DE2003091C3

DE2003091C3 - Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrinpolymeren oder -mischpolymeren

Info

Publication number: DE2003091C3
Application number: DE2003091A
Authority: DE
Inventors: Hideo Chigasaki Kanagawa Fukuda; Masaaki Toyonaka Osaka Inagami; Keiji Yokohama Kanagawa Komuro
Original assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date: 1969-01-25
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE2003091A1; US3657393A; DE2003091B2; FR2029103A1; GB1271064A; JPS482216B1

Description

pren-

* ei den. ledodi das Butadien- bzw. I-iiiiilinischpoUniere nicht L|iierscriieizen

L- lsi festgestellt worden, daü keine uecMüiieten •igLMisJi.ilien erzielt werden können, wenn mein eint leeigncie Vulkanisation durchgeführt wird. Da- üiei-■he kann bezüglich einer Misehsulkaiiisaiion l'esW-,teilt werden. Wenn /wei Kautschuke, die durch da-.leiclie Vulkanisierungssystern vulkanisiert werden Nonnen. konipou"dieu und vulkanisiert werden, kann durch Einstellung von Vulkanisaiionsiemperaiur und -/eil ein geeigneter \ ulkanisaiionsgrad erzielt werden Wenn jedoch jeder der beiden Kautschuke durch verschiedene Vulkanisierungss\>iemc vulkanisiert wird, LhM die Verwendung eines Vulkanisierungssy stems ii'.r nur einen der neiden Kautschuke den anderen Kautschuk vollständig unvulkanisiert. und es ist anzunehmen, daß dadurch der Vulkanisationsgrad des Misdisiilkanisats nicht erhöht wird und die ursprünglichen Eigenschaften verschlechtert werden. Ein be-Jiiitendes Merkmal der Erfindung besieht darin, daß Ivim Quervernetzen eines Gemisches von Epichlor- : dimpohmerem und Dien Acrylnitrilpolymerem die Nachteile des Epichlorhydrinpolymeren durch Verwendung eines Qiiervernetzungsmittels vermieden ,.erden können, welches das Dien Acrylnitrilpolymere nicht querserneut.

Bei den Zeichnungen ist

F' ι g. 1 eine graphische Darstellung, die den Quer-•-.erneizungszusiand des Epichlorhydrinpolymeren von Beispiel 2 darstellt.

F i g. 2 eine graphische Darstellung, die den Quervernetzungszustand des Butadien Acrylnitrilpolymeren von Beispiel 2 darstellt und

F i g. 3 eine graphische Darstellung, die den Einfluß einer Verbesserung der Erweichungsverschlechterung im Testversuch 26 des Beispiels 6 zeigt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gemisch des Epichlorhydrinpolymeren und des Dien Acrv initrilmischpolymeren besitzt eine sehr gute WaIzknetbarkeit. und ein Kautschuk vulkanisat. erhalten durch Quervernetzung des Gemisches mn einem Quervernetzungsmittel. das üblicherweise bei der Quervernetzung von Epichlorhydrinpolymeren verwendet wird, zeigt em sehr geringes Durchhängen. Geringe Mengen eines BuU-.dien Acrylnitrilmischpolymeren. das mit Divinvlbenzol oder Divinylpyndin oder einem Dien Acrylnitrilmischpolymeren modifiziert ist. das durch Polymerisation bei hohen Temperaturen mit einer sehr hohen Mooncy-Viskosität ML_{1 i4} (100 C) erhalten wird, bewirken eine wirksame Verminderung des Durchhängens. Außerdem besitzen die Kaiitsehukvulkanisate. die nach dem erfindi'.ng..-gemäßen Verfahren erhalten werden, verbesserte Fesligkeitseigenschaften. eine geringe Härte, hohe Dehnung und hohe Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur und auch eine verbesserte Abriebbeständigkeit. Wie ferner in F i g. 3 dargestellt ist. tritt keine ErweichungsviM'sehlechterimg cm, Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäß hergestellte Vulkanisat während der langen Zeit eines Wärmealtcruugstests hart bleibt und nicht erweicht. Wenn jedoch die Menge des Dien Acrylnitrilmischpolymcrkautschuks 30 Gewichtsprozent übei steigt, sind Festigkeitscigenschaften und Ulbeständigkei¹ des Gemisches mangelhaft. Zu den Fpic.ilorhulnnpohmeren. die im Gemisch verwendet werden, gehören F.pichlorhvdnnhoniopoU-mere. Misch}. 'yniere von I pichlorhydrin mit Alky-W-nowden. z.H. ein F.pichlorhvdrin Allnlenowd-.!C: >. Epichiorlndnn Props lenowdmisch-EpichIorlr.drin Xiln!eno\>d Prctpvlen-

d;,l!itliermischpolymeres und deren Mischungen: sie - stillen eine Monnes-Vi>kosiuit ML₁.^ (ItK) Ci von .V) bis 140 besitzen Das Dien Acrylniinlmischpolsmere v.ird durch übliche Emulsionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation erhallen und besitz! einen Gehalt son gebundenem Nuril von in bis

ic WJ Gewichtsprozent und eine Moonev-N lsko-ua: ML₁.4 (loo C) son 3d bis 13') Wenn es ein Butadien Acrslniirilmischpoismerkautschuk ist. kann es i.iit Diviüvlhenzo! oder Disuislpsridin modifiziert werden.

is Ais zur Quersernetzung des Epiehlorhvdrinpolvmeren geeignete Quervernei/ungsmiuel sind aliphatische Polyamine, wie Äihyiendiamin. Hexamethylendiamin und Tn-.ihvlenietramin. aromatische Polyamine, v,ic para-Phenylendiamin. meia-Phenylendiairiin und Cumoldiamin. Polyamincarbamate. wie Äthylendiamincarbamat und Hexamethylenuiaminearbamat. Ketopolyamine. vie Harnstoff. Biuret. Thioharnstoff und DibutylihiohainsiofT. und Kombinationen von diesen Verbindungen. 2-Mercaptoimidazo-

:5 linen oder 2-Mercaptopyrimidmen mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppen Ha. lib. HIa. IVa oder Va des Periodensystems bekannt. Die bevorzugteste gemäß der Erfindung zu verwendende Kombination ist eine Kombination von 2-Mercaptoimidazolin und Bleitetratrioxyd.

Das quervernetzte Kautschukprodukt gemäß der Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, indem das Epichlorhydrinpolymere und das Dien Acrylnitrilmischpolymere mit einem Mischer, z. B. einer Walzenmühle oder einem Banbury · Mischer, oder in Lösung gemischt werden und danach die Mischung getrocknet wird, worauf eine Quervernetzung folgt. Die Effekte gemäß der Erfindung werden selbst dann nicht vermindeü. wenn derartige üblicherweise verwendete Kompoundierungsmitiel. wie Verstärkungsmittel. Füllstoffe, weichmachende Plastifizierungsmittel und Antioxydaniien. mit der Mischung kompoundiert werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile durch Gewicht ausgedrückt sind. Die Mooney-Viskositäten - 1 bis *- I 2 sind in den Tabellen 1 bis XV als Fußnoten angegeben.

Beispiel 1 50

Es wurden Gemische gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Kompoundierungsansiitze hergestellt: von K'dcm Gemisch winde die Walzknctbarkeit unter Verwendung einer 20.3-cm-Wai/e bei einer Temperatui

s? von 50 bis W) C untersucht, wobei mit 20 24 Umdrehungen je Minute gewalzt wurde. Das verwendete Lpieh'orhydrinhomopolymcrc besaß eine Moonev Viskosität ML₁ .4 (100 C) von 55. Das Butadien Acrylniinlmischpoh niere und (las Isopren Acrylnitril

(* niischpoly niere besaßen eine Mooney-\ iskositä ML₁ .4 (100 C) von 100 bzw. ⁷O. Die Ergebnisse sim in Tabelle 1 angegeben. Zum Vergleich sind auch di Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben, die mit dem Ep chlorh\(.irinhi>mopolynieren allein erzielt wurden.

fts Aus diesem Beispiel geht hervor, daß durch M -dien von 10 (iewiehisieilcn des Butadien \c;\lnitri mischpoW nieren oder de- Kopien -\crv lniinlmiscl pohmeieii ;nit dem I piclilorhvdrinhmiiopo'.vincre

2 003

die Verarbcilbarkeit des erhaltenen Gemisches merklich verbessert wird.

Tabelle I

^Vcl IcM

elciclis- Versuch ι

versuch ! _{; (Ι}.,_ηοι lleilel

Epichlorhydrinhomopolymeres ( + 1)

Butadien Acrvlnitrilmischpolymercs (+ 2)

Isopren.'Acrylnitrilmischpolymeres I f 3)

Zinkstearal

Kohlenstoff
(Qualität FEF) .:....

Walzknetbarkeit ....

KH)

100 IO

50

^Ci such ~ ι I ei lc I

100

H)

50

schlecht! ausge- ausge-I zeichnet zeichnet

( I- I) Mooney-Viskositnl Ml,
(+2) Mooney-Viskosiliit ML,
( j 3) Moonev-Viskosität ML,

(KK) Cl - 55. (HX) Cl = HX). 11(X) Cl = 70.

Tabelle Il

U-M- IeM- IeM-

Versuch 3 i Versuch 4 : Versuch :

<Teilel i iTcilci (I ei le»

F pich lorhyd rin homopolymeres (-'-I)

Butadien Acrvlniirilcopolymeres (+41

Isopren Aciylnitril-

copohmeres ( +-3)

Zinnstearat

Tribleitctroxyd

Kohlenstoff
(Qualität FEF)

2-Mercaptoimidazolin

Nickeldibutyldithiocarbamat

100

1.5

2.0

	100
1 i	I

50	50
1.5 :	1.:

2.0

( + 41 Mooncv-Viskosität ML,
(+31 Moone\-Viskosität ML,

IHK) Ci = 85.
(KX) C'l = 70.

Beispiel 2

Fs wurden Gemische gemäß der in Tabelle Il angegebenen Kompoundierungsansätze hergestellt. Jedes Gemisch wurde unter Verwendung eines Oszillationsscheibenrheometers bei 155 C" quervernetzt, und es wurde sein Drehmoment gemessen. Wie aus F i g. I (Drehmoment des Epichlorhydrinhoinopolymeren) und Fig. 2 (Drehmoment des Butadien, Acrylnitrilpolymeren) hervorgeht, findet keine Quervernetzung des Butadien/Aerylnitrilrnischpolyrneren im Qu^rvernetzungssystem statt, das bei der Quervernetzung des Epichlorhydrinhomopolymeren verwendet wird. Beim Testversuch 5 lieferte das Isopren Acrylnitrilmischpolymere die gleichen Ergebnisse wie das Butadien Acrylnitrilmischpolymere.

Beispiel 3

Es wurden stabförmige Gemische gemäß den ir Tabelle III angegebenen Kompoundierungsansätzen hergestellt. Jedes Gemisch (Länge 15 cm) wurde horizontal, an beiden Enden bei 150 C in einem Getriebe Lufterhitzungs-Alterungstestgerät fixiert und 18 Stunden lang quervernetzt. Die erhaltenen Ergebnisse

sind in Tabelle III angegeben. Das in der Tabelle für das Durchhängen angegebene Maß zeigt die maximale Distanz an. über die die horizontal fixierte Probe während der Quervernetzung durchhing. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine merkliche Verbesserung bezüglich des Durchhängens (während der Vulkanisation) durch Einmischen des Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren oderdes Isopren Acrylnitrilmischpolymeren erzielt werden kann.

Tabelle HI

Epichlorhydrinhomopolymeres (+1) ... Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (+ 2) Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (+ 5) Isopren/Acrylnitrilcopolymeres (+ 3)...

Zinnstearat

Tribleitetroxyd

Kohlenstoff (Qualität FEF)

2-Mercaptoimidazolin

Nickeldibutyldithiocarbamat

Maß des Durchhängens (cm)

Vergleichs-Versuch 2 (Teile)

100

50 1.5 2,0 4.5 Test-Versuch 6
(Teile)

50
1.5
2,0
3.0

Tcsi-

Versuch 7

(Teilel

100
30

50
1,5
2,0
2,0

Test-Versuch 8
(Teile)

100
10

50
1.5
2,0
3,5

Test-Versuch 9
(Teilel

100

30

50
K5
2,0
3.0

Tesl-

Versuch 10 (Teile)

100

IO
I
5

50
1-5
2.0
3.0

(f 5j Mooney-Viskosität ML,« (1(XTC) = S3.

2 003

Beispiel 4

(θ

Es wurden Gemische gemäß den in Tabelle IV angegebenen Kompoundicrungsansälzen hergestellt. Jedes Gemisch wurde mit Zwciwalzcnmühlen bei 50 bi^c SO C geknetet und in einer Stahlform 30 Minulen lang bei 155 C c]ucrvernelzt. Es wurden die Festigkeitseigenschaften und die Abriehbeständigkeit der Gemische untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersieh lieh, daß Zugfestigkeit. Dehnung und Abriebbestiii digkeit der Gemische durch Kompoundierung vo lOTeilcn do Butadien Acrylnitrilmischpolymercn ve bessert wurden.

