung der beiden Salze unter Bückgev/innung des Saccharoseesters und

c) Zufügen einer wasserlöslichen Verbindung zu dem Systea zur Rückgewinnung des Saccharoseesters durch Ausfällung.

Die unter a) beschriebene Behandlung hat sich als besonders vorteilhaft zur Rückgewinnung von Saccharoseestern von fettsäuren aus rohen Reaktionsgemischen, die bei dem Transparent-Emulsicns-Verfahren anfielen und eine relativ große Menge von anionischen Surfactant enthalten, erwiesen, ^ine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß ein l'eil roh-es Healctionsgenisch, das Saccharoseester von Fettsäure, nicht veresterte Saccharose, anionisches Surfactant und eine kleine LIenge Katalysator enthält, zu einem Gemisch bestehend aus 3 bis 10 !eilen eines organischen Lösungsmittels · und 2 bis 8 Teilen './asser gegeben wird, das pH dieser Lösung auf einen 'Vert im Bereich von 3,5 bis 5,0 durch Zugabe einer Säure eingestellt wird, um das anionische Surfactant anzu-

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säuern und diese Lösung bei erhöhten !Temperaturen gerührt wird, bis alle Bestandteile darin vollständig geschmolzen

Menge sind. Die oben angegebene/Wasser schließt die !lange Wasser •in» die zugegeben wird, wenn die Säure als wässrige lösung zugesetzt wird.

Das so gewonnene System kann eich dann in zwei Schichten» eine wässrige und eine organische Schicht, trennen, ohne daß Imulgierung eintritt* Zweckmäßiger ist es noch, die wässrige Schicht nach dem Abtrennen mit 1 bis 3 !eilen frischen organischen Lösungsmittels zu waschen und die obere organische Schicht davon der organischen Schicht aus der ersten Extraktion zuzugeben.

Das Verhältnis von Wasser zu organischen Lösungsmittel in der gemischten Lösung und die Menge gemischter Lösung, die verwendet wird, sind in geeigneter Weise auszuwählen, abhängig von dem Gehalt an Saccharoseester, nicht veresterter i

Saccharose und antonischem Surfactant in dem rohen Reaktionsgemisoh und/oder der Zahl der Kohlenstoffatome der Fettsäure in dem Ausgangsmaterial zur Herstellung des rohen Reaktionsgemisches. Es ist jedoch zu bemerken, daß eine ungenügende Menge Wasser die schnelle Flüssig-Flüseig-Irennung erschwert, während ein Überschuß an Wasser zu einer kleineren Ausbeute an gereinigten !ettsäure-Saccharo see stern führen kann.

Es ist auch wesentlich, daß die Lösung aus rohem Reaktions-

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gemisch, organischem Lösungsmittel und Wasser genau innerhalb des pH-Bereiches von 3,5 his 5,0 durch Zugabe einer Säure gehalten wird, um das darin enthaltene anionische Surfactant anzusäuern. Bei einem pH-Wert der Lösung unter 3,5 neigt der Fettsäure-Saccharoseester in der Lösung zur Zersetzung, während bei einem pH-über 5,0 das anionische Surfactant ungenügend oder nicht vollständig angesäuert wird, was zur Bildung einer Emulsion während der Extraktion führt.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren wird im wesentlichen sämtlicher Fettsäure-Saccharoseester und angesäuertes

Surfactant vom organischen Lösungsmittel extrahiert, sind oberen

also in der/organischen Schicht enthalten, während im wesentlichen die gesamte nicht veresterte Saccharose und das Salz in die untere wässrige Schicht extrahiert werden.

Eine hohe Ausbeute an Fettsäure-Saccharoseester kann dadurch erhalten werden, daß die obere organische Schicht in geeigneter V/eise getrocknet wird. In manchen Fällen ist es Jedoch möglich, die organische Schicht ohne ein Trocknen zu verwenden.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann, wenn nötig, eine Konzentrierung und Filtration der zurüokgebliebenen organischen Schicht bei tieferen Temperaturen stattfinden, um weiteren gereinigten Saccharoseester zu isolieren.

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Im Gegensatz zu den üblichen Verfahren werden bei dem Verfahren nach der Erfindung dariiberhinaus im wesentlichen alle wasserlöslichen Substanzen.aus dem Fettsäure-Saccharoseester durch die Flüssig-Flüssig-Sxtraktion entfernt.

Verbindungen, die zum Ansäuern oder Sauermachen der oberflächenaktiven Substanz vor der Flüssig-Flüssig-Extraktion eingesetzt werden, sind vornehmlich Säuren, wie iiineral- ^

säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure. Saure Salze, wie saure Sulfate, saure Phosphate, können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.

Geeignete lösungsmittel, die bei der Flussig-Flüssig-Extraktion eingesetzt werden können, sind Methylacetat, Äthylacetat, η-Hexan, Toluol, Benzol, Xjtol, Methyl-Äthyl-

Keton, Methyl-Isobutyl-Keton und Gemische davon. Das Gemisch f

dieser

von V/asser und einem oder mehrerer/organischen Lösungsmittel ist ein bevorzugtes System, in welchem das Wasser und das organische lösungsmittel in zwei Schichten getrennt werden, ohne daß Emulsion entsteht. Dies erleichtert die '.Virksamkeit der Extraktion des Fettsäure-Saccharoseesters.

'.Venn gewünscht, kann das rohe Reaktionsgemisch vor Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung in geeigneter .,eine vorbehandelt ',verden. "üiine oolche Vorbehandlung besteht darin,

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daß beträchtliche Mengen anioni3chen Sulfactants und nicht veresterter Saccharose aus dem rohen Reaktionsgemisch entfernt werden, indem dieses Gemisch in ein organisches Lösungsmittel gebracht wird, so daß eine Fest-Flüssig-Extraktion des Systems stattfindet.

Der erhaltene Extrakt könnte bei dem Verfahren nach der Erfindung mit oder ohne vorherige Entfernung des organischen Lösungsmittels eingesetzt werden.

-line andere Vorbehandlung besteht in der Entfernung einer

wesentlichen Menge nicht veresterter Saccharose aus dem rohen Keaktionsgemisch mittels einer Flüssig-Flüssig-Extraktion nach Zugabe von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, dem gleichen, das für die Flüssig-Flüssig-Extraktion bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird. Bei dieser Vorbehandlung v/ird eine wesentliche !!enge nicht veresterter Saccharose aus dem rohen Gemisch in die wässrige Phase extrahiert.

V/enn eine dieser Vorbehandlungen vorgenommen wird, wird vorzugsweise das gleiche organische Lösungsmittel benutzt, das für die Flüssig-flüssig-Extraktion bei dem Verfahren \ der Erfindung verwendet wird.

Gemäß der Erfindung kann das anionische Surfactant, das in

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den rohen Reaktionsprodukten oder den ähnlichen Zusammensetzungen enthalten ist, sowohl nach der vorstehend besprochenen Behandlung a) als auch durch die Behandlung b) entfernt werden. Die Behandlung b) besteht darin, daß dem System, bestehend aus einer Lösung, einem Gemisch von einen organischen Lösungsmittel mit V/asser, und darin gelöstem rohen Reaktionsgemisoh oder dergleichen, ein Salz

zugesetzt wird eines Metalls, dessen Wertigkeit mindestens 2 ist,/zur Bildung einee Salepaares durch Umsetzung und anschließender Entfernung des Salzpaares zur Rückgewinnung des Saccharoseesters.

Es ist gefunden worden, daß das anionische Surfactant, das in den rohen Reaktionsprodukten oder dergleichen enthalten ist, davon weitgehend abgetrennt werden kann durch Doppel-Umsetzung des Surfactants in ein Salzpaar, z. B. Hetallseifen durch Zugabe eines Salzes eines Metalle, dessen Wertigkeit mindestens 2 ist. Dies führt natürlich zu einer wesentlich höheren Ausbeute an SB. Die Behandlung b) ist von besonderem Vorteil zur Reinigung der rohen Reaktionsprodukte, die bei der sog. Transparent-Emulsions-Methode anfallen, welche im

allgemeinen eine größere Menge an anionischem Surfactant enthalten.

Geeignete Metallsalze, die für die Behandlung b) eingesetzt werden können, sind z. B. neutrale, saure oder alkalische

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Salze oder Komplexsalze oder Doppelsalze von zweiwertigen oder höherwertigen Metallen, wie Aluminium, Barium, Kobalt, Blei, iuagnesium, Mangan, Kupfer, Zink, Calcium, Zinn, Uüber und Eisen oder Gemische solcher babe. Als Salz? können z. E. genannt v/erden: Aluminiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Calciumchlorid, j-agnesiuinchlorid, Kagr.r/ciumsulfat, Guprichlorid, Kobaltchlorid, Zinkhydroxyd, Zinnchlorid, Calciumacetat, Silbernitrat, Bleicherden und Tone.

Diese Lietallsalze können in gleichen stöchiometrischen Lienren, in denen das anionische Surfactant vorliegt oder in geringem Überschuß eingesetzt werden.

