DE2003077B2

DE2003077B2 - Neue härtbare Mischungen aus PoIyglycidylverbindungen, sauren Polyestern, aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydriden

Info

Publication number: DE2003077B2
Application number: DE702003077A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. Arlesheim Batzer; Willy Dr. Binningen Fisch; Friedrich Dr. Allschwil Lohse; Rolf Dr. Reinach Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1979-03-01
Also published as: BR7016256D0; US3557035A; CH513221A; BE744848A; AT298070B; DE2003077C3; NL7000984A; GB1272052A; FR2029024A1; DE2003077A1

Description

Es ist bekannt, daß Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile:

Die mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr schlecht. Schon bei geringen; Temperaturanstieg fallen die Werte ab, in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch eine Versprödung.

Aus dem schweizerischen Patent 441 752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und e-Caprolacton mit Epoxidharzen Formkörper mit relativ guten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Formulierungen und insbesondere die mechanischen Festigkeitswerte derartiger Formkörper sind jedoch immer noch stark temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter Temperatur haben die hergestellten Formkörper eine sehr geringe mechanische Festigkeit und hohe dielektrische Verluste.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von gewissen cycloaliphatischen Polyglycidylverbindungen mit speziell strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Polyestern und mit Polycarbonsäureanhydriden in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen flexible, schlagfeste Formkörper erhält, welche überraschenderweise die obengenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht oder in weit vermindertem Maße aufweisen; insbesondere weisen die neuen Formstoffe eine geringe Teinperaturabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften und hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen (bis —40° C) auf. Die Mischungen haben im allgemeinen eine niedrige Viskosität und eignen sich daher vorzugsweise als Imprägnierharze, welche sich zudem durch eine überraschend lange Gebrauchsdauer (»pot life«) und Lagerstabilität bei Raumtemperatur auszeichnen. Neben dieser Anwendung als Imprägnierharz können die Mischungen auch vorteilhaft als Gießharz, Tauchharz oder als Zusatz zu Bindemitteln und Preßmassen verwendet werden.

Die für die neuen härtbaren Gemische verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.

In den neuen, härtbaren Mischungen werden ferner auf 1 Epoxidäquivalent der Polyglycidylverbindung 0,02

bis 0,4. vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol des Polyesters sowie 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen der als Härter verwendeten Di- bzw. Polycarbonsäureanhydride eingesetzt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heißhärtbare, flexibiiisierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (J) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, weiche mindestens einen alicyciischen in Fünf- oder Sechsring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe oder/?-MethylglycidyIgruppe im Molekül enthält, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Ep- ΐί oxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) und (3) einen langkettigen Polyester der Formel

X₁-A-X₂

(I)

in einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel (I) Xi und X₂ je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A den Rest eines Polyesters bedeutet, welcher durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, mit einem aliphatischen, verzweigtkettigen oder geradkettigen Dioi erhalten, wurde und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll.

Als alicyclische Ringe enthaltende Polyglycidylverbindungen der oben bezeichneten Art mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z. B. Schwefel oder Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff) gebundenen Glycidylgruppt oder 0-Methylglycidylgruppe seien insbesondere genannt:

Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen cycloaliphatischen Alkoholen wie z.B. l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3,1,1 -Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, eis- und trans-Chinit, 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan (= hydriertes Diomethan); Di- und Polyglycidylester von cyJoaliphatischen, mehrwertigen Carbonsäuren, wie d«-Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-4⁴-tetrahydro-

phthalsäure, Methyl-3,6-endomethylen-zl⁴-tetrahydrophthalsäure; ferner die entsprechenden PoIy-(/?-methylglycidyl)-äther und Poly-(/?-methylglycidyl)-ester der oben angeführten mehrwertigen alicyciischen Alkohole bzw. mehrwertigen alicyciischen Polycarbonsäuren.

Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben aufgezählten Polyglycidylverbindungen verwendet werden.

Besonders geeignet sind die von cycloaliphatischen Polyolen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren abgeleiteten Polyglycidyläther bzw. -ester, da die damit hergestellten härtbaren Mischungen relativ niedrigviskos sind.

Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Polyepoxidverbindungen, wie die Diglycidylverbindungen des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propans

20

25

)0

4) (»Diomethan«) führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität, guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind jedoch meist unverträglich mit den genannten Polyestern (Entmischung).

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen härtbaren Gemische verwendeten Polyester der Formel (I) können saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen oder mit einer endständigen Hydroxylgruppe sein. Sie können auch Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation der Dicarbonsäuren mit den Diolen erhalten. Je nach dem gewählten Molverhältnis von DLarbonsäure zu Diol und der Vollständigkeit der Kondensation werden Polyester verschiedener Kettenlänge und verschiedener Endgruppenverteilung erhalten. Molverhältnis und Kondensationsgrad müssen dabei so gewählt werden, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters im Bereich von ungefähr 1100 bis ungefähr 8000 liegt

Die für die Herstellung des Polyesters geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohienstoffatome, im Moieküi enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie z. B. die Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinusölsäure.

Als geeignete halbtrocknende oder trocknende Öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticaöl, Perillaöl und dergleichen.

Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum größten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Als aliphatische Diole für die Herstellung der Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol (Propylenglykol), 1,3- Propandiol (Trimethylenglykol), Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol,

Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol.

l,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, l,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.

Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) außerdem kleinere Anteile von tri- oder poly- ·-, valenten Komponenten, wie z. B. Hexantriol oder trimerisierter Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure bzw. deren Anhydride, wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, einzusetzen. Die härtbaren Gemische, die als Komponente (3) derart hergestellte ι ο Polyestergemische enthalten, die außer Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, so daß dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.

Für die Herstellung sauberer Polyester mit überwiegend endständigen Carboxylgruppen wählt man ein molares Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol größer als 1. Wählt nlan umgekehrt das molare Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol kleiner als 1, dann erhält man Polyester, die überwiegend Hydroxyle als Endgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten sauberen Polyester entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel

HO-FC-R₁-C-O-R₅-

Als Polycarbonsäureanhydride (2) verwendet man bevorzugt Verbindungen folgender Formel:

worin R_t den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättig- π ten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R₂ einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten. 4-,

Die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden können, entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel

HO—FR₂-O-C-R₁-C-O-L OO

R₂-OH

(III)

worin die Symbole Ri, R₂ und m die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (II).

Man kann aber auch Polyester mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen verwenden, die durch Kondensation der oben definierten Dicarbonsäu- f,o re mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren der oben definierten Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischcn Mengenverhältnis hergestellt sind. Man _b-j kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen.

CH

i
CH

CO

(IV)

worin R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Alkenylrest bedeuten, wobei vorzugsweise Ri und/oder R₂ für Alkyl oder Alkenyl stehen, oder worin Ri und R₂ zusammen einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten.

Solche bevorzugt verwenden Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarboi-säureanhydride, wie /4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-MethyI-4Metrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-

Endomethylen-zlMetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyl-3,6-endomethylen-4^-'-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol l,4-Bis-(cyclopentadienyI)-2-buteri.

Als besonders vorteilhaft hat sich Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Mischungen von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid mit einem oder mehreren der erwähnten Polycarbonsäureanhydride erwiesen, da bei Zugabe von Dodecylbernsteinsäureanhydrid die Verträglichkeit (Löslichkeit der verschiedenen Komponenten) erhöht und die Viskosität der Mischung herabgesetzt werden.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Mischungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.

Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die härtbar jn Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laniinierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Gießharze bzw. Einbettungsund Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen.

Speziell geeignet sind die Mischungen z.B. für das Imprägnieren von mit Glasgeweben oder/und Glimmer umwickelter Spulen.

Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Preßmassen und Sinterpulver.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der härtbaren Mischungen wurden folgende Polyester verwendet:

a) Herstellung der dimerisierten Fettsäure ^r,

Herstellung dimcrisierter Ricinen-Fettsäure

1850,7 g (6,20 Mol) Ricinusölsäure werden in einem Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und absieigendem Kühler, mit 9 g Kaliumbisulfat 20 Stunden auf 175 bis 180⁰C erhitzt und das abgespaltene Wasser laufend abdestilliert. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei bei 184°/0,15Torr bis 193"/ 0,25 Torr 1411 g eines hellgelben öligen Produktes erhalten werden, welches aufgrund von Massenspektren r> aus einem Gemisch von Carbonsäuren mit dem Molgewicht 280, 282 und 284 besteht. Aus Hydrierungsversuchen muß geschlossen werden, daß das Produkt wesentliche Anteile an Ricinenfettsäure enthält. 9,074 mg Substanz verbrauchen 1,67 ml Wasserstoff (reduziertes _> <> Volumen).

Die oben destillierten 1411 g, diolefinische Fettsäuren enthaltendes Produkt, wurden während 15 Stunden bei 260°C unter Stickstoffatmosphäre im Autoklaven reagieren gelassen und anschließend die bis I9O°C/ r> 0.07 Torr destillierbaren Anteile entfernt. Dabei wurden 855,9 g einer rotbraun gefärbten dimerisierten Ricinenfettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 281 erhalten.

ill

b) Herstellung von Polyestern
Polyester A

In einem Sulfierkolben. versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler werden 291,9 g r, (0,52 Mol) der oben unter a) hergestellten dimerisierten Ricinen-Ftttsäure mit 36,8 g (0,35 Mol) Diäthylenglykol versetzt und unter Stickstoffatmosphäre während 6 Stunden von 135°C auf 166°C erhitzt, wobei das abgespaltene Wasser laufend abdestilliert wurde. An- w schließend wurde während 1 Stunde unter 12 Torr erhitzt, um die letzten Reste Wasser zu entfernen. Es wurde ein dunkelbraun gefärbter viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1190 erhalten (Theoretisches Säureäquivalentgewicht: 911). 4-,

Polyester B

2288 g einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht -,<> von 286 (erhältlich ve.ι der Emery Industries unter der geschützten Markenbezeichnung EMPOL 1014) wurden mit 630 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Mol Hexandiol auf 3 MoI dimerisierte Fettsäure) auf 150° C erwärmt und innerhalb 5 Stunden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 162°C weiter erwärmt. Anschließend wurde während 1 Stunde ein Vakuum von 15 mm Hg angesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit überwiegendem Anteil an Hydroxylgruppen (Säureäquivalentgewicht = bo 4650).

Polyester C

1145 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit bs 156 g Neopentylglykol (entsprechend einem Verhältnis von 4 Mol dimerisierte Fettsäure auf 3 Mol Neopentylglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf 138° C erwärmt. Innerhalb 6 Stunden wurde unter Rühren auf I88°C weiter erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 132"C abgekühlt, auf 12 mm Hg evakuiert und innerhalb V/4 Stunden auf 178°C erwärmt. Der so erhaltene saure Polyester war eine viskose, gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1210 (Theorie: 1246).

Polyester D

3430 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 531 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend 3 Mol Glykol auf 4 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 166°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb 5'/2 Stunden auf 197"C erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde auf 150°C abgekühlt, auf 17 mm Hg evakuiert und innerhalb einer halben Stunde auf 172"C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine mittelviskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1215 (Theorie: 1267).

Polyester E

1144 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 135 g Butandiol-(1,4) (entsprechend 3 Mol Glykol auf 4 Mo! dimerisierte Fettsäure) auf I34°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb T/2 Stunden auf 18O⁰C weiter erwärmt und das durch uie Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschließend wurde auf 170⁰C abgekühlt, auf 15 mm Hg evakuiert und innerhalb einer halben Stunde nochmais auf 180°C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine mittelviskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1029 (Theorie: 1225).

Polyester F

1168g einer durch Dimerisation von ungesättigten Fettsäuren hergestellten Polycarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 (enthaltend 75% dimerisierte und 24% trimerisierte Säure, geschützte Markenbezeichnung EMPOL 1024) wurden mit 93 g Äthylenglykol (entsprechend 3 Äquivalenten Hydroxylgruppe auf 4 Äquivalenten Carboxylgruppe) auf 147°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 191°C weiter erwärmt und das durch die Polykondensationsreaktion entstehende Wasser laufend abdestilliert Anschließend wurde auf 152°C abgekühlt, auf 11 mm Hg evakuiert und unter diesem Vakuum innerhalb I¹A Stunden auf 200°C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine viskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1057 (Theorie: 1207).