Tabelle IV

\ ei gleich-

VcrMich

(Teile) j TcM-j Versuche
II his 17
(leilel

Epichlorhydrinhomopolv-

meres( if) KX)

Butadien Acrylnitrilmiscli- j

polymeres

Zinnstearat j

Tribleitctroxyd | ^K

2-Mercaptoimidazolin ·

Nickeldibutyklithiocarbamat !

Kohlenstoff (Qualität FFF) ''

100

K)
I

1.5
2.0

50

Eingemischtes Butadien Acrylnitrilmischpolymcres

Zugfestigkeit (kg cm²)

Dehnung (%)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JISl

Abrieb nach Williams (ml/HP h) . .

Tabelle Y

Yerelcichs-j lest- tesi- i Ie-.!- j Test- Test-

\ ersuch 3 !Versuch I l|\'er-iifli !2 !Versuch I 3 Versuch 14 K ersuch I:

158 280 147

1+6) 161 350 124

82 80 \ 76 71 900 ^! 650 Test-Versiich I (i

Butadien Acrylnitrileopolymcrcs

( i 7| 183 380 124 (+81
169
300
134

(+9)
173
340
115

68 : 7,8 74 70 66 74

770 j 730

( + 10)	( + 11)
177	185
330	350
135	129
74 70	72-68
690	720

Tesi-Versuch 1

( + 12)

74--7I 660

Bemerkung. Die Butadien.-Acrylnilrilmischpolymcrc nut folgenden Eigenschaften.

(-ft) Nitrilmcnge: 50%. Mooncy-Viskosität ML₁ .₄ (HXl C) =-- 4S.

( + 7) Nitrilmcnge: 40%. Mooncy-Viskosität ML₁ ^ (HXl C) =

I - Sl Nitrilmcnge; 40",,. Mooncy-Viskositäl ML, _>u UM C) -■ KXl.

( + 9) Nitrilmenge: 34%. Mooney-Viskosität ML₁^₄ (100" C) =

(+ 10) Nitrilmenge: 34%. Mooney-Viskosität ML,_t4 (lOO'C) =

(+11) Nitrilmenge: 28%. Moone'y-Viskosität ML₁^₄ (100^eC) =

(J-12) Nitrilmenge: 18%, Mooney-Viskosität ML₁₁₄ (100 C) -

Beispiel 5 Es wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 4 Fe-

= 95), an Stelle des im Beispiel 4 eingesetzten Ef chlorhydrinhomopolymeren verwendet wurde. D stigkeitseigenschaften und Abriebbeständigkeit un- 55 Ergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben. Bei der Zu tersucht, wobei jedoch ein Epichlorhydrin/Äthylen- festigkeit. Dehnung und Abriebbeständigkeit sind, w oxydmischpolymeres (Hydrin 200. ML₁₊₄ [100 C] im Beispiel 4. Verbesserungen zu erkennen.

Tabelle VI

Vergleiclisbeispicl 4

Test-Versuch

Test-Versuch Test-Versuch 20

Test-Versuch 21

Test-Versuch

Test-Versuch 23

Test-Versuch

Eingemischtes Butadien/Acrylnitrilmischpolymeres

Zugfestigkeit (kg/cm²)

145

+ 6 158

Butadien Acrylnitrilcopolymeres	+ 8	+ 9	+ 10	+ 11
+ 7	173	169	161	159
177

Dehnung (%)

200% Modul (kg/cm²)
Härte (JlS)

10

Fortsetzung

Yerjileich·.-heispiel 4 Test-Ver>uch IS

Tesl-

"lcst-

I'est-

\ ersuch WAersuch 20iVersuch -I

Versuch 2:

Abrieb nach Williams (ml/HP h).. . Hu tad ion Acryl η it rilcopoh meres

Test- j Test-Versuch ;.'< versuch

.J.

230	310	370	350	400	340
109	113	129	131	108	113
81-79	79—76	79 76	78-75	78 -76	78 -75
1200	950	1000	650	800	900

410 107

77—75 i 76

850

Beispiel 6

Es wurde ein Epichlorhydrinhomopolvmeres mit tiner Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100 C) von 55 mit tinem Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren mit einer Mooney-Viskosität ML_{1 +4}(100^cC) von 85 oder einem Isopren/Acrylnitrilmischpolymeren mil einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (KX)C) von 70 bei 50 bis 80 C mit Zweiwalzenmühlen gemäß den in Tabelle VII angegebenen Ansätzen kompoundiert: die Gemische w urden 30 Minuten lang bei 155C in einer Stahlform quervernetzt. Es wurden Festigkeitseigenschaften. Abriebbeständigkeil. Alterungsbeständigkeit und ölbeständigkeit untersucht. Der Alterungstest wurde in einem Testrohr-Lufterhilzungs-Alterungsprüfgerät bei 150 C durchgerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Vergleichsversuch 6 wurde gemäß dem üblichen Misclivulkanisationsansat/ durchgeführt.