Die zu verwendenden Lösungsmittel sind vorzugsweise solche, die die rohen Reaktionsprodukte praktisch vollständig zu lösen vermutlichen, ils können a.uch aolche a?in, welche das rohe Reaktionsprodukt in solchem Ausmaß dispergieren, dal.; die Reaktion zwischen dem Metallsalz und dem in dem Produkt enthaltenen anionischen Surfactant ohne große Schwierigkeiten stattfinden kann. Solche geeigneten Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, il-.j Isobutanol, η-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, uhlorofoim, Essigsäure, idcthyl-Athyl-Keton, i.Jethyl-Isobutyl-Keton, Dimethylformamid, Dimcthylsulfoxyd, Petrolüther, Diiith; 1:'.1!κ r, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacotat, Butylucetr.t und Uischungcri d.won. Die I.lcnge de:.; ii^unjsmittelü, d.i-· v.-r-

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2. B.

\;2xidot wird, ist vorzugsweise weniger als das Ptüfcigf ache des Jev/ichtes d?y ^-Peststof ies.

/enn ein lletallsalz dom rohen Ii. sak ti on Γ:· produkt zubegeben ■vii-ü, findet eine doppelte Umsetzung zv/ischeri dem ..ietallsalz und dcκι i.nionischen ourfact: nt unter !Bildung einsr j.,Iet.-_.llseif e luv.'. :iri'3 3alzes, das ein lielDenprodukt darstellt, statt. Die Il3t:.ll'-'⁰-ii'o ict -in Salz des cv/eiv/ertigen oder hön::rwerti_;-;en licti.llD Linci dar übrigen 3-rupiJO des anionischen Surfactants. ' I:2i:-,oiel.?\7eis3 findet bei Behandlung des rohen £eaktionsproöuktos in Methanol unter Verwendun;: einer Joife als anionicchen ciurfactant und liagnesiumchlorid ,aly Lletallsalz eine doppelte Umsetzung v/ii folgt statt:

2ITa - OCOi + MgCl₂ > Mg(OGOR)₂

(5O⁰C)

V/'ahrcnd die Hatri um seife und Liagnesiumchlorid in mathanollüscherLösung löslich sind, ist die Magnesiumneife, die bei der ümD3t.yun_r': en + standen ist, in Methanol nicht löslich und scheidet sich, sobald es bei der Umsetzung gebildet wird, aus dem ,j,;::tem ab. 3o läuft die doppelte Umsetzung so lange ab, bin entweder die ifatriuraoeife oder das Magnesiumchlorid volli;·; verbr uoht sind.

ifach Beendigung der doppelten Umsetzung besteht das System sun einem üacc'naroseester einer Fettsäure, einem Metallsal^ des

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Surfactants, welches bei der dopp:lten Umsetzung gebildet worden ist, ein Jicbennrodukt-oali;, oss nicht umgesetzte

LIetallsalz, nicht umgesetzte saccharose und anderes. Der Saccharoseester der Fettsäure und das Metallsalz des anionischen Surfactants bleiben in dem System im wesentlichen in Form einer i''i-st-I''lii::;'i.._;-Phase, wobei der ^:.ccharoseester im wesentlichen in rom einer flüssigen Schicht und das Metallsalz in Form einer festen ichicht vorliegt. Daher lassen fiich der Saccharoseester und das i;etallsalz leicht voneinander durch Filtrieren der flüssig-festen Schichten voneinander trennen. In manchen Ft'Ilen bleiben das SE und das Metallsalz des Surfactants im System einer Flüssig-Flüssij-Phase. Zur Trennung dieser Flü^sig-Flüssig-uchichten kann irgendeine der bekannten Methoden, wie Zentrifugieren, Dekantieren oder dergleichen angewendet werden.

Uie Schicht, welche SS enthält und die von dem Iletallsalz des Surfactants befreit ist, wird ferner von anderen Substanzen durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Trocknen befreit, um eine hohe Ausbeute an Fettsäure-Saccharoseester zu erhalten. Die so erhaltene, SE enthaltende organische Schicht kann industriell für gewisse Zwecke ohne weitere Behandlung verwendet werden.

Die doppelte Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen O und 100 G, vorzugsweise unter 70 Cl, bei einem pH zwischen 6 und 10 ausgeführt werden. Temperaturen über 70 C verursachen

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thermischen Abbau des Saccharoseesters. Dsr optimale pll--..^; crt Längt von dem Iletallsals, das eingesetzt wird unü den beiden reaktionsprodukten ab. Allgemein gesagt ist ein niedrigerer pH-Wert vorzuziehen, er muß jedoch höher sein als der pH-„^rert, bei welchem Zersetzung der Salze der doppelten Umsetzung

stattfindet.

Die Behandlung c) kann wahlweise zur wirksamen Reinigung der Saccharoseester von fettsäuren angewandt werden, üs ist ge- ™ funden worden, daß Fettsäure-oaccharoseester in wirtschaftlicher weise in hohen Ausbeuten erhalten werden, wenn die Saccharoseester weitgehend quantfe.tiv zusammen mit einer organischen oder anorganischen Verbindung, die in 'Yasser leicht löslich ist, gefällt werden. Bei dieser Behandlung ist ferner die Isolierung

von der baccharosemonoester /tien Saccharosepolyestern in der

wässrigen organischen Schicht leicht möglich durch die Wahl der geeigneten Mengenverhältnisse der Zusammensetzung und der Temperatur, bei der die erhaltene organische Schicht behandelt ä wird. Die Behandlung c) ist auch dann vorteilhaft anwendbar, wenn hohe Reaktionsprodukte, die bei dem Transparent-Emulsions-Terfahren und beim Dimethylformamid-Verfahren anfallen, zu reinigen sind.

Geeignete Lösungsmittel für die Behandlung c) sind alle Ketone und Ester. Geeignete Ketone sind z. ü. Aceton, Methyl-iithyl-Keton, liethyl-Isobutyl-Keton, Liethyl-Iüoamyl-Keton, Keth_t/l-Arayl-

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Keton, i-.thyl-isouui.; .1-Ke ton. -^ ^ eignet l u:;lev ainci z. J. Llethylformat, Äthylformat, Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, n-Propylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat-Amylacetat, Isoamylacetat, Liethylpropionat, Athylpropionat.

Einige der oben aufgeführten Lösungsmittel sind mit Wasser nicht mischbar, so daß sich die Gemische einiger dieser Lösungsmittel und Wasser ind zwei Schichten trennen v/erden. Die anderen Lösungsmittel sind mit Wasser mischbar, so daß sie eine wässrige ^öeungsmittellösung bei jedem LlischungsvcrliL-ltii^c biluei;. cede .-.rt von jucl: iuj^luj. Itel izumi ^\xl ^urcLiuhruu_L' atr ^ri'inaun.j eingesetzt v/erden. Lie .Vchl der Art hc^:n_ct .· t von den 'Ji^er.sci.aftcn des rohen Reaktionsgemische.^:j, ..L.S zu \ eh ar: d ein ist.

Las v.:.L^!üri;e organische Lösungsmittel kann in 1 ei:-; P.Ü-i'acher 3e\vichtsr:riTi£e, teiio^en auf den Pettsäure-Saccharoseccter in fester Fern, eingesetzt werden. Die optimale Uenge des v.Ussrij-er: organijchen Lccun{,Liaittels, die in der !behandlung c) einzusetzen iut, hängt von den Eigenschaften des Lösungsmittels und den aliphatischen Gruppen der Saccharoseester ab.

Das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu ".Yasser hängt von dem verwendeten organischen Lösungsmittel ab. Im allgemeinen ist der '.Vassergehalt des Syetens, welches für den "weck der Erfindung eingesetzt wird, unter 50 '■■■>, 2ie 'Jeiiperatur,

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•bei der die Pettsäureester der Saccharose, die in dem System Wasser-organisches lösungsmittel gelöst werden, liegt zwischen -20 ° und 100 ⁰O, abhängig von dem Lösungsmittel und den

.-.:·3 wird bevorzugt, dal.i aas rohe ^eaktionsgemisch oder dergleichen, das zu behandeln ist, vollständig in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird, aber de.s rohe lieaktionsjcmisoh oder dergleichen kann auch in α em organischen Lösun^s-ii'stel dicpergiert werden.

Die Pällung der ^J&cchtoOseester wird verursacht durch den Zusatz eines geeigneten wasserlöslichen organischen oder anorganischen Materials su dem System, welches :iv-.s rohe luealctionsgeiaisch oder dergleichen enthält. Jeder i'etta.-'.ure— Jaccharoseester wird aus dem üysteu .lusgefällt als .Jrrebnis c er bildung einer hoch konzentrierten wässrigen ^ii-Loauiig, welche entsteht infolge der Tatsachs, daß das sugegebciio wasserlösliche Material Wasser in dem System unter Bildung einer wässrigen Lösung absorbiert, in welche der Socchc.rose- -Jeter in der organischen Phase gelöst wird. Das v/asserlJsliche χ'.at er i al kann in Form öiner wässrigen Lösung zugegeben werden. Ij^r.ientsprechend ist es wesentlich, daß das Liaterial, das dem System zur ausfällung zugegeben wird, in ./asser sehr leicht löslich ist. Geeignete v/asserlösliche i.Iaterialien, di- für dioGcn ^,/eck verv/endet werden können, sind anDrganiache

ne und Ammoniumsalze und uaccharide.