Polyester G

1716 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 265 g Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 6 McI Glykol zu 7 MoI dimerisierter Fettsäure) auf 165° C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wurde innerhalb 4 Stunden auf 218°C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 160°C abgekühlt innerhalb von 10 Stunden langsam auf 218° C erwärmt und während 4'/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der Erhaltene Polyester hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1918 (Theorie = 1886).

Polyester H

1258 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 236 g Hexandiol-( 1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 10 Mol Glykol zu 11 Mol dimerisierter Fett- "> säure) auf 118°C erwärmt und während 2 Stunden auf 204⁰C unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren w/uer erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt während in 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und auf 160"C abgekühlt. Nach Ansetzen eines Vakuums von 20 mm Hg wurde das Reaktionsprodukt wiederum innerhalb 1 Stunde auf 192°C, anschließend innerhalb einer weiteren Stunde auf 198°C und weiteren 9 Stunden auf 216°C π erwärmt. Der so erhaltene Polyester war eine viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 3200 (Theorie = 3556).

Polyester ) _)(|

391 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 68,7 g Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 18 Mol Glykol auf 19 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 163°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wurde innerhalb von 9 Stunden auf Ji 200⁰C erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 168°C abgekühlt und langsam unter einem Vakuum von 15 mm Hg innerhalb von 20 Stunden auf 220⁰C erwärmt und 7 Stunden bei i< > dicer Temperatur belassen. Der so erhaltene Polyester war eine viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 5160 (Theorie = 6070).

Verarbeitungsbeispiele j->

Beispiel 1

100 g eines Hexahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz 1) wurden mit 70 g Polyester A und 152 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,571 Mol Anhydrid und 0,059 Äquivalent Carboxylgruppe des sauren Polyesters auf 0,63 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 80⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol wurde gut gerührt, die Mischung zur Entfernung der Luftblasen evakuiert und in auf 80⁰C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm, für die Messung des dielektrischen Verlustfaktors tg <5 gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm hergestellt wurden. Die Prüfkörper für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946 bzw. DIN 53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 F i g. 2 (4 mm dicker Probestab), hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 2,75 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM 77 103 = >20 mm

Schlagbiegefestigkeit nach = > 25 cmkg/cm²

VSM 77 105

Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,13%

den, 20° C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,4 kg/mm²
revidiert (Prüfkörper 4 mm; Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min)
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 21%
revidiert

Dielektrischer Verlustfaktor = 0,01

tg 6 (50 Hz) bei 20° C

Kriechstromfestigkeit nach = KA3c (Stufe)

VDE 0303
Lichtbogenfestigkeit DIN 53 484 = L 4 (Stufe)

Beispiel 2

a) 100 g Epoxidharz I wurden mit 70 g Polyester B. g Dodecenylbernsleinsäureanhydrid und 55 g Methylnadicsäureanhydrid (entsprechend 0,63 Mol Anhydrid auf 0,63 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 80⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methyl-imidazol wuruc gui gciüini und die mischung nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 2,2 kg/mm²

Durchbiegung = >20mm

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105= > 24 cmkg/cm²

Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,11%

den, 20⁰C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 =1,7 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 77 101 =9%

Dielektrischer Verlustfaktor tg δ = 0,01

(50 Hz) bei 20° C

Kriechstromfestigkeit VDE 0303 = KA3c

Lichtbogenfestigkeit DIN 53 484 = L 4

b) Bei Verwendung von 168 g Dodecenalbernsteinsäureanhydrid (DBA) anstelle einer Mischung von 85 g DBA und 55 g Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 2,6 kg/mm²
Durchbiegung nach VSM 77 103 = >20mm
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105= >25 cmkg/cm² Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,10%
den, 20° C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,0 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 15%
Dielektrischer Verlustfaktor
tg 0(50 Hz)

bei 20° C = 0,01

bei 90° C = 0,05

c) Bei Verwendung von 112 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 37,4 g Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 3,2 kg/mm²
Durchbiegung nach VSM 77 103 = >20mm
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105= >25cmkg/cm² Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,12%
den, 20° C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = Z5 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 19%
Dielektrischer Verlustfaktor tg ö = 0,01
(50 HzI bei 20° C

Die härtbare Mischung hatte bei 25°C eine Viskosität von 150OcP (gemessen mit Brookfield-Viskosimeter, 10 Umdrehungen pro Minute).