Tabelle VII

Epichlorhvdrinhomopolymeres (+ 1) . . Butadien'Acrylnitrilco polymeres ( + 7). Isopren/Acrylnilrilcopolymeres ( +3)..

Zinnstearat

Tribleitetroxyd

Zinkoxyd

Kohlenstoff (Qualität FEF)

.2-Mereaptoimidazolin

Dibenzthiazyldisulfid

Schwefel

Nickeldibutyldithiocarbamat

Vergleichs

Versuch

(Teile)

100 Test- I Test- j Test-Versuch 25 Versuch 2ft j \ersuch 2"
(Teile) (Teilel \ (Teile

100

I
1.5

2.0 50
1.5

2.0

100
10

50

2.0

100

2.0

Test- j Vergleichs-Vcrsuch 2S ! Versuch ft (Teile) ι (Teile)

X)	HX)
	30
10
1	1
5	S
	i.5
50	50
1.5	1.5
	0.6
	0.45
2.0	2.0

Tabelle VIII

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%).

100% Modul (kg/cm²)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Blockquervernetzung (45 Minuten)

Rückstoßelastizität (%)

Permanente Spannung nach Kompression (%) 130° C · 70 h

Abrieb nach Williams (ml/HP h) .

Vergleichs-Versuch

153

290

77

143

79-75

18,0

67,4 900

Test- Versuch 25	Tesi- Versuch 26
173	179
330	370
69	61
136	130
75—73	72—69
19,5	20,5
67,0 820	65,3 770

Tcsl-	Tcst-
Versuch 27	Versuch 28
189	175
510	350
38	66
90	132
66—61	77—74
25,0	18,5
67,8	64,5
550	680

Vergleichs-Versuch 6

240

71—69

26.5

67,1 500

Eintauchen bei 100 C in ASTM #3 öl (70 h)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

200% Modul (kg cm²)

Härte (JIS)

Volumenänderung (%)

Eintauchen bei Raumtemperatur
in Kraftstoff B (70 h)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Drhnung(%)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Volumenänderung (%)

Nach 3tägiger Alterung bei 150" C

Zugfestigkeit (kg cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Nach ötägiger Alterung bei 150 C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte MIS)

Nach 9tägiger Alterung bei 150"C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Nach 12tägiger Alterung bei 150' C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JlS)

Nach 20tägiger Alterung bei 150"C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Fortsetzung

; Vergleichs- j Tesii W: Hell 5 : Versuch -^s

Icsi- j

I csi-

Tesl-

Vernlcichs-

\ ersuch 2fi ! \'ei such " ι \ ersuch 2X ! Veisuch

160	165	168	173	—	167	168
210	230	250	360	90 88	230	160
159	153	149	108	150	171
75 73	72 69	70 68	61 57	70 66	74 71
+ 7.1	+ 7.4	+ 7.7	+ 8.3	. +7.8	+ 6.8
117	115	115	110
180	210-	230	320
	Ill	108	77
69 68	65-63	63—61	52 50
+ 17.3	+ 18.6	+ 20.0	+ 22.1
180	177	176	150	178
130	130	130	150	130
144	143	141	91	142
82 80	77 -75	74- - 72	70 66	76 73
133	125	120	78		19
160	120	100	60		10
91	90			-
85 83	83 SI	80 78	78 75		96 91
101	81	63	36	65
150	80	60	20	60
71
84 80	84— 81	83 80	80 78	8; 80
67	57	40	*)	43
170	70	60	*)	50
46	—-
81 74	85 82	87 82	89 87	89 84
22	*)	*)	—*)	__
220	—*)	-*)	*\	—	. ._
17	—	—	—
70 60	88—85	91—90

·) Infolge Härtung nicht meßbar.

Die ölbeständigkeit wurde selbst dann nicht so schlecht, wenn das Buiadien/Acrylnitrilmischpolymere kornpoundiert wurde. Nach 20tägiger Alterung wurde das quervernetzte Epichlorhydrinhomopolymere weich, jedoch blieb das Gemisch hart (Fig. 3). Ferner war (wie beim Vergleichsversuch 6 angegeben ist) gemäß der üblichen Mischvulkanisationsmethodc der Modul des resultierenden Gemisches sehr hoch und zeigte beim 100% Modul einen Wert von und beim 200% Modul einen Wert von 152. Aus den Werten, die nach 6tägiger Alterung erhalten wurden.

ist zu ersehen, daß eine Härtungsverschlechterum zu abrupt einsetzte.

Beispiel 7

Es wurde ein Epichlorhydrin/Äthylenoxydmischpolymerkautschuk (ML₁₊₄ [!00C] von 95) mil einem Butadien Acrylnitrilmischpolymerkautschuk (ML₁₊₄ [KX)⁰C] von 85) gemäß den in Tabelle IX angegebenen Ansätzen kompoundiert: die resultierenden Gemische wurden unter den gleichen Bedingunger wie im Beispiel 6 einem Alterungstest unterworfen

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.

Tabelle IX

Epirhlorhydrin'Äthylenoxydmischpolymeres ( + 13)

Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (+ 7)

Zinnsiearat

Tribleitetroxyd

Kohlenstoff (Qualität FEF)

2-Mercaptoimidazolin

Nickeldibutyldithiocarbamat

VeryliMchs-VerMidi 7 (Teile)	Tot-Ven-uch 2K (Teile)	Test-Versuch 29 (Teile)
100	10Ü	100
	10	20
1	1	1
5	5	5
50	50	50
1,5	1,5	1,5
2,0	2,0	2,0
Tabelle X

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnum: (%)

100% Modul (kg/cm²)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Abrieb nach Williams (ml/HP h) Nach 3tägiger Alterung bei 150°C Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Nach 9tägiger Alterung bei 150 C Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Vergleichs-Versuch

*) Infolge Härtung nicht meßbar.

145

230

76

109

81—79 1200

159

130

129

84—82

63 180 43 74—70

Beispiel 8

Test-Versuch 28	Test-VersucK 29
177	174
370	540
67	45
129	93
79—76	74—69
1000	800
155	122
120	120
134	158
84—81	81—78
*j	—*)
—*)	—*)
88—86	90—88

Es wurde ein Epichlorhydrinhomopolymeres den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durch

(ML₁+4 [100⁰C] von 55) mit einem Butadien/Acryl- geführt. Die Testergebnisse sind in den Tabellen XII

nitrilmischpolymeren (ML_{1 +4} [100⁰C] von 85) gemäß 50 XIV und XVI angegeben. Es wurde eine Reihe diesel

den in Tabellen XI, XIII und XV angegebenen An- Versuche unter Verwendung verschiedener Quer

Sätzen kompoundiert; der Alterungstest wurde unter vernetzungsmittel durchgeführt.

Tabelle XI

Epichlorhydrinhomopolymeres (+ 1) ... Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (+4)

Zinkstearat

Tribleitetroxyd

Kohlenstoff (Qualität FEF)

Nickeldibutyldithiocarbamat

Hexamethylendiamin

Vergleichs-Versuch 100

30 1 0,75

Test-Versuch 30	Test-Versuch 31
100	100
10	20
1 5	1 5
30	30
1	1
0,75	0.75

30minütige Ouervernetzung bei 155 C

Zugfestigkeit (kg/cnr)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm-)

200% Modul (kg cm²)

Härte (JIS)

Abrieb nach Williams (ml HP h)

Nach otägigem Altern bei 150 C

Zugfestigkeit (kg cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Nach 20tägigem Altern bei 150 C

Zugfestigkeit (kg/cnr)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

·) Nicht meßbar.

Tabelle XIl

\ eiuIlmcIisA 'ersuch K

152 480

S9

76—74 500

290

85-77

15 280 5 53—50

Tabelle XIlI

Ib

Epichlorhydrinhomopolymeres ( + 1) Butadien Acrylnitrilcopolymeres( + 4)..

Zinkstearat

Tribleitetroxyd

Kohlenstoff (Qualität FEF)

Nickeldibutyldithiocarbamat

Trimethvlthioharnstoff

Vergleichs-Versuch 9

Minuten quervernetzt bei 155 C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Abrieb nach Williams (ml/HP h).

Nach otägigem Altern bei 150 C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Nach 20tägigem Altern bei 150 C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

*) Nicht meßbar infolge Härtung.

100

5 30

Tabelle XlV

Verulcichs-Versuch')

162 640

41

69

61—58 940

19

320

10

52—34

die Proben waren zerbrochen

infolge Erweichung

16

167

5S0

41

85

70- 6S
450

53

200

28

81--79

91—90

Test-Versuch 32

100

10

5
30

TeM-Versiich

180

650 35 54

63-60 350

49

150

27 74—71

94—92

Test-Versuch }}

100

30

5 30

Test-Versuch 3-

171
680

31

62

- 49
800

25

180

21

82--80

92

Test-Versuch .V

198 790

25 53

-45 650

32

150

28

89—87

17

Epiehlorhydiinhomopolymeres ( + 1) Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (+4)

Zinkstearat

Dibasisches Bleiphthalat

Dibasisches Bleiphosphit

Magnesiumoxyd

Kohlenstoff (FEF)

Nickeldibutyldithiocarbamat

2-Mercaptoimidazolin

Tabelle XV

Wrgleichv Versuch IO

IUO

50

1,5

Tesi-Versuch 34

100 10

1 5

50

1,5

Veruleichs-Versuch I I

100

50
1,5

18

Versuch 35

100
10

50
2

1,5

Versuch 10')

50 2

1,5

Tesl-Versuch 3f>

100 10

50 2

1,5

Tabelle XVI

Minuten quervernetzt bei 155' C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (k&cra²)

Härte (JIS)

Nach 6tägiger Alterung bei 150 C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Nach 20tägiger Alterung bei 150 C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Vergleichs-Versuch 10

125 360 65 80—72

IU

210

64

80—72

38 280 15 52—50

Tesi-Versuch 34

Vemleichs-Versuch 11

142 430 54 70—65

105

150

83

81—76

92—90

138

360

61

80—74

107
220
60
80—71

12
380

50—48

Test-Versuch 35

153

480

49

69—64

98
90

82—80

—*)
*i

93—92

Vergleichs-Versuch

135

350

53

74—70

138

200

80

n—TA

54

280

58—56

Test-Versuch

155

510

41

61—57

118 80

79—78

93—91

*) Infolge Härtung nicht meßbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epichloihydrinpolymeren oder -mischpoiymeren, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 100 Teilen Epichlorhydrinpolymeren, Mischpolymeren von Epichlorhydrin mit Alkylenoxyden. Epichlorhydrin / Allylglycidylälhermischpolymeren. oder deren Mischungen, mit einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100-C) von 30 bis 140 und 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Butadien-Acrylniirilmischpolymeren oder lsopren-Acrylnitrilmischpolvmeren, das einen Gehalt von gebundenem Niiril von 10 bis 60 Gewichtsprozent und eine Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100 C) von 30 bis 130 besitzt, mit einem Quervernetzungsmittel behandelt, welches das Epichlorhydrinpolymere, jedoch nicht das Butadien- oder Isopren-Acrylnitrilmischpolymere quervernetzt und wobei es sich urn aliphatischc oder aromatische Polyamine, Polyamincarbamate. Ketopolyamine oder Kombinationen von diesen Verbindungen, 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit Tribleitelroxyd. Zinkoxyd, Zinnstearat, Zinkstearat, dibasischem Bleiphthalat, dibasischem Bleiphosphit, und oder Magnesiumoxyd handelt.

Epichlorhydrinpolymere sind .ulastomere. die in ihrer Hauptkette eine Ätherbindung aufweisen, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation einer Epoxygruppe. und besitzen ausgezeichnete Beständigkeilseigenschaften gegenüber öl. Wärme. Kälte. Wetter und Chemikalien und eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit. Zur Zeit werden in Kraftfahrzeugen. Flugzeugen, Kühlschränken und auf dem Gebiet von Maschinenteilen Nitrilkautschuk und Chloroprenkautschuk für ölbeständige Schläuche, O-Ringdichtungen und öldichlungen verwendet: jedoch wird festgestellt, daß sie nicht völlig befriedigen. Trotz der genannten guten Eigenschaften der Epichlorhydrinpolymeren Tür die aufgeführten Anwendungen weist das Epichlorhydrinpolymere einige Nachteile auf. z. B. bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Durchhängens bzw. Erweichens bei der Vulkanisation, der Festigkeitseigenschaften, der Verschlechterung beim Erweichen und der Abriebbeständigkeit. Infolge einer ihm innewohnenden Klebrigkeit läßt sich das Epichlorhydrinpolymere durch übliches Walzenknctcn schlecht verarbeiten und hängt (Wärmefluß) beim Qucrvernetzen von derartigen Produkten, wie Schläuchen, durch, was zu ungleichförmigen quervernetzten Produkten führt. Das quervernetzte Epichlorhydrinpolymere weist eine mangelhafte Bruchfestigkeit und auch eine mangelhafte Abriebbeständigkeit auf. Da ferner das Epichlorhydrinpolymere keine ungesättigten Bindungen in seiner Hauptkette aufweist, besitzt es im wesentlichen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxydation und Wärme; jedoch wird das Produkt infolge einer Verschlechterung beim Erweichen deformiert, wenn es für öldichtungen und O-Ringc verwendet wird, was zu einer Herabsetzung des technischen Werts führt. Infolgedessen besteht der Wunsch. die Verschlechterung durch Härten zu vermeiden. Bisher sind die Eigenschaften von Kautschuk verbessert worden, indem Kompoundierungsmiltel eingemischt wurden oder mit anderem Kautschuk mit ausgezeichneten Eigenschaften gemischt wurden und die Mischung mischvulkanisiert wurde. Ein Mischen mit derartigen Kompoundierungsmitteln, wie Kohlenstoff, ist nicht so wirksam, daß die Nachteile des Epichlorhydrinpolymeren beseitigt werden. Mischen und Mischvulkanisieren mit anderen Kautschuken ist