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Wasserlösliche anorganische Metall- und Ammoniumsalze» die geeignet sind, sind z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Natriumsulfat. Natriunihydrogensulfat, Fatriumsulfit, ITatriumthiopulfat, Zinochlorid, Kaliumnitrat, Natriumphoaphate, I'atriumpolyphosphate, ITatrium.M.cetat, Kaliumcarbonat, Latriumlactat, Eariumlactat, .U/jnoniunnitrrit, Ammoniumsulfat. •ie kirnet e organische Materialien sind Saccharide, wie oaccharose, .Dextrose, Lävulose unu dergleichen, ΰε,α wasserlösliche Laterisl ic an η in Lengen von 1 bis 100 j-ev/.-j'«, bezogen auf die im system enthaltene llenre Pettsr.uro-Saccharoseijatsr, in fester Forji, eingesetzt v/erden.

Die ^leichzeitire iällung des wasserlöslichen materials und der !''ettsäure-Saccharoseester wird vorzugsweise bei l'enperaturen zwischen -20 bis 60 G vorgenommen, .venn eine vollständige K'J.c'.i^ewir.nung der ..^ccharoseester beabsichtigt ist. ./enn es gewünscht ist, bei 5accharo3eestern, die i.Ionooster und Polyester, einschließlich Liester und höhsre, enthalten, in ...onoester und Polyester zu trennen, wird die gleichzeitige Fällung des wasserlöslichen Materials und cer Saccharoseester vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen

50 und 100 ausgetragen. Js ist jedoch so zu verstehen, daii die oben eingegebenen leaperaturbedingungen nur Beispiele darstellen und die Temperatur nicht auf diesen Bereich begrenzt ist. Tatsächlich kann die Fällung der 3accharoseester

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in it der >iu.^KJtjx'l^v-l^.-L~ii uuVotuii^ c-U~.: L~i .^.ii„wrj-i Temperaturen ausgeführt werden, abhängig von dem Lösungsmittel und den aliphatischen Gruppen des Saccharoseesters. Saccharoseester, die eine geringere Zahl von Fettsäuregruppen tragen, "bilden leicht eine wässrige Lösung. So werden die Mono-, Di- und Triester in dieser angegebenen Reihenfolge nacheinander in die wässrigen Lösungen übergeführt.

Vorzugsweise wird das pH des Systems, das das rohe Reaktions- gemisch oder dergleichen enthält, durch Zugabe einer Säure ' zu dem System vor der Behandlung^ c) eingestellt.

^ie Fällung, die nach der Belianc.lunj c) eriv.ltξπ wire, bedeutet eine konzentrierte wässrige S^-Losun_b-, und aus ~-mznehen und die Form des Präsi^itats hän.t vom llonoecter^eh^lt desselben und der Temperatur, bei welcher ^ii Jullung vor^enomuen ist, ab.

Gemäß der Behandlung c) ist es möglich, das durch den Zusatz | der wasserlöslichen Substanz gebildete c-E-Präzipitit praktisch quantitativ zu gewinnen und zu reinigen und auch den voe SE-Präzipitat isolierten Konoester selektiv zurückzugewinnen, wenn gewünscht. Hit dieser Behandlung können öllösliche Verunreinigungen, wie anionische Surfactants und nicht umgesetzter Methylester weitgehend entfernt werden. Insbesondere v/erden riechende oder schmeckende Substanzen v.-eitgehend entfernt.

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Vorzugsweise v.ird das so erhaltene ausgefällte Produkt zum indproüukt getrocknet, es kann aber auch so wie es ist für bestimmte Zwecke ohne v/eitere behandlung verwendet · werden. Le s nach der Behandlung c) Ausgefällte enthält die wasserlöslichen Substanzen, die, wenn gewünscht, t.uf geeignete '/eise entfernt werden können, um einen reineren oaccharoseester zu erhalten.

Obwohl jeue der Behandlungen a), b) und c) für sich angewandt W :.usgezeichr.ete Jeinigungs/.irkung haben, wie vorstehend und auch

durch die späteren Leie^ielt? beschrieben wird, können zwei oder drei oiocer I: eh ?.r. clung en, in Kombination angewandt, vom ine.u :tri^lüen Stync.^unkt -:.vz _. 2 sehen zu überraschend ^uten

ie bereits beschriebt.^, ir;t aie £eho.nalung a) besonders zur 'Jr. ti¹ er nur. ^ von wa-^eric bücher. Materialien, v/ie nicht veresterte -.'iccharose, färbende -ubstan :en, riechende öubft stanzer., unorganische Salze und zurückgebliebenes Lösungsmittel geei^r.et. ^ie lehandlunr t) ist besonders geeignet zur £ntferr:ur..j nicht veresterter saccharose und anionisc-ia^a Surfactant, .-.ehrend die -ehL.ndlung c) insbesondere zur £ntferr.'jr.g vcr. ölioslicr.en Materialien, wie ein angesäuertes anicnischcc .urfactant, färbende .-üb stanz en, nicht umgesetzter

IIsth„."lester ur.d zurücKgebliebenes Lösungsmittel geeignet ist.

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Demgemäß können besser gereinigte i'ettüäure-Sacchjiroseester auf wirtschaftliche ./'eise in technischem Haß stab durch Auswahl der geeignetsten !Combination dieser Behandlungen erreicht «erden, abhängig von der Zusammensetzung der S.6 enthaltenden rohen Reaktionsgemische »den .Reaktionen, die zur Bildung der G-emisehe angewandt wurden, den Zwecken, für welche die Saccharoseester verwendet werden sollen und den Yerunreinigungen, die aus den Eeaktionsgemischen entfernt werden sollen. Es ist wichtig, daß die Behandlung in solcher ύ Reihenfolge nacheinander ausgeführt wird, wie es für den jeweiligen Zweck am geeignetsten ist. Irgendwelche zwei eier drei Behandlungen a), b) und c) können in den nachstehend aufgeführten sechs Formen miteinander kombiniert werden:

a+b; a+c; b+a; b + c; c+a; und c + b.

Die besonderen Vorteile dieser Kombinationen werden weiter uiitsn gebracht, und sie sind auf Kombinationen aller drei rJehanalungen anwendbar. In den nachstehenden iusfabrunden bedeutet "die regulierung des .",-assergshaltes in der organischen Schicht¹¹, daß der .,aseergehalt in der organischsn -ichicht in dem besonderen Bereich gehalten werden nuß, der bei der Beschreibung jeder der Behandlungen a), b) und c) weiter oben diskutiert wurde, ^iine bestimmte Ileng3 ',fees ?r

. ird nor:.i^l3rv.^:eice in die organische .schicht für diessn Zv;eck eiiic2iührt. ./enn jedoch die S^-ho.ltige orgr.nijchö Schicht odor dar·? in der vorausgehenden Behandlung der koia-

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binierten Verfahren erhaltene Präzipitat genügenü Jasser enthält, ist eine weitere l-u-jGbe von .Yasser nicht notwendig.

'./ie bei der ^Combination a) + b) ist die Regulierung des Wassergehaltes der organischen Schicht, die bei der Behandlung a) erhalten wird, vor der Zugabe eines LIetallsalzes oder dessen wässriger Lösung gemäß Behandlung b) auszuführen. Infolge dieses kombinierten Verfahrens v/erden öllosliche i.aterialien, wie sngesäucrte anionische oberflächenaktive Substanz, nicht umgesetzter ^ethylester und dergleichen, die durch Behandlung e.) nicht entfernt wurden, vollständig aus den: System heraufgezogen, so daß der Pettsäuro-Saccharoseester in reinstmüglicher Form erhalten v/ird.

Bei der !Combination a) + c) wird dar ..'assergehalt der organischen Schicht, die in der Behandlung a) erhalten wurde, vor Zusatz der geeigneten -.vasserlöslioher. substanz zu der organischen Schient bei Durchführung der Behandlung c) vorgenommen. Das organische Lösungsmittel, das bei der 2shandlung c) aingesc-tzt wird, ist vorzugsv/eise ein Keton oder ein ijster,und deshalb \-/ircI zv/eckaäßigervvsise das gleiche Lösungsmittel bei der Behandlung a) verwandet. Wenn bei Behandlung a) ein anderes Lösungsmittel benutzt wird, ist , es zweckmäßig, dieses Lösungsmittel vollständig aus dem System zu antfernen und ein neues anderes Lösungsmittel dafür einzuführen. Dieses kombinierte Verfahren kann durchgeführt

werden, um öllosliche Latorialien, v/ie angesäuertes s.n-

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ionisches burfactant, nicht umgesetzten ieth/lester und dergleichen, die durch Behandlung a) allein nicht entfernt werden konnten, zu entfernen.

Bei der Kombination a) + b) ist die Regulierune des '.Vassergehaltes der da3 3JS enthaltenden organischen Schicht, die in der Behandlung b) erhalten wurde, vor der Flüssig-Flüscig-Jäxtraktion der Behandlung a) vorzunehmen. Bei dieser Kombination werden alle Spuren wasserlöslicher Verunreinigungen ™ au3 den System entfernt, welche durch die Stufe b) allein nicht herausgeholt werden.

Bei der Kombination b) + c) wird die Hegulierunj des uassergehaltes der durch die Belianclunr b) erhaltenen organischer. Schicht vorgenommen, bevor ein wasserlösliches Material dieser

organischen Schicht gemäß Behandlung c) zugesetzt wird.