Beispiel 3

100 g 2,2- Bis-(4'-glycidy loxycyclohexyl)-propan (= Diglycidyläther von hydriertem Oiomcthan) mit einem EpoxidgrKalt von 4,5 Epoxidäquivalenten pro kg ( = Epoxidharz Il wurden mit 70g Polyester B und 166 g Dodecylbernsteinsäureanhydricl auf 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol wurde gut gerührt, die Mischung zur Entfernung der Luftblasen evakuiert und in die Formen entsprechend Beispiel I gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 0,4 kg/mm²

Durchbie^ur!" rsach VSM 77 !03	Beispiel 4	— > 20 mtT!
Schlagbiegefestigkeit	= > 25 cmkg/cm²
Wasseraufnahme nach 24 Stun	= 0,16%
den, 20°C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101	= 0,80 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM 77 101	= 71%
Dielektrischer Verlustfaktor tg <5
(50 Hz)
bei 20° C	= 0,022
bei 50° C	= 0,055
bei 75⁰C	= 0,045

100 g Epoxidharz I wurden mit 70 g Polyester C und 150 g Dodecenyibernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,561 Mol Anhydrid und 0,057 Äquivalent Carboxylgruppe auf 0,630 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103	= 3,4 kg/mm²
Durchbiegung nach VSM 77 103	= > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit	= >25 cmkg/cm²
Wasseraufnahme nach 24 Stun	= 0,11%
den, 20° C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101	= 2,0 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM 77 101	= 20%
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ
(50 Hz)
bei 20° C	= 0,010
bei 50⁰C	= 0,055
bei 90° C	= 0,031
Kriechstromfestigkeit VDE 0303	= KA 3c (Stufe)
Lichtbogenfestigkeit DIN 53 484	= L 4 (Stufe)

Beispiel 5

159 g Epoxidharz I wurden mit 245 g Polyester D und 116 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,75 Mol Anhydrid und 0,2 Äquivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 100°C erwärmt Nach Zugabe von 0,16 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Wasseraufnahme nach 24 Stun- =	Vergleichsversuch	0,14%
den bei 20° C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101	0,72 kg/mm²
Sruchdehnung nach VSM 77 101 =	48%
Dielektrischer Verlustfaktor tg (5
(50 Hz)
bei 20° C	0,022
bei 60° C	0,028

Im Vergleich zu Beispiel 5 wurden 46,2 g eines aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol im Molverhältnis von 11:10 hergestellten Polyesters mit einem Säureäquivalentgewicht von 1080 mit 22,4 Hexahydrophthalsäureanhydrid auf l00°C erwärmt und nach Zugabc von 30 g Epoxidharz 1 (entsprechend 0,76 Mol Anhydrid und 0,2 Äquivalente Carboxylgruppe auf I₁O Äquivalent Epoxidgruppe) und 0,03 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin gut gemischt, evakuiert und in die gleichen Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,8%

den bei 20°C

Dielektrischer Verlustfaktor tg δ

(50 Hz)

bei 23° C = 0,045

bei 55° C = 0,106

Aus dem Vergleich geht hervor, daß bei Verwendung

eines aliphatischen Polyesters als Flexibilisierungsmittel für Epoxidharze die erhaltenen Formstoffe hinsichtlich Wasseraufnahme und dielektrische Verluste ungünsti-

Ii gere Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 6

160 g 1,1- Bis-(glycidyloxymethyl)-cyclohexen-3 (= Diglycidyläther von zP-Cyclohexen-i.i-dimetnanol)

4Ii mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäquivalenten pro kg ( = Epoxidharz III) wurden mit 206 g Polyester E und 116 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,75 Äquivalent Anhydrid und 0,2 Äquivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf

a; 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,16 g 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei I4O°C wurden Formkörper mit

in folgenden Eigenschaften erhalten:

Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,19%
den bei 20° C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,38 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 63%

Beispiel 7

222 g Epoxidharz II wurden mit 211 g Polyester F und 124 g isomerisiertem 4-MethyM⁴-tetrahydrophthaI-

bo säureanhydrid (hergestellt durch Isomerisierung von 4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100 bis 225° C in Gegenwart eines Palladium-Katalysators) (entsprechend 0,75 Mol Anhydrid und 0,2 Äquivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf :vQ°C ePA'ärmt Nach Zugabe von 2,2 g einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan in 3-Hydroxymethyl-2,'¹-dihydroxypentan wurde gut gemischt, evakuiert und die Mi-

schung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel I gfgossen.Nachciner Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,18%
den bei 20° C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,28 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 161%

Beispiel 8

100 g Hexahydrophthalsäure-di-(j3-methylglycidylester) mit einem Epoxidgehalt von 6,16 Epoxidäquivalenten/kg ( = Epoxidharz IV) wurden mit 80 g Polyester F und 137 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,875 Äquivalent Anhydrid und 0,125 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Äquivalpnt FnnxMcrrnnn^ auf 1 1Q°C £Γ\ν2ΓΓΠί. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die V'ischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Dielektrischer Verlustfaktor tg ö

(50 Hz)

bei 20°C - 0,040

bei 70°C = 0,072

Beispiel 9

100 g Epoxidharz I wurden mit 80 g Polyester G und 150 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,935 Äquivalent Anhydrid und 0,065 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 1,35 kg/mm?
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 59%

Beispiel 10

100 g Epoxidharz I wurden mit 80 g Polyester H und 154 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,96 Äquivalent Anhydrid und 0,04 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf !,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 120°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3g Methylimidazol wurde gut gemischt, kurz evakuiert uiii die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101
Bruchdehnung nach VSM 77 101
Dielektrischer Verlustfaktor tg ό
(50 Hz) bei:

20° C
5O⁰C
80° C

= 0,85 kg/mm²
= 5%

= 0,006
= 0,012
= 0,078

Beispiel 11

100 g Epoxidharz I wurden mit 80 g Polyester ) und 157 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,975 Äquivalent Anhydrid und 0,025 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 120°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101	= 0,54 kg/mm²
Bruchdehnung nach \ SM 77 101	= 4^u/o
Dielektrischer Verlustfaktor tg(5
(50 Hz) bei:
20° C	= 0,008
50° C	= 0,02?

Claims

Patentansprüche:

1. Heißhärtbare, flexibilisierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminier- ι harze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurchgekennzeichnet, daß sie (1) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, welche mindestens einen alicyclischen Fünf- oder Sechsring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Hetero- ι ο atom gebundene GIycidylgnippe oder /?-Methylglycidylgruppe im Molekül enthält, (2) ein PoIycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1), und (3) einen langkettigen Polyester der Formel

X₁-A-X₂

(D

in einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 2» 0.2 MoI pro 1 Äquivalent Epoxi:irruppe der Polyepoxidverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel (I) Xi und X2 eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A den Rest eines Polyesters bedeutet, welcher durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, weiche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, jo und gegebenenfalls anschließend Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, mit einem aliphatischen, verzweigtkettigen oder geradkettigen Diol erhalten wurde und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwi- r, sehen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll. 2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden aus den Harzmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine cycloaliphatische Polyepoxid- verbindung, welche mindestens einen alicyclischen Fünf- oder Sechsring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe oder 0-Methylglycidylgruppe im Molekül enthält, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer <r, Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) und (3) einen langkettigen Polyester der Formel

X₁-A-X₂

(I)

in einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1), unter Formgebung in der -,-> Wärme bis zum Erreichen des vernetzten, unschmelzbaren Zustandes miteinander umsetzt, wobei in der Formel (I) Xi und Xi je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A der Rest eines Polyesters bedeutet, welcher <,o durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 (,i Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt worden ist, mit einem aliphatischen ver zweigtkettigen oder geradkettigen Diol erhalten worden ist, und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll.