DE1770032C3 - Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten und ihre Verwendung - Google Patents

Description

CH₂ ^-

CV Ch-C-O-CH₁CH CU

ο I ! ο ι ^: ο

^XCH CH₂ CH, CU

IO

hC-R

I! O

o-

R

C 1

-OH

CH

CH

CH2

-CH,

CH,

-C

H

C

C

H;

:C-R, O: Ij

Il „ö

i O

h (im

Formel

Il O

oder der

worin R, und R₂ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei '5 jeder der beiden Reste R₁ und R₂ mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß. daß die Summe der Kohlenstoflatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 8 betragt, und worin die Zahl »ι so gewählt ist, daß das Produkt aus in und aus der Summe (C-Atome in R₁ + C-Atome in R₂) mindestens 50 beträgt oder langkettige Dicarbonsäuren der Formel

HO-H

worin R, eine Alkyienkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₄ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen steht und worin die Zahlen α und h so gewählt sind, daß das Produkt aus [a + h) und aus der Summe (C-Atome in R,) mindestens 50 beträgt, unter Adduklbildung bei 100 bis 200 C mit PoIyepoxidverbindungen umsetzt, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0.02 bis 0.5 Äquivalente Carboxylgruppen einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0.06 bis 0.3 Äquivalente Carboxylgruppen einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2. dadurch

CH₂ CH₂

oder der Formel

CH₂ CH,

CH CH-COCH₂ CH CH

CH₂ CH₂-O CU₂

/ \
_CH c CU CU CH

O j CH₂-O ! O

^XCH CH₂ CH₂ CH

oder Triglycidylisocyanurat oder N.N'-Dighcidy!-5.5-dimethylhydantoin verwendet.

'4. Verwendung der epoxidgruppenhalligen Addukte, hergestellt nach einem der vorangehenden Ansprüche, in härtbaren Mischungen.

Es ist bekannt, daß Polyepoxydverbindungcn mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, die sich durch hohe mechanische, thermische und elektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwcndungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren. wie Polyäthylenglykol. PoIvpropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die Formbeständigkeit in der Wärme ist ungenügend: die elektrischen Verlusle steigen schon bei relativ niedrigen Temperaluren rasch an: in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch größere Mengen Wasser auf. wodurch sich die elektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr gut flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen sehr rasch eine starke Versprödung; schließlich haben bei langandauernder mechanischer Beanspruchung (oder elektrischer Beanspruchung) die derart flexibilisierten Formstoffe oft bereits bei Raumtemperatur einen ausgesprochenen Kaltfluß.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Vorverlängerung von Polyepoxydverbindungen. und zwar insbesondere von gewissen cycloaliphatischen und . heterocyclischen Polyepoxyden. mit speziell strukturierten sauren Polyestern in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen zu neuartigen flexibilisierten. härtbaren Epoxydharzen gelangt, die durch Härtung mit üblichen Hartem für Epoxydharze, wie Carbonsäureanhydriden. Polycarbonsäuren. Polvami-

ncn oder Härtungskatalysatoren. in flexible, schlagfest e Formkörper übergeführt werden können, die überraschenderweise die obgenannlcn Nachteile der bisher bekannten flexiblen Fnrmstoffe nicht oder in _weit vermindertem Masse aufweisen; insbesondere sind die mechanischen Eigenschaften der neuen Formstoffe weitgehend unabhängig von der Temperatur. Dies eröffnet für die technische Anwendung dieser neuartigen flcxibilisierten Epoxydharze ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Gieß-. Imprägnier- und Luminicrharze. der Bindemittel und der Preßmassen.

Die für die Vorverlängerung von Polyepoxydverbindungen verwendeten sauren Polyester müssen iianz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen- oder Alkenylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureesiergruppen alternieren. Ferner muß der Quotient Z Q, wobei Z die Anzahl Kohlenstoffatome in Haupt- und Seitenketten des Alkylen- oder Alkenyienrestes im Strukturelemeni, d. h. der kleinsten wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Kette, und Q die Anzahl Sauersloffbrücken im Struklurelemcnt bedeutet, mindestens 4. vorzugsweise mindestens 5 betragen. Außerdem muli im beireffenden Polyester die totale Summe der in Alkylen- und oder Alkenylenresten vorkommenden C-Atome mindestens 50 betragen. Der Polyester muß als F.ndgruppen Carboxylgruppen enthalten.