ίο technisch schwierig; viele Probleme sind nicht gelost worden, da verschiedene Quervernetzungsmiitel und Quervernetzungsbeschleuniger erforderlich sind. Es ist bekannt, daß sich c!as Epichlorhydrinpohmere vom Dien■ Acrylnitrilpolymeren in Quervernetzungssv stern und -geschwindigkeit stark unterscheidet: das erstere zeigt eine langsame Quervernetzungsgeschwindigkeit. während letzteres eine rasche Quervernetzungsgeschw indigkeit zeigt. Für das Epichlorhydrinpolymere ist kein Quervernetzungssystem gefunden worden, das

ze eine rasche Quervernetzungsgeschwindigkeit zeigt. Wenn diese beiden Polymeren mischvulkanisieri werden, kommt es zu einer starken Vulkanisation, da die Phase des Dien. Acrylnitrilpolymeren mit einer schnelleren Geschwindigkeit als die Phase des Epichlorhydrinpolymeren vulkanisiert wird, was zu einer abnormen ModuW rhöhung und Deiinungsminderung führt. Dies verschlechtert nicht nur die ursprünglichen Vulkanisationseigenschaften, sondern verändert auch drastisch die physikalischen Eigenschaften nach einer Wärmealterune.

Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Epichlorhydrinpolymere oder -mischpolymere herzustellen, die nach Vulkanisierung eine geringere Durchbiegung, verbesserte Festigkeitseigenschaften, Alterungseigenschäften und verbesserte Abriebbeständigkeit besitzen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man ein Gemisch aus 100 Teilen Epichlorhydrinpolymeren. Mischpolymeren von Epichlorhydrin mit Alkylenoxyden. Epichlorhydrin All\lglycid) läthermisclipolymeren, oder deren Mischungen, mit einer Mooney-Viskosität ML_1M (100 C) von 30 bis 140 und 1 bis 30 Gew ichtsteilen eines Butadien-Acrylnitrilmischpolymeren oder Isopren-Acrylnitrilmischpolymeren. das einen Gehalt von gebundenem Nitril von 10 bis 60 Gewichtsprozent und eine Mooney-Viskosität ML_{1 +4} (100 C) von 30 bis 130 besitzt, mit einem Quervernelzungsmittel behandelt, welches das Epichlorhydrinpolymere. jedoch nicht das Butadien- oder lsopren-Acrylnitrilmischpolymere quervernetzt und wobei es sich um aliphatischc oder aromatische Polyamine. Polyamincarbamale. Ketopolyamine oder Kombinationen von diesen Verbindungen. 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptop\ rimidinen mit Triblcitetroxyd. Zinkoxyd, Zinnslearat. Zinkslearat. dibasischem Bleiphthalat. dibasischem Bleiphosphit und oder Magnesiumoxyd handelt.

Der Anteil des Butadicn-Acrylnitrilmischpoh nieren oder Isopren-Acrylnilnlmischpolvnieren betrügt vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile.

fo Nachstehend werden das Epichlorhydrinhomopolymerc bzw. die betreffenden Mischpolymere allgemein als Epichlorhydrinpolymere und das Buladicn-Acrylnitrilmischpolymcrc bzw. das lsopren-Acrylnitrilmischpolymcrc allgemein als Dien-Acrylnilrilmisch-

f\s polymeres bezeichnet.

Als Quervernetzungsmittel kommen alle bekannten Mittel in Frage, die üblicherweise bei der Qucrvernclzung von Epichlorhydrinpohnieren verwendet