Die gleichen Betrachtungen und -einerküngen, die bezüglich f

der Wahl eines organischen Lösungsmittels für die Behandlung c) mit 3ezug auf die Kombination s.) + c) gemacht wurden, können auf die Vahl eines organischen Lcpur.-^iitteis für diese Koabination angewendet werden. Bei der Kombination b) + c) vierden opuren öllöslicher Verunreinigungen, die bei der Behandlung b) nicht entfernt wurden, durch die 2ehsadlung c) entfernt.

der Kombination c) + a} wird die PlüsEi^-Piüssic—Li:-

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traktion der Behandlung a) ani Präzipitat, das in der Behandlung c) erhalten wurde, ausgeführt. Vor Ausführung der Behandlung a) wird neues organisches Lösungsmittel dem, bei der Behandlung c) erhaltenen Präzipitat zugesetzt, um ein weiteres organisches System zu bilden, und der V/assergehalt dieses Systems wird reguliert, so wie es für die Behandlung

a) geeignet ist. Die Einstellung des pH-Wertes dieses organischen Systems ist nicht weiter notwendig, weil das animische ci.;rfactant schon in der Behandlung c) entfernt worden ist, Dieses kombinierte Verfahren dient dazu, die wasserlöslichen Substanzen, wie nicht veresterte Saccharose, irgendwelche ent:;t;jidei;en Salze und anderes, was bei der Füllung n;.ch Behandlung c) zurückgeblieben ist, zu entfernen und I''ett-':;ureester von Jaccharose in der reinstmöglichen iorm zu erhalten.

Bei der i[ombination c) + b) wird frisches organisches Lösungsmittel dem durch die Behandlung c) erhaltenen Präzipitat zugegeben, und der Wassergehalt dieses Systems wird reguliert, so ivie es zur Durchführung der Behandlung

b) erforderliche ist, in v/elcher ein Metallsalz oder dessen wässrige Losung zu dem so hergestellten weiteren System zugegeben wird.

Lit diecer Kombination können uie verschiedenen wasserlöslichen Substanzen, die in dem durch die Behandlung c) erhaltenen

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Präsipitat enthalten üind, entfernt werden, wie wasserlösliches Material, das bei der Behandlung c) zugesetzt wurde, nicht umgesetzte oaccharose und als Nebenprodukt entstandenes üalz,

wodurch ein vielter gereinigtes .Saccharoseesterprodukt erhalten wird.

Die oben aufgeführten G-r und kombination von den drei verschiedenen Behandlungen wer len, wenn sie unter sorgfältiger Betrachtung ihrer Vorteile und der Arbeitsbedingungen angewandt wurden, zur Gewinnung gereinigter üaccharoseester von Fettsäuren aus rohen i:eaktionsgemischen, welche solche ü)ster enthalten, zu hohen Ausbeuten führen, weil jede Behandlung in diesen Kombination zu ihrem besten siugesetzt werden kann.

-en
Unter den Kombination/der oben aufgeführten drei Behandlungen sind b) + c) + a), b) + c) und c) + a) praktisch besonders wichtig und vorteilhaft, ebenso wie die einzelnen Behandlungen a), b) und c) für sich. Jedoch sind andere Kombinationen und die wiederholung einer Behandlung ebenso zweckmäßig.

In einer v.eiteren bevorzugten Ausf[.ihrungsform der Erfindung wird an die Behandlung a) die Fraktionierung der organischen ochicht, welche den extrahierten oaccharoseaster enthält, ^!geschlossen und danach die fraktionierte Schicht einer Uiakristallisation unterworfen, um ein Sucross-ster-Präzipitat zurückzugewinnen.

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Wie weiter oben in Verbindung mit der Behandlung a) erklärt, wird das System, welches das rohe Reaktionsgemisch oder dergleichen enthält, durch Flüssig-flüssig-Extraktion in eine obere organische und eine untere wässrige ochicht getrennt, und als Ergebnis dieses Vorgehens wird im wesentlichen der gan^e Saccharoseester und das angesäuerte Surfactant in die obere organische ochicht extrahiert, währen! nicht veresterte Saccharose und irgendwelche SaI^e, die als ilebenproaukt anfallen, in die untere wässrige schicht gehen. Bas Verfahren nach dieser Ausführungsform der Jrfindung umfaßt ferner die Abtrennung, des Saccharoseesters von dem sauren Surfactant in der fraktionierten organischen Schicht. Es ist gefunden worden, c.aß dieses VerfrJnren, das "is Unkristallisation einschließt, besonders zur Reinigung der rohen Reaktionsgemische, die bei der i'ransparent-iJmulsions-

-en cathode anfallen und die ein/relativ hohen Jehalt an

anionischem Surfactant haben, geeignet ist.

Dir- Uiükridtallisation wird durch Abkühlen der fraktionierten organischen Schicht, welche das extrahierte 3E enthält, auf eine Temperatur zwischen 0 unä 30 C erreicht. Das ausgefällte kann in frischem organischem lösungsmittel nochmals umkristallisiert werden. Beim Umkristallisieren wird das organische Lösungsmittel vorzugsweise in einer i-Ienge von etwa 2 bis 5 teilen pro Teil des festen Extraktes, der dabei erhalten werden wird, eingesetzt. Der ü'ettsäure-Saccharoseester wird von dem angesäuerten Surfactant abgetrennt und in

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der organischen Schicht ausgefällt, da die Löslichkeit der

oaccharoseester mit abnehmender Temperatur, wie es "bei der Umkristallioation der Pail ist, abnimmt. Hach dieser Umkristallisation bleibt nur eine kleine Fraktion, d. h. 2 bis 30 /> de:; gesamten Saccharoseesters als Hackstand in der Mutterlauge, während die Llenge sauren Surfactants in dem zurückgewonnen oaccharoseester unter 3 γ° liegt, also in einer vernf-.chlllssigbaren LIenge. V/ird die uiükristallioation ^

bei einer Temperatur unter O ° aufgeführt, so fällt üijesäuertes Surfactant zusammen mit dem gewünschten oacchuroseester aus, und wird die Kristallisation bei einer Temperatur über 30 ΰ durchgeführt, so bleibt eine relativ große l'enge

des Lsters in der Mutterlauge zurück. Deshalb sollt? die Umkrictr.-llisation vorzugsweise bei einer Temperatur ...vischon

0 und 30 ⁰C vorgenommen werden. Wenn die aliphaticche irupie des in dem rohen Reaktionsgeinipch enthaltenen SE un^otüttijter

Art ist, muß die Umkristallisation bei noch tieferen

Temperaturen vorgenommen werden, um eine befriedigende "

Trennung de3 gewünschten Saccharoseesters von der Fettsäure zu erhalten. 'Da3 Lösungsmittel, das in dem ausgefällten oder umkristallisierten Saccharoseester enthalten sein kann, wird nach irgendeinsr geeigneten Technik entfernt, um den pulverförmigen Saccharoseester in der reinstmöglioher; Form zu erk-ltcn. In manchen Fällen wird der uni'.rristalli^ierte

re"tts;iure-3;-.cch:-roseester ohne U:itf?rnunr des Lc

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ign^t? organische Lösungsmittel, die aum Kristallisieren "bei dem Verfahren mich der Erfindung eingesetzt werden können, sind LiethyHlthy !keton, llethyliFobutylketon, LIcthylc.cetat, iltliylr-.cctat, η-Hexan, Methanol, Aceton unö Mischungen davon. i'-Eutanol sollte nicht verwendet werden, /eil es Fettsäure-.■-^cchc.ro.'-'eester selbst bei r-:ehr tiefen '2?:.,; errturen löst. Es ist möglich, zur Umkristrllisation" ein anderes organisches Lösungsmittel einzusetzen ale für die Plussig-Plussigextraktion, obwohl äies vermieden werden sollte, da es das Verfehreü ur.iständlicher rnr.cht und für die liückgev/innung der

lörun^cr/.itttl niolit von Vorteil ist. D°raentsprechend vercinfrcl:⁴· r-lo Verv.-er.dunr des bleichen Lösuncsmittelc sowohl nur Plür.-ij-ilü'Rsir-^xtraktion ?.ls e.uch zur Umkricttllisation ' di'S ßpnzi- Verfahren. G-eeirnete Lösungsmittel zur Verwendung für beide Vor^ün^e sind solch?, in v.'elchen Fettsäureester äer S^cchi-ror-e leicht löslich nind lc-i der Temperatur im -vT-roicl; v.-n /¹O >ie; cO G, coi der die Flüs'-'ir-i-lürrir;- ^:. tr- Ir^icn vorgenommen wird, ur.d sch", er löslich β tr. 6. bei der Ur-krirrt-'-lliiTstioKstemperetui, cie im Bereich von 0 bis 30 ⁰C liegt. Solche Lösungsmittel r:inä ζ, P. i'.iethyli'.thylketon, l'ethyliEGbutylketon, LIethyl: crtet, Äthylr.cetat, n-iicxan und rii^chunr-en davon. Methylethylketon ist für dienen Zweck

Um
besonders geeignet./die Wirksemkeit der oben aufgeführten organischer. Lü3ungsiriittel zu zeigen, werden weiter unten einige ^eirpiele.gebracht. Ein 2eil eines SE enthaltenden rohen Iieaktionsgemisches, bestehend aus 40 ;i Stccharoceester

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von Stearinsäure, >O -^. iTatriurastearat, 26 ^ nicht veresterte

Saccharose und 3 ^ übrige Bestandteile wurden der Lösung eines Gemisches, von 5 Teilen eines organischen Lösungsmittels mit 3 Teilen Wasser zugegeben, und dann eine fflüssig-IPlüssig-Sxtraktion bei einem pH der Lösung im Bereich von 3,5 bis 4,0-ausgeführt. Die Umkristallisation des Saccharoseesters r.us der Lösung wurde dann im gleichen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa .10 .C ausgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. - _

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Methyl-Äthyl- Methyl-Iso- Äthyl-Organisches Lösungsmittel Keton butylketon acetat n-Hexan

Grad der llussig-Plussig-Extraktion ( Jd )

Grad der Umkristallisation (^)

Rückgewonnener Saccharoseester ( $ )

Reinheit des Saccharoseesters ( $ )

97	«2	97
95	86	91
92	71	88
81	76	81

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Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind Methyl-Isobutylketon, Äthylacetat und η-Hexan geeignete organische Lösungsmittel für das Verfahren.nach der IJr findung, und für die Flüssig-flüssig-Extraktion ι und die Umkristallisation 1st Methyl-Äthylketon "besonders geeignet.

Die Umkristallisation ist, auch zweckmäßig zur Entfernung Öllöslichen Materials, wie angesäuertem Surfactant, aus den

rohen Reaktionsmischungen, mit dem Ergebnis, daß die l|

Saccharoseester in höherer Ausbeute- und reinstmöglicher

Form erhalten werden.

Wenn "beabsichtigt ist, nacheinander die ■Flüssig-flüssig-Extraktion der Behandlung a) und die oben beschriebene Umkristallisation auszuführen, kann irgendeine der folgenden Vorbehandlungen vorgenommen werden. Beträchtliche LIengen anionisGhen Surfactants, und nicht veresterter Saccharose können aus der SE enthaltenden rohen Eeaktionsmischung - j

durch Einleiten der LIischung in-ein organisches Lösungsmittel der gleichen Art, wie es für die Flüssig-Flüs'sig-Extraktionbeim Hauptverfahren angewendet wird, und durch Extrahieren des Fettsäure-Saccharoseesters aus dein System durch eine Flüscig-Flüssig-iixtraktion vor-entfernt werden. D.er erhaltene Extrakt kann in das Hauptverfahr eh eingeleitet -,verden mit oder ohne Entfernung des darin enthaltenen Lösungsinittels. V/enn diese Vorbehandlung an dem rohen Eeaktionsgeaiseh ausgeführt worden ist, genügt eine einzige Umkristallisation im Eauptverfahren, um den ^ev;iinsfiiLtßn^ Saccharoseester in einer*

' λ. ■ - 36. -

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- 36 zufriedenstellenden reinen Form zu gewinnen.

Sine andere Vorbehandlung besteht in der Entfernung nicht veresterter Saccharose aus den SjJ enthaltenden rohen äeaktionsgeraisch durch Zugabe von Wasser und einem organischen Lösungsmittel für die Verwendung in der Flüssig-Flüssig-Extraktion des vorliegenden Hauptverfahrens zu der rohen Reaktionsmischung und Extrahieren des Saccharoseesters aus dem System durch Flüssig-flüssig-Extraktion. Bei dieser Vorbehandlung v/erden wesentliche !.!engen nicht veresterter Saccharose, cie In dem rohen Reaktionsgemisch enthalten sind, in die wässrige Schicht entfernt, jjer erhaltene Extrakt kann in das Hauptverfahren eingeleitet werden mit oder ohne vorherige Entfernung des Lösungsmittels davon»

Lur Vereinfachung des ganzen Verfahrens wird die Vorbe-.·. ndiung vorzugsweise mit dem gleichen organischen Lösungsmittel ausgeführt, das in dem ..auutverfahren verwendet v/ird.

V/ie weiter vorn boschrieben, i.z\ die vorliegende Erfindung zur-Keinigung der rohen Hea^tionsgemische von oa.cche.roseestern und ähnlichen Zusammensetzungen geeignet, die irgendvelche anionischen Surfactants enthalten, gleichgültig, ob ~.ie zur Herstellung des rohen Reaktionsgemisches zugesetzt wurden oder als I.'ebenprodukte bei der Reaktion zur Herstellung der rohen Reaktionsgemische entstanden sind. Zu

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solchen anionisehen Surfactants, die als Emulgator bei der .' Veresterung eingesetzt werden* gehören Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, Natrium- und Kaliumsalze von aromatischen Carbonsäuren und Alkylsulfonate, Alkylsulfat.e, Alkylphospha;te, Alkyl-Benzolsulf onate, wobei die aliphatischen'Alkylgruppen 12 bis 22 O-Atome haben. ■

Bs sollte noch darauf hingewiesen werden, daß mit dem M

Verfahren, der Erfindung Fettsäuren mit.12 bis 22 C-Atomen ebenso wirksam wie die vorerwähnten anionischen Surfactants entfernt werden können, - .

Saccharoseester von Fettsäuren, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden, sind.geschmacklos, geruchlos und nicht giftig und haben HLB-Werte in einem Bereich, so . daß sie als nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen vielseitig Verwendung finden können. Insbesondere Saccharoseester von Fettsäuren,, deren Fett säur a?e st e 1.6 bis 20 C-Atome haben, ™ sind als nicht-ionis-che oberflächenaktive Substanzen für Elahrungsmittel-Additive sehr geeignet. '

Die Erfindung soll anhand der folgenden Vergleichsbeispiele noch näher veranschaulicht vyerden.. In diesen Beispielen .sind die Teile und'Prozente auf 'Gewicht bezogen,- wenn nicht ' anders gesagt« . . - " . ■ "-.■'■■

^!;^ri-'v ' 009836/2228 _Badoriginal

Beispiel 1

500 Teile ^ethyläthylketon und 550 Teile ,Yasser wurden 200 Teilen einer rohen Heaictionsinisehung zugegeben, die nach dem Transparent-Dmulsions-Yerfahren erhalten worden war; das Gemisch enthielt 42 γ Stearinsäure-Saccharoseester, 25 % nicht veresterte Saccharose, 30 $> Satriumoleat und 3 ,- andere Bestandteile. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 55 0 lebhaft gerührt. Dieser LIischung wurde konzentrierte Salzsäure (37 Ji) in solcher kenge zugegeben,

bei

daß der pH-7/ert der Mischung etwa/4,5 lag. Dann ließ man sich die !,lischung in zwei Schichten trennen. Die obere organische Schicht enthielt 42 Seile Ste&rinsäure-Saccharoseester und 28 Teile geschmolzene ölsäure, während die untere wässrige Schicht 25 Teile nicht veresterte Saccharose und 6,7 Teile natriumchlorid enthielt, das bei der Umsetzung von Salzsäure mit ITatriumoleat entstanden war. !lach Entfernen der unteren wässrigen Schicht von dem System wurde die organische Schicht mit 100 Teilen heißem V/asser gewaschen, um Spuren von Saccharose und natriumchlorid zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde dann aus der organischen Schicht extrahiert, wonach der Hackstand unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei 70 Teile einer festen Masse erhalten wurden. Die feste Masse enthielt 60 ;£ Saccharoseester von Stearinsäure und 40 % ölsäure. Die ausbeute an Saccharose-

ester war 99,3 ·,£.

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* 39 ~ ■■ . "Λ

Beispiel 2 ; ."- ·

2000 Teile EetliyläthylketojQ und 5OÖ Teile Wasser ,wurden 100 Teilen eines rohen !Reaktionsgemisches zugegeben, das unter Anwendung der Transparent-Emulsions-Technik erhalten worden war. Bas Keaktionsgemiseh "bestand aus 40 5« Saccharoseester von Stearinsäure, 26 ?b nicht .verestertei¹ Saccharose, 30 ?j Kaliumstearat und -3" #'.andere Bestandteile. Das Gemisch wurde "bei 40 ⁰C gerührt. 10 Teile Bleichpulver wurden in das Gemisch eingeführt, um das System auf einen ^ pH-Wert von 9*0 zu bringen. AIs₄ !Fol^e dieser Reaktion bildete sich ein Uiederschlaä in dem üystern. JSTach Entfernung des Lösungsmittels aus der überstehenden Flüssigkeit wurde das ■System, das den niederschlag enthielt, unter vermindertem· Druck getrocknet, wobei 43»6 Teile einer festen Masse von "Stearinsäureester der Saccharose erhalten wurden. Die' Ausbeute an Saccharoseester betrug 97»8 $, der Reinheitsgrad 92,0 fa-. Das Produkt- enthielt 57»° >° üonoestef."

Beispiel 3 .

■ . -. " -. . Wasssr 500 Teile Petroläther und"100 Teile/wurden "bei einer

Temperatur von JO ⁰C. ait 100 Seilen eines S3 enthaltenden^"' Gemisches' veriaischt.i aas Semisch setzte sich -zusammen aus 40 $ Saccharoseester der Laurinsäure," 32 ?° nicht veresterter Saccharose, 25 ^ ifatriumdodecylbeiiEolsuifonat und 3 ί° übriger Bestandteile. - ' "· '■:'■;'■·

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Das erhaltene Reaktionssystem wurde auf ein pH von 9»0 eingestellt,und eine wässrige Zinksulfatlösung wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, bis die Ausfällung beendet war. liach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung durch Zentrifugieren in eine obere Petrolätherschicht und eine untere wässrige Schicht, welche den Niederschlag enthielt, getrennt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde die wässrige Schicht unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 38,4 Teile einer etwas flüssigen, gelblich-braunen Masse von Saccharoseester der Laurinsäure erhalten wurde. Die Ausbeute an Saccharoseester war 93 S«. Der Ester hatte einen Reinheitsgrad von 97 ^σ/° und enthielt 52 # Monoester.

Beispiel 4A

300 Teile Wasser wurden zu 100 Teilen pulverisiertem rohem Reaktionsgemisch zugegeben; das Gemisch bestand aus 55 $> Saccharoseester von ölsäure, 15'?» nicht veresterter Saccharose, 27 fr Kalium-oleat und 3 ^c/° übriger Reaktionssubstanzen. Die lilischung wurde bei einer Temperatur von

ο *

60 G gerührt. 4,5 Teile Magnesiumchlorid v/urden dann der Mischung zugegeben , um eine chemische Reaktion zu verursachen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der als Folge der Reaktion entstandene niederschlag abgetrennt und getrocknet, v.obei 77,8 Teile einer braunen Lasse erhalten wurden. Diese

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20Ü4899

Masse enthielt 70,2 fi Olsäure-Saccharoseester, 19,1 P nicht veresterte Saccharose, 8,1 % Kaliumchlorid und einen Rest von 2,6 °/»._ Die Ausbeute an Qlsäure-Saccharoseester war '99,2"#. . ■ - ' ·

Beispiel 4B

■1
70 Teile der in Beispiel/erhaltenen festen Masse wurde zu

■■" ■- ■ ■ ■ · ■ ■ ■ Φ

500 !Teilen Methanol gegeben und die Mischung auf eine %%

Temperatur von etwa 50" ⁰G erhitzt. 20 Teile Calciumhydroxyd in Pulverform wurden dann innerhalb etwa 1 Stunde unter

-lebhaftem Rühren in die Mischung eingeführt. Während dieses

Vorganges wurde die Mischung auf einer Temperatur von 50 ⁰C gehalten. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei, die Mischung etwa auf der Temperatur gehalten wurde, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig abläuft.

Der bei der Reaktion entstandene Niederschlag wurde, von der organischen Schicht unter vermindertem Druck abfiltriert, und der den Saccharoseester enthaltenden Mutterlauge wurde d%r Methanol /entzogen, wonach 4-1,1 Teile feste Substanz zurückgewonnen wurden,- Es wurde gefunden, daß ;diese ·feste. ..-; Substanz 94,8 fo SäccharOseester enthielt. Die Ausbeute betrug ■ '

92,7. °/o\ ' ;_v

Bs wurde-.eine weitere Mutteri_aug_e· hergestellt,- um in 'gleioher : V/ei3e-voraugehen-umd dann auf 5 ⁰O- abzukühlen, um/d'asAusfallen-

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zu verursachen. Der gebildete niederschlag wurde von der Mutterlauge bei vermindertem Druck abfiltriert und getrocknet, wobei 3&,8 'l'eile einer weißen pulverförmigen Masse erhalten wurden. Diese Masse enthielt den Saccharoseester eines Heinheitsgrades von 97,6 ^. Die Ausbeute an Saccharoseester Betrug 90,3 fi.

Beispiel 5

500 Teile Methylisobutylketon und 350 Teile Wasser wurden zu 100 Teilen eines rohen Reaktionsgemisches, erhalten nach dem Transparent-Emulsionsverfahren; das rohe Reaktionsgemisch enthielt 41 f> Saccharoseester von Fettsäure von gehärtetem Rindertalg, 26 i» nicht veresterte Saccharose, 30 ia Kaliumsalz von Fettsäure von Rindertalg und 3 ^c/o andere Bestandteile. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 70 ⁰C gerührt. Die untere wässrige Schicht wurde dann mittels eines Scheidetrichters abgetrennt, um die obere organische Schicht für sich zu erhalten.

Nachdem die Hälfte der ganzen Lösung aus dem Trichter entfernt worden war, wurden 20 Teile Glaubersalz zu der verbliebenen organischen Schicht gegeben und das System gut geschüttelt. Der pH-.Yert des Systems wurde auf 4,0 gehalten. Danach wurde auf eine Temperatur νου 20 ⁰C abgekühlt, um eine Ausscheidung zu bewirken, der erhaltene

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Niederschlag wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 55,6 Teile einer festen Liasse erhalten wurden.

Die Masse enthielt 59,7 /» Saccharoseester der Fettsäure von Rindertalg und 36,0 fi Glaubersalz. Die Ausbeute an Saccharoseester betrug 81,0 #.

Beispiel 6

1000 Teile wässrigem Methyläthylketons eines Wassergehaltes von 13 ?6 wurden zu 100 Teilen einer Zusammensetzung, bestehend aus 42 f> Saccharoseester von Stearinsäure, 25 r> nicht veresterte Saccharose, 30 ',Ό Hatriumoleat und 3 /o sonstiges zugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 60 0 erhitzt. Das pH des Systems wurde durch Zugabe von Salzsäure auf 4,0 gebracht, 10 Teile Natriumchlorid wurden dem System zugegeben, das danach bei der gleichen Temperatur gerührt wurde, damit sich ein !liederschlag bildete. Das System wurde dann in einen Niederschlag A und ein Piltrat B getrennt.

100 Teile Methylethylketon und 100 Teile iVasser wurden dem niederschlag A zugegeben und dieses oemisch auf §Q ⁰G unter Eildung eines Systems erhitzt. Das System wurde dann stehengelassen, bis es sich in eine obere organische Schicht

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und eine untere wässrige Schicht trennte. Die untere wässrige Schicht wurde abgelassen und die zurückgebliebene obere Schicht vom Lösungsmittel befreit und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 24,2 Teile einer festen Masse A¹ erhalten wurden«

Dein Filtrat B wurden 10 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Das System wurde auf eine Temperatur von 5 ⁰C abgekühlt, um einen niederschlag zu erzeugen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und den gleichen Behandlungen unterworfen wie der Niederschlag Α. Fach Beendigung der Behandlungen wurden 17»8 Teile der festen Masse B¹ erhalten.

Die feste Hasse A¹ enthielt Saccharoseester von'Stearinsäure eines Beinheitsgrades von 99,2 $&j dieser Saccharoseester schloß 86,2 }h IJonoester ein, während die feste Lias se E' Saccharoseester von Stearinsäure eines Reinheitsgrades von 97,1 <-i mit einem behalt von 24,9 ,·* -lonoester enthielt.

Dieses !Beispiel zei£t deutlich, daß Saccharosee3ter mit einem höheren Llonoe st ergehalt durch Zugabe geeigneter wasserlöslicher Verbindungen und durch geeignete Temperaturbedingungen erhalten werden kann.

Beispiel 7

1000 Teile Athylacetat und ^00 Teile ..asser wurden zu 100 Teilen eines rohen Beaktionsgecieches, erhalten durch das

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; - 45 -

Di-methylformamid-Verfahren, zugegeben und danach das , Dimethylformamid entfernt. Das rohe Reaktionsgemisch enthielt 46,5 'fo Saccharoseester von Fettsäure gehärteten Rindertalgs, 43,8 ^ nicht veresterte Saccharose, 2,1 $ nicht umgesetzten Methylester, -5,6 f° Kaliumsalz der Fettsäure von gehärtetem Rindertalg und 2 ^ sonstiges. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 70 G gerührt.

-■lach Einstellen des pH-Wertes des Systems auf 5 wurde die μ wässrige Schicht von dem System entfernt, um die obere organische-Schicht zurückzubehalten. Dieser wurden 14 Teile Bariumlactat zugesetzt und das System bei der gleichen Temperatur 30 bis 60 Minuten gerührt, wobei eine pastenartige Substanz, welche Saccharoseester enthielt, erhalten wurde. - -

Bach "Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurden dem. System weitere 1.00 Teile Isobutanol und 100 Teile Wasser zugesetzt und auf 60 ⁰G erhitzt. Das System'~wurde auf einen pH .von 7,0 gebracht. . ..

Die untere wässrige Schicht wurde abgelassen und die obere

organische Schicht zuerst vom Lösungsmittel befreit,

danach unter vermindertem Druck getrocknet, um 45,9 Teile einer festen Masse zu erhalten. Diese feste Hasse enthielt ι Saccharoseester von Fettsäure gehärteten Rindertalgs eines

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Reinheitsgrades von 98,5 $ und einem Monoestergehalt von 54,0 /ο. Die Ausbeute betrug 97,2 Jt.

Beispiel 8

200 Teile Methyläfhylketon und 200 Teile Wasser wurden der nach Beispiel 1 erhaltenen organischen Schicht zugegeben. 4' Teile wasserfreies Calciumchlorid wurden der Mischung zugegebenen, die bei einer Temperatur von 55 ⁰C gehalten wurde. Der pH-V7ert des System wurde auf 4,5 bis 6 gebracht, indem Ätznatron zugegeben wurde, !fach 30 Minuten Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert, das ÜPiltrat ließ man sich in eine obere organische und eine untere wässrige Schicht trennen. Hach Entfernen des v7assera wurde die organische Schicht einer Trocknungsbehandl#ng unterworfen, wobei 42,8 Teile einer festen Masse, welche den Saccharoseester und Stearinsäure enthielt, erhalten

-ne

wurde. Der so gev/onne/Saccharoseester hatte einen Reinheitsgrad von 97,5 7°, die Ausbeute betrug 97,5 #.