Ferner muß man für die Vorverlängerung pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Polyepoxydu'ibindung 0.02 bis höchstens 0.5 Carboxyluruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0.06 bis höchstens 0.3 Carboxylgruppenäquivalenlen des sauren Polyesters.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung isl somit ein Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man laniikettiue Dicarbonsäuren der Forme bei 100 bis 2(XJ C mit Polyepoxydverbindungen umsetzt, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0.02 bis 0.5 Äquivalente Carboxylgruppen einsetzt.

F-S wird vorzugsweise mit solchen Polyepoxydverbindungen umgesetzt, die nach der Härtung mit Pc-Iycarhonsäureanhydriden allein eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 45K von mindestens 90 C aufweisen. Vorzugsweise verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0.06 bis 0.3 Äquivalente Carboxylgruppen.

Die für die Herstellung der neuen epoxydgruppenhalligen Addukte besonders gut geeigneten Polyepoxydverbindungen. die bei der Härtung allein mit Polycarbonsäureanhydriden. wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid. gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 45K von mindestens 90 C. und vorzugsweise von mindestens 140 C liefern, sind in erster Linie bestimmte 1 \pen von cycloaliphaiischen Epoxidverbindungen, ferner gewisse heterocyclische Epoxydverbindungen.

Unter den besonders geeigneten cycloaliphaiischen Epoxydverbindungen seien z. B. diejenigen der Formeln

CH₁

CH,

CM CH -C O CH₂ CH CH

()' ^! j O i ! O

CH CH₂ CH, CH

CH₂ CH₂

|3.4-Epoxycyclohexylmethyl-3.4'-epoxyc\elr>hexanearboxylat)

40 CH,

CH,

HO-CR₁ -C-j OR, O C- -R₁-C-O O (') O

-OH

CH CH -C--O CM, CH

CH

45

worin R₁ und R₁ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylcnketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R₁ und R₂ mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß. daß die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens S beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist. daß das Produkt aus in und aus der Summe (C-Aiome in CH CH-CH, CH., CH

CH

CH,

CH,

l.l^-Epoxy-ft-melhylcyclohexylmelhyl-3'.4'-epoxy-6-mcthylcyclohexancarboxylal)

C-Atome in R₁) mindestens 50 betraut oder

lanukettiue Dicarbonsäuren der Formel

55 CH,

CFN-O

CH,

HO

CR, O

C R₄ C

() R, C) () I i CH

Oj₁. (lh

worin R, eine Alkylenkeiie mil mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. R₄ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen sieht und worin die Zahlen <i und h so gewählt sind, daß das Produki aus (</ f h\ und aus der Summe (C-Atome in R,l mindestens 50 betraut, unter Adduktbildung CIl

C CH CH

: CH, O ' ! O

CH CH₂ CH

CH,

(3.4-1: poxyhcxahv drobcnzal-3 .4'-epoxycvclohexan-l '.1 '-dimcthanoll

»enannl.

Unter den speziell geeigneten heterocyclischen ipoxydverbindungen seien dasTriglycidylisocyanurat der Formel

CH, CH-CH₂-N N-CH₂-CH CH

O=C

sowie das
l-ormel

CH₁-CH CH₁

N.N'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der O

20

CH₁—.CH-CH₂-N

O--C C

CH₁ CH -CH,

CH₃ O

CH₃

35

45

genannt. Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer und oder heterocyclischer Epoxydverbindungcn verwendet werden.

Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Epoxydverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwenden, z. B. Polyglycidyläther von PoIyphenolen, wie Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmelhan (Bisphenol A), Resorcin, Phenol- oder Krcsolnovolaken, ferner Polyglycidylcster von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure. Die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der mit solchen Ad'lukten hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von Adduktcn auf Basis der obengenannten cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyepoxydverbindungen.

Die zur Herstellung neuartiger Addukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vcrwendclcn Dicarbonsäuren der Formeln 1 und 11 sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden; die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäurc sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d. h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette, wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäurc und aus dem Dialkohol dargestellt und besitzt die Formel

ι linhlenwasserstoffrest der Dicarbonsaure bedeu- ? Die Srbonsäure und das Diol für den Aulbnu Polyesters müssen dabei derart gewählt η die Summe aus der Anzahl der Kohlenie der Dicarbonsaure minus I unc aus üer Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstoffbrückenatome des Strukturelementes mindestens 4 und vorzugsweise m.ndestens S betrügt Ein saurer Polyester aus z^B. Adipinsäure H SthvlePElvkol wo die Summe der Kohlenstoffatom^ Si d™ Dicarbonsaure minus2und dem Diol , - 6 geteilt durch die Sauerstoffbrucken ( = 2, 3 benagt fst deshalb für die Zwecke der Erfindung un-Snet In der Regel sollte m.ndestens einer der gn Grundbausteine mindestens 4 kohlenstoff-• Kohlenwasserstoffrest enthalten

muß das Molverhälinis zwischen der ali-Dicarbonsäure und dem aliphatischen Di für die Polykondensation derart gewählt werden daß die Summe der in den alternierenden itrSrelementen der erzeugten Polyesteröle total k-nhlenwasserstoffrestcn vorkommenden kohleninSS mSdestens 50 beträgt. Als aliphatisx-he Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C -Atomen im kohlenwasserstoffrest. die bevorzugt zum Aulbau solcher saurer Polyester (d.h. der Dicarbonsäuren der Formeln 1 und II) dienen können, seien genannt: Adip.n-Sure Pimelinsäure, Korksäure. Azelainsäure. Sen;,-ansäure Nonandicarbonsäurc. Decand.carbons.une. » Undccandicarbonsäure,Dodccandicarbonsaure.All\- bernsteinsäure. Dodecyl-berns.emsaure. Dodecen>l-

^bCATs^la5äSchc Diole mit mindestens 4 C-Atomen. dir bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können, seien genannt: U-Butandiol 1 5-Pentandiol. Ncopentylglykol. l.CvHexand.o.. ^-Hcptandiol. l.S-Octandio. 1.9-Nonandiol. I It, ijic-indiol lll-Undccandiol. 1.12-Dodecandiol. Uo-bihydroxy-n^^-trimcthylhcxan. 1.6-Dihyclrox>"? 4 4-triniclhylhcxan. , -

" Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsaure. «,e Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes al.pha-

schcs Diol. wie z. B. Äthylenglykol oder 1.3-Propandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1.6-Hcxand.ol oder 1.I)-Decandiol. zur Synthese des sauren Polyesters auch e.ne niedere aliphatischc Dicarbonsaure. wie z. 1 . Bernsteinsäure oder Glutarsäure, verwenden. Jedoch ,st bei der Kombination von Dicarbonsaure und Diol jeweils strikt darauf /.u achten, daß die Bedingung, wonach der Quotient Z Q stets mindestens 4 betragen muß. eingehalten wird.

Die verwendeten sauren Polyester entsprechen

somit in der Regel der Formel

55 HO-C-R₁-CH

(C)-R₁O-C -R₁-C

C)H

O R, O C

R,

O C)

worin R₁ den Kohlenwasserstoffrcsi des Diols und R, worin R₁ und R₂ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R₁ und R, mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß. daß die Summe der KoIilensioffatome in R₁ und R₂ /lü.ammen mindestens K beträgt, und worin die Zahl »1 so gewählt ist. daß das Produkt aus in und aus der Summe (C-Atome in R₁ 1 C-Atome in R,I mindestens 5(1 beträgt.

(a + b) rR,-C=O + HO-C-R₄-C-OH

OO

Man kann aber auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäurc mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei 5 oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, daß die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten ZIQ und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polycstcrkctte beachtet bleiben.

Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (α + b) Mol eines Lactons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäß der Reaktionsgleichung

HO-J-C-R₃-O^-C-R₄-C

Il Il J₀ ο ο

O-R.,-C^: O

OH

(M)

erhältlich sind, worin R₃ eine Alkylenkettc rnil mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. R₄ für einen aliphatischen Kohlenwasscrstoffrcst mit 2 bis 12 C-Atomen steht und worin die Zahlen α und b so gewählt sind, daU das Produkt aus (« + h) und aus der Summe (C-Atome in R,) mindestens 50 beträgt. .

Bei dieser Vcrbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturclcment in der Kette, und somit enthalt das Strukturelcmcnt eine einzige Sauerstoffbrucke. uer Quotient Z Q wird somit in diesem Fall gleich der Anzahl Kohlcnstoflalomc im Kohlenwasserstoffes des Lactons. aus dem der saure Polyester aufgebaut ist.

Genannt seien beispielsweise die Anlagcrungsproduktc von (« + b) Mol ,-Caprolacton oder Exaltolid (= Lactonvon 15-Hydroxyheptadecansäurc)an 1 Mol \Λοΐ_η;«_Γ:;..^ n^rnci^inciiiirc. AdiDinsäurc oder b>et)a-

Maleinsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Seba cinsäurc. , _D ,

Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Rege! durch einfaches zusammenschmelzen der Polycpoxydverbindunu mit dem sauren Polyester in den vorgeschriebenen stöchiomcirischcn Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Ternperaturintcrvall 100 bis 200 C. vorzugsweise 130 bis 18UL.

Die erfindungsgemäß hergestellten epoxydgruppcnhaltigen Addukte reagieren mit den üblichen Hartem für Polyepoxydvcrbindungcn. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunkiionclle Epoxydvcrbindungcn vernetzen. As solche bekannte Härter kommen beispielsweise aliphalischc. cycloaliphatische und aromatische Polyamine, aliphalischc, hydroaromatischc und aromatische PoIycarbonsäureanhydridc, ferner Härtungskatalysatoren, wie tertiäre Amine oder Bortrifiuorid-Kornplexc in Frage Man verwendet bevorzugt solche Hartungsmiuel. die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d.h. unflcxibilisiertcn) Polycpoxyd allein gehärtete FormstofTc mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90 C und vorzugsweise mindestens 14U ι.

criichcn

Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäurcanhydndc. wie Tctrahydrophthalsäureanhydnd. Hcxahydrophthalsäurcanhydrid. Mcthylhcxahydrophthalsaurcanhydrid, Endomclhylcntctrahydrophthalsaurcanhydrid Mclhyl-cndomclhylcn-tctrahydrophtnalsaurcanhydrid (= Mcthylnadicanhydrid) und das Diels-Aldcr-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäurcanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid. Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z. B. 2,4,6-Tris{dimelhylaminomethyljphenol oder Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden. Bei der Härtung der erfindungsgemäß hergestellten epoxydgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmäßig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.

Bei der Härtung von Addukten. die durch Umsetzen von 1 Äquivalent Epoxydgruppen des Diepoxydes mit mehr als 0,3 und höchstens 0,5 Äquivalenten Carboxylgruppen des sauren Polyesters hergestellt wurden, ist es in der Regel vorteilhaft, wenn man der härtbaren Mischung einen Anteil einer nicht flexibilisierten Polyepoxydverbindungzusetzt: letztere kann mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxyd identisch sein. Die zugesetzte Menge an nicht flexibilisiertem Polyepoxyd sollte in der Regel so bemessen werden, daß für die härtbare Mischung der Quotient MN. worin Af der Carboxylgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten sauren Polyesters in Äquivalenten/kg und worin N die Summe aus (Epoxydgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten Polyepoxydes in Äquivalenten/kg) + (Epoxydgruppengehalt des nicht flexibilisierten. nachträglich dem Addukt zugesetzten Polyepoxydes) bedeuten, nicht größer als 0,3 und nicht kleiner als 0.02 wird.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpem. Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der epoxidgruppenhaltigen Addukte in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemäß hergestel!- 65 ten epoxydgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxyd sowie einen Härter für Epoxydharze, wie ein Polynmin oder ein Polycarbonsäiireanhydrid. enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln. Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen und Formtrennmitteln versetzt werden. Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer. Quarzmehl, Aluminium-trioxydhydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefällten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze. Tauchharze, Imprägnierharze. Gießharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxyharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Preßmassen und Sinterpulver.

Die gehärteten Formkörper zeichnen sich durch hohe Flexibilität (hohe Durchbiegung beim Biegeversuch) und Schlagbiegefestigkeit aus. Der Schubmodul bei Raumtemperatur ist durch die Flexibilisierung deutlich erniedrigt worden. Die Formstoffe haben jedoch eine überraschend hohe Zugfestigkeit; die elektrischen und besonders die mechanischen Eigenschaften ändern sich nur sehr wenig mit der Temperatur, so daß die Formkörper noch bei Temperaturen unter 20' C deutlich flexibel sind, jedoch bei Temperaturen bis 100 C zum Teil bis über 160 C noch gute Festigkeiten aufweisen. Einen wertvollen Anhaltspunkt über den Verlauf der physikalischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur vermitteln die Schubmodulwerte gemessen bei verschiedenen Temperaturen, z. B. nach DIN 53 445.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure Polyester verwendet.

1. Herstellung von Polyester A

1414 g Sebacinsäure und 75Og 1.6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 228 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 13 mm Hg und 230 C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmp. von 54 C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 157Og (Theorie = 1521 g).

2. Herstellung von Polyester B

584 g Adipinsäure und 429 g 1.6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 127 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 228 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdcstillicrt wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 17 mm Hg und 236 C während einer Stunde 65 entfernt. Das RcaktionsprodiiKt war weiß und halle einen Schmp. von 44 C". Das C.irhonsäureäquivalent- ··—-M war 1150 g (Theorie = 1213 al

3. Herstellung von Polyester C
780g Adipinsäure und 472g 1.6-Hexandiol (enl sprechend einem Molverhälinis von 4:3) wurdei unter Slickstoffatmosphäre auf 130 C erwärmt um unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 223 C weite erwärmt, wobei das durch die Polykondensate entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Dii ":n Reste Wasser wurden durch Vakuumbehand bei 17 mm Hg und 224 C während einer Stund« -nt. Das Reaklionsprodukt war weiß und halt« Schmelzpunkt von 48 C: Säureäquivalentge wicnt = 412 g (Theorie = 413 g).

4. Herstellung von Polyester D
808 g Sebacinsäure wurden mit 378 g 1.6-Hexandio (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre au 145 C erwarmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 230 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung (15 mm Hg) be. 230 C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt D natteein Saureaquivalent von 690 g (Theorie = 67Og).

>■ Herstellung von Polyester E
657 g Sebacinsäure wurden mit 597 e 1 12-Dodecand.ol (Molverhältnis = 11 : 10) unter^Stickstoffatmospiwe auf 145 C erwärmt und unter Rühren innerhalb IO Stunden auf 231 C erwärmt, wobei das durch die loiykondensation entstehende Wasser laufend abdestilhert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden bei 15 mm He abdestilliert wahrend 2 Stunden bei 235 C. Der erhaltene saure

iiü- ,tu ^{e cin} Säureäquivalentucwicht von

219.ig (Theorie = 1946 g).

6. Herstellung von Polyester F
808 g Sebacinsäure und 277 c 1.3-Propandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 · 10) wurden ,1" ^er _D™^ston"^a«mosphäre auf 148 C erwarmt und "f.™™ innerhal b 7 Stunden auf 215 C erwärmt. W,«' > r ^{Urch die} Polykondensation entstehende de T . ^{nd abdeslil}'iert wurde. Die letzten Reste £h-,„Hi !^{atlonswassers wurde}" durch Vakuum-SW >!f !,'^{8 mm} Hg "nd 185 C während einer btunueabdes.ilhert. Das Reaktionsprodukt war weiß undI kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von rie = 14X₁ ,^aureac1^uivalentgewicht betrug 809 g(Theo-

⁷- Herstellung von Polyester G

snm!ho ^S.^ebacinsaure und 323 g 1.4-Bulandiol (ent-SV? Molverhältnis von 11:10) wurden ün er rA^c.^kstofratmosphäre auf 155 C erwärmt und wTrrn. κ" ^lnnerIlalh 5¹ ,Stunden auf 250 C erw-irmtwobei das durch die Polykondensation ent-

B₁JV¹J?", ^laufcnd abdcstillicrt wurde. Die vondensalionswassers wurden durch -ng bei 16mm Hg und 183 C wäh-Munde andesiilljcrt. Das^Rcaktionsprodukt von SS cn ^kr'^slallin "nd hatte einen Schmelzpunkt (Theorie -149 ^Saurc:Kl^uiv;llentgewicht betrug 1098 g

8. Herstellung von Polyester H

322 g l.lO-Decandicarbonsäure und 79 g Äihylenglyko! (entsprechend einem Molverhällnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 204 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestillicrt wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mm Hg und 205 C während 3V₂ Stunden entfernt. Das Rcakiionsprodukl war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 82 C: Säureäquivalentgewicht = 895 g (Theorie = 1377 g).

9. Herstellung von Polyester 1

1152g Sebacinsäure und 538 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 235 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden währciid einer Stunde bei 10 mm Hg abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalcntgewicht von 1344 g (Theorie = 1450g).

10. Herstellung von Polyester K

682 g Adipinsäure und 383 g 1.4-Bulandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 140 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 192 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während einer Stunde 40 Minuten bei 20 mm Hg und 200 C abdcstilliert. Der erhaltene saure Polyester war weiß, kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewucht von 917 g (Theorie = 1073 g).

Herstellung von Polyester L

40

266 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 118 g 1.6-Hexandiol (Molverhältnis = 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 178 C erwärmt und während 7 Stunden weiter auf 222 C erwärmt, wobei das durch die PoU kondensation entstehende Wasser laufend abdestillicrt wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 2 Stunden bei 10 mm Hg und 225 C entfernt. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2205 g (Theorie = 1965 g).

12. Herstellung von Polyester M

759 g 1.10-Decandicarbonsäure und 606 g 1.12-Dodecandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C erwärmt und dann langsam unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 200 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation frei werdende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während I¹ ^Stunde bei 205 C und 18 mm Hg entfernt. Der erhaltene saure Polyester war kristallin und hatte ein Säureäquivalcntgewicht von 1645 g (Theorie = 2095 g).

13. Herstellung von Polyester N

804 g Adipinsäure und 310 g Äthvlenglykol (entsnrechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden

unter Stickstoffatmosphäre auf 149 C erwärmt und unter langsamem Rühren innerhalb 4 Stunden auf 208 C aufgewärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 1 Stunde bei 9 mm Hg und 210' C entfernt. Der erhaltene saure Polyester war weiß und kristallin und halte ein Säureäquivalentgewicht von 597 g (Theorie = 933 g).

14. Herstellung von Polyester O

73Og Adipinsäure und 300 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 3 :2) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145C erwärmt und unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf 210 C weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während einer Stunde bei 210' C und 8 mm Hg entfernt. Der erhaltene saure Polyester war weiß unu kristallin (Schmelzpunkt 30 C) und hatte ein Säureaquivalenlgewicht von 260 g (Theorie = 278 g).

15. Herstellung von Polyester P

400 g f-Caprolacton und 19 g Adipinsäure (Molverhältnis 26:1) wurden mit 0,2% Dibutylzinnoxid als Katalysator erhitzt. Unter ständigem Rühren wurde bei 175 C während 15 Stunden polymerisiert, wobei die Viskosität der Schmelze ständig zunimmt. Anschließend wurde der so gebildete saure Polyester noch 1 Stunde im Vakuum bei 10 mm Hg auf 165 C erhitzt. Das Säureäquivalentgewicht betrua 143Ol (Theorie = 1555 g).

Herstellung von Polyester Q

5(X) g i-Caprolacton und 34 g Sebacinsäure (Mol verhältnis 26:1) wurden mit 0.2% Dibutylzinnoxk als Katalysator erhitzt. Unter ständigem Rührer wurde bei 175 C während 15 Stunden polymerisiert Der so gebildete saure Polyester wurde anschließenc noch 2Stunden im Vakuum (10mm Hg) auf 165 C erhitzt. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1550; (Theorie = 1500 g).

Beispiel 1

1000 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycle aliphatischen Diepoxydverbindung der Formel

CH,

CH,-O

CH,

CH

CH — CH

CH

CH,-O

CH

CH,

CH,

CH

CH,

CH,

(= 3.4 - Epoxyhexahydrobcnzal - 3.4' - epoxycycl hexan-1 '.l'-dimcthanol) mit einem Epoxydgehalt ve 6.2 Epoxydäquivalenten kg, wurden mit 1000 g Pol ester 1 während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. D erhaltene Addukt 1 hatte ein Epoxydäquivalentg wicht von 375 c.

Härtung

375 g des Adduktes 1 wurden bei KX) C mit 160 g Methylnadicanhydrid (= Methyl-3,6-endomelhylen-I⁴ - telrahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Mol Anhydrid pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen) und 11,25 g einer 6%igen Lösung des Natrium-alkoholates von 3-Hydroxymethy!-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Natrium-hexylat« bezeichnet) in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Hexantriol« bezeichnet) gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in vorgewärmte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ is 135 χ 4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm Dicke hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946, resp. DIN 53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 Fig. 2, (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 77 103 6.5 kg/mm² ₃c

Durchbiegung

nach VSM 77 103 > 20 mm

Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 4,6 kg/mm²

Bruchdehnune

nach VSM 77 101 8,4%

Wasseraufnahme

nach 24 Stunden. 20 C 0.23% Schubmodul G mch
DlN 53 445

bei 20 C 5,5 · 10" dyn/cm²

bei 80 C 2.7 · 10" dyn/cm²

bei 140 C 4,3- 10⁸ dyn/cm²

tg .1(50 Hz):

2%-Wert bei 116 C
tg/i (50Hz):

3%-Wert bei 130 C

Bei Verwendung von 0,9 Mol eines Diels-Alder-Adduktesaus 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten-2 und 2 Mol Maleinsäureanhydrid an Stelle von 0.9 Mol Methylnadicanhydrid und gleicher Verarbeitung wie im obigen Härtungsbeispiel wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 77 103 5.0 kg nmr

Durchbiegung

nach VSM 77 103 >18mm

Zugfestigkeit

nach VSM 77 101 3.4kg, mm²

Bruchdehnung

nach VSM 77 101 6%

Wasseraufnahme,

24 Stunden. 20 C 0.32%

Schubmodul G

nach DIN 53 445

35

40 bei 20 C
bei 80 C
bei 140 C
bei 180 C

4.6 2.6 1.2

7.5

10^gdyn cnr lO^d'yn cnr 10^qdyn cnr 10^H dvn cnr

Beispiel 2

50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydäquivalenten/kg, 50 g N.N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7,2 Epoxydäquivalenten/kg und 20 g Polyester C wurden bei 200 C zusammengeschmolzen, nach Bildung einer homogenen Mischung auf 170 C abgekühlt und während einer Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Addukt 11 war bei Raumtemperatur dickflüssig und kristallisierte auch nach 100 Tagen Lagerung nicht aus. Es hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 149 g.

Härtung

100 g des Adduktes Il wurden mit 97 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 90 C erwärmt, gut durchgemischt und nach Entfernung der Luftblasen mittels kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen (entsprechend Beispiel 1) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140"C wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Bieiicfestigkeit
nach VSM 77 103 14.6 kg/mnr