Beispiel 9

10 Teile G-laubersalz v/urden der in Beispiel 8 erhaltenen zurückgebliebenen organischen Schicht zugegebene Danach wurde in gleicher /eise verfahren wie in Beispiel 5 und

51,5 Teile einer festen Masse erhalten. Diese feste Masse

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enthielt 77»6 $ Saccharoseester der Stearinsäure und 19 »4 $>■ Glaubersalz, Die Ausbeute an Saccharoseester betrug 95>2 fi.

Beispiel 10

10 Teile Natriumchlorid wurden der nach Beispiel 1. erhaltenen organischen. Schicht zugegeben* wobei die Schicht bei der gleichen !Temperatur wie in Beispiel 1 angegeben gehalten wurde. Die Mischung wurde lebhaft bewegt.

Das System' wurde dann 30 Minuten* bei einer Temperatur von 0 C gehalten» um .Ausfällung- zu bewirken. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wonach 52 Teile einer . festen Masse erhalten wurden. .

Bs wurde festgestellt, daß diese Masse 78,9 $ Saccharoseester von Stearinsäure und 19,2 fa Natriumchlorid enthielt. Die Ausbeute an Saccharoseester war 97,7 7°.

Beispiel 11

Dem in Beispiel 11 durch Zugabe von Natriumchlorid" erhaltenen Niederschlag wurden 200 !Beile Äthylacetat und 200 Teile Wasser zugegeben. Das- Gemisch wurde auf eine Temperatur von 65 ⁰G erhitzt. 2,0 leile einer 5 $-igen wässrigen Galciumchloridiösung wurden dem System unter Bohren zugegeben, \"obei das System auf einem pH-Wert von 8,0 durch Zugabe von

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ι - 48 -

Ätznatron gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag und die wässrige Schicht entfernt und die zurückbehaltene organische Schicht vom Lösungsmittel befreit. Danach wurde unter vermindertem Druck getrocknet und 39,8 Seile einer festen Masse erhalten. Diese feste Masse enthielt den Saccharoseester von Stearinsäure eines Reinheitsgrades von 99,2.$. Die Ausbeute an

Saccharoseester betrug 94,0 $>.

Beispiel 12

500 Teile Hexan und 300 Teile Wasser wurden zu 100 Teilen pulverförmigem rohen Reaktionsgemisches, das nach dem Transparent-Emulsions-Verfahren erhalten worden war, zugegeben} aas Gemisch bestand aus 55 ^a/o Saccharoseester von Fettsäure von Rindertalg, 15 $> nicht veresterte Saccharose, 27 fi Kaliumoleat und 3 $> sonstiges. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 40 ⁰C gerührt. Während das System ^ auf einem pH von 7,5 gehalten wurde, wurde eine wässrige ZiiiBulfatlösung zugetropft, bis ein niederschlag auftrat. Nach Beendigung der gewünschten Reaktion wurde das System durch Zentrifugieren in eine obere Hexanschicht und eine untere, den Niederschlag enthaltende wässrige Schicht getrennt. Nach Entfernen der wässrigen Schicht wurden der Hexanschicht bei einer Temperatur von 60 ⁰C weitere 300 Teile Wasser zugegeben.

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f. : ■.; ■■■■'." ■..' auf. ' -: . . :.

-Das System wurde/ein pH von 4,O durch Zugabe vonverdünnter Salzsäure gebracht, danach ließ man es sich in eine organisehe und eine wässrige Schicht innerhalb von. 30-Minuten teilen,. Die wässrige Schicht wurde abgelassen und die organische Schicht wurde mit 500 Teilen heißem Wasser gewaschen» - ·

lach Entfernen des Lösungsmittels von der organischen Schicht wurde getrocknet und danach 53,5 Teile einer festen Masse erhalten. Diese feste Masse enthielt den Saccharoseester von Fettsäure von Eindertalg eines Reinheitsgrades von 98,7 1°. Die Ausbeute betrug 98,7 1°°

Beispiel 13 . . · "

500 Teile Ithylacetat und 50 Teile Wasser wurden 53,5 Teilen fester Masse, die nach Beispiel 12 erhalten worden war, zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur

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von 60 C erhitzt, lach Einstellen des pH-Wertes des Systems auf 3,0 mittels verdünnter Salzsäure wurden 10 Teile natriumchlorid zugegeben. Fach kontinuierlichem Rühren des ' Systems fiel eine pastenartige Substanz A aus. Die pastenartige Substanz A wurde isoliert und dem Überstand 5 Teile natriumchlorid zugegeben* Dieses neue System wurde unter Rühren erhitzt und dann auf 10 ⁰O abgekühlt, um einen Niederschlag B zu erhalten. ·

.:',"■■"■' . . - 5° - ; 00983672228

ITach Entfernen des Lösungsmittels wurden beide, die pastenartige Substanz A und der Niederschlag B einer Trocknungsbehandlung unterworfen, wobei 49,5 Teile einer festen Masse A' und 15,5 Teile einer festen Masse B¹ erhalten wurden.

Die feste Masse A'^enthielt 79,0 $ Saccharoseester von Fettsäure von Rindertalg und 20,2 # Natriumchlorid, während die feste Masse B¹ 67,5 $ Saccharoseester der Fettsäure von Rindertalg und 32,2 $> Natriumchlorid enthielt .Der in Masse B' enthaltene Saccharoseester schloß 68 i» Monoester und 32 ft Di- und Triester ein.

Beispiel 14

1000 Teile Äthylacetat und 500 Teile 7/asser wurden 100 Teilen eines rohen Reaktionsgemisches, das nach der Transparentemulsionsmethode erhalten worden war, zugegeben. Das Reaktionsgemisch enthielt 53,0 fo Saccharoseester von Fettsäure von festem Rindertalg, 26,0 J° nicht veresterte Saccharose, 17,0 $ ITatriumsalz gehärteter Rindertalg-Fettsäure und 4 # anderer Reaktionsrückstände. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 55 ⁰C unter Rühren erhitzt, während das pH mit Ätznatron auf 0,5 gehalten wurde. Dem System wurde eine wässrige Ferrichloridlö'sung tropfenweise zugegeben, bis die Bildung ' eines Niederschlages beendet war. Nach Beendigung der gewünschten Reaktion wurde die organische Schicht durch Zentrifugieren vom System abgetrennt. Der organischen Schicht

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wurden 16 Teile sauren Natriumphosphates zugegeben und das neue System bei einer Temperatur von 55 ⁰C 30 Minuten erhitzt. Das System wurde dann auf eine Temperatur von 10 ⁰C unter Rühren abgekühlt und der erhaltene niederschlag unter vermindertem Druck abfiltriert.

Der so erhaltene niederschlag wurde einer weiteren Trocknungebehandlung unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 69 !eile einer festen Masse gewonnen wurden. Die · Masse enthielt 74,6 $> Saccharoseester gehärteter Fettsäure von Eindertalg, 23,2 # Phosphat .und 2,2 ^ sonstiges. Die Ausbeute an dem Saccharoseester betrug '97,2 fo₉

Beispiel 15

200 Teile Äthylaoetat und 200 Teile Wasser wurden dem nach Beispiel 14 erhaltenen Niederschlag zugegeben und die Mischung bei einer Temperatur von 55 ⁰C gerührt. Das so gebildete System wurde auf einen pH-Wert von 4,5 durch Zugabe von verdünnter Salzsäure eingestellt. Bei In-Ruhelassen trennte sich das System augenblicklich in eine obere organische Schicht und eine untere wässrige Schicht. Nachdem die wässrige Schicht abgelassen worden y/ar, wurde die zurückbehaltene organische Schicht mit 200 Teilen heißem Wasser gewaschen.

-ne Nach Entfernen des Wassers wurde die gewasche/organische

Schicht auf eine Temperatur von 10 ⁰C abgekühlt, um eine Ausfällung zu bewirken. Der erhaltene ITiederschlag wurde dann

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einer Trocknungsbehandlung unterworfen, wonach .50,8 Teile einer weißen pulverförmigen Masse erhalten wurden. Das Pulver enthielt den Fettsäure-Saccharoseester in einem Reinheitpgrad von 99 v· Die Ausbeute an Saccharoseester betrug 95/0. -

Beispiel 16

1000 Seile Kethylisobuty!keton und 1000 Teile './asser wurden ^ dem Niederschlag zugegeben, der nach Zugabe von Glaubersalz in Beispiel 5 erhalten worden war. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 50 ⁰O gerührt. Wahrend das Rühren bei dieser Temperatur fortgesetzt wurde, wurde das System durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf einen pH-',,'ert von 4,0 gebracht« In einem Scheidetrichter trennte sich do.3 System in eine obere organische und eine untere wässrige Schicht. ITach Entfernen der wässrigen Schicht aus dem System, wurde die ::ur liebbehalten ε organische öcliicht einer Jrcclmungs- Wk. behandlung unterworfen, wonach ^5,5 Teile fester !.-„öse surüciiLlieten. Lie L'asse enthielt den Pettsäure-oaccharorae-Gster eines r.eixr/v it ?jgr ad es von SG, 7 /=-. Lie ausbeute an Saccharoseester betrug 78,5 >-.

Beispiel 17

20C0 Zeile Iletr-'lispbutylketon und 1200 Teile ,.'.ss'r wurden zu ^5,5 '-eilen der in 2eispiel 16 erhaltenen festen ^-t.sse

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". '' -53— .

. <> zugegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50 ⁰G gerührt. Während das System aufweinen pH-Wert von 8,0 gehalten wurde,-wurden 1,0 Teile Calciumhydroxyd allmählich zugegeben, um die gewünschte Reaktion zu verursachen. . ^ . . ■

Hach'Ablauf der Reaktion wurde das System in einen Scheidetrichter überführt und nach Trennung die wässrige Schicht entfernt und dann das Lösungsmittel aus der zurückgebliebenen organischen Schicht entfernt. Dänach wurde die organische Schicht einer Trocknungsbehandlung, unterworfen, wobei 32,6 Teile fester Masse erhalten wurden. Diese Masse enthielt Fettsäure-Saccharoseester eines Reinheitsgrades von 98,2 °/ί. Die Ausbeute betrug 78,0 '$.-" - . .. ■

Beispiel 18 . .. , -

300 Teile Gyclohexan und 200 Teile Wasser wurden dem in Beispiel 5 nach Zugabe von Glaubersalz erhaltenen !niederschlag zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur

von 55 -0 gerührt.

Jährend das System auf einen pH-rieft von 9,0 mit. Ätznatron gehalten wurde, wurde eine wässrige Perrichloridlösüng allmählich zugegeben, bis.die Bildung eines Niederschlages beendet war. Uach Beendigung der erwünschten Reaktion ließ man sich das System in eine obere organische und eine untere

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wässrige Schicht trennen. Die isolierte organische Schicht wurde vom Lösungsmittel befreit und dann einer Trocknungsbehandlung unter verminderten Druck unterworfen, wobei 34,4 Teile einer festen Lasse erhalten wurden» ISs wurde gefunden, daß diese Lasse den ifettsäure-Saccharoseester eines Reinheitsgrades von 94 fi enthielt. Die Ausbeute betrug 79 ?S.

Beispiel 19

Der durch Zugabe einer wässrigen Ferrichloridlösung in Beispiel 18 erhaltenen organischen bchicht wurde V/asser zugegeben. Die Lischung wurde auf eine Temperatur von 50 C

erhitzt.

Das so erhaltene System wurde durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen ρΗ-,/ert von 4,0 gebracht und in Ruhe gelassen, bis eine Abtrennung in eine organische und eine wässrige Schicht stattgefunden hatte. ITach Entfernen der wässrigen Schicht wurde das Lösungsmittel aus der organischen Schicht entfernt , danach getrocknet und 32,6 'ieile einer festen Lasse erhalten. Die feste Lasse enthielt Fettsäureester von Saccharose eines Reinheitsgrades von 98 ,i. Die Ausbeute betrug 78 $. \

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Beispiel 20

Die organische Schicht, die in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde auf eine. Temperatur von 10 ⁰O abgekühlt, um ein Ausfallen zu bewirken. Der so gebildete Uiederschlag wurde abfiltriert und danach getrocknet, wobei 44 Teile einer festen Masse erhalten wurden.

Die Masse enthielt Saccharoseester von Stearinsäure eines· Reinheitsgrades von 85,7 ί°· Die Ausbeute betrug 89»8-^:$S«, Der. so gewonnene Saccharoseester enthielt 55,0 '$> Mono ester und 45,0 ^ Di- und Tri-Bster, : ,

Beispiel 21 . . -

500 Teile η-Hexan und. 500 Teile Wasser wurden 100 Teilen des gleichen rohen Reaktions_produktes wie in Beispiel 1 zugegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 50 ⁰G erhitzt. Das so hergestellte System wurde auf einen pH von 4,0 durch Zugeben einer 98 jS-igen Phosphorsäure gebracht; danach ließ ffion Trennung in eine organische und eine wässrige Schicht eintreten» Fach Entfernen der wässrigen Schicht wurde die Hexan enthaltende organische Schicht einer

Umkristallisation bei 10 ⁰C unterworfen.

Dem bei der Eekristallisation zurückgev/onnenen Niederschlag wurden 100 Teile Methyläthylketon zugesetzt. Das neue System

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wurde einer weiteren Umkristallisation unterworfen. Der
dabei erhaltene Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 37,0 Teile eines weißen Pulvers erhalten
wurden.

Dieses Pulver enthielt den Saccharoseester von Stearinsäure eines Reinheitsgrades von 95,0 γί> und hatte einen Monoestergehalt von 55,0 ',J, Die Ausbeut-e betrug 86,0 $.

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Claims

Verfahren zur Reinigung von Saccharoseestern von Fettsäuren aus rohen Reaktionsgemischen oder dergleichen Zusammensetzungen, welche derartige Saccharoseester enthalißii,gekennzeichnet durch Lösen des rohen Reaktionsgemisches in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels und Wasser Unter Bildung eines Systems und Entfernen der in dem rohen Reaktionsgemisch enthaltenen, ^ in der Lösung gelösten Verunreinigungen unter Bückgewiünung des Saccharöseesters, wobei die Entfernung der Terunreinigftnjgen dadurch erfolgt, ;daßdas rohe ReaktiGns~ gemiseh o4e5? vÄergleichen einer oder-mehrerer der. nach'- ■"".'; · folgende?! Behandlungen.:unterworfen Äqdl . ':-"'■

a) Zugeben einer Säure oder eines sauren Salzes zu dem * ;Systern in einer Menge, so daß das -System einen. pH-Weipt im\Bereich zwischen 5»5 und 5 annimmt, wonach der .Saccharose.ester durch eine llüssig-llüssig-Extraktion , isoliert wird, . ''"' " ■ %

b) 'Zufügen eines Salzes eines Metalls einer Wertigkeit; γόη mindestens 2 zur Bildung eines Salzpaares durch} doppelte Umsetzung und Entfernen der beiden Salze unter Rückgewinnung des Saccharoseesters und

c) Zufügen einer wasserlöslichen Verbindung zu dem System •zur Rückgewinnung des Saccharoseesters durch Ausfällung.

." ■ - 58 -

QG98367222&

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Durchführen der Behandlung a).

ο Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Durchführen der Behandlung b).

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Durchführen der Behandlung c).

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Durchführen der Behandlung a) und anschließende Regulierung des Wassergehaltes der den extrahierten Saccharoseester enthaltenen organischen Schicht und danach Durchführen der Behandlung b).damit.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Durchführen der Behandlung a), anschließende Regulierung des Wassergehaltes der den extrahierten Saccharoseester
enthaltenen organischen Schicht und danach Durchführen der Behandlung c).

7. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch anschließende Regulierung des Wassergehaltes des verbliebenen, den extrahierten Saccharoseester enthaltenen Systems '

und danach Durchführen der Behandlung c).

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8. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Versetzen des gefällten Saccharoseesters mit einem organischen Lösungemittel zur Bildung eines neuen Systems, Regulieren

des Wassergehaltes dieses Systems und Durchführen der Behandlung b).

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Durchführen der Behandlung b), anschließende Regulierung des Wassergehaltes des verbliebenen, den extrahierten Saocharoseester enthaltenen Systems, und danach Durchfuhren der Behandlung c).

10· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Durchführen der Behandlung b), Regulieren des Wassergehaltes des verbliebenen, den extrahierten Saccharoseester enthaltenen Systems, und Durchführen der Behandlung a).

11. ' Verfahren nach Anspruch 9» gekennzeichnet durch die

weiteren Stufen des Zugebens eines organischen Lösungsmittels zum ausgefällten Saccharoseester unter Bildung eines neuen Systems, Regulieren des Wassergehaltes dieses Systems und anschließende Durchführung der Behandlung a).

12. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die weiteren Stufen des Regulierens des '.Vassergehaltes der den extrahierten Saccharoseester enthaltenen organischen Schicht und Durchführen der Behandlung c).

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13· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Durchführen der Behandlung c), Zugeben eines organischen Lösungsmittels zum ausgefällten Saccharoseester unter Bildung eines neuen Systems, Hegulieren des Wassergehaltes desselben, und Durchführen der Behandlung a).

14. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Durchführen der Behandlung c), Zugeben eines organischen Lösungsmittels zum ausgefällten Saccharoseester unter

^ Bildung eines neuen Systems, Regulieren des „"asc ergehaltes desselben, und Durchführen der Behandlung b)_c

15. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die weiteren Stufen des .Reguliereiis des Wassergehaltes des verbliebenen Systems und Durchführen der behandlung b).

16. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch die >weiteren Stufen, ~ugeben eines organischen Lösungs-

4| mittels zum ausgefällten Saccharoseester unter Bildung eines neuen Systems und Durchführen der Behandlung a).

17i Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die weiteren Stufen des Fraktionierens der organischen Schicht, welche den extrahierten Saccharoseester enthält, und Unterwerfen der fraktionierten Schicht einer Inkristallisation zur Rückgewinnung des ausgefällten Saccharoseesters.

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■■ - ■. - i

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß . , ) das rohe ^eaktionsgemisch oder dergleichen in Wasser gelöst wird und dann die Behandlung ΐ>).- durchgeführt wird.

19. Verfahren nach; Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß i

' das rohe He'ak^ionsgemisch oder dergleichen in einem .
organischen lösungsmittel gelöst wird und dann die La- j handlung b) durchgeführt wird. ... .. ' '

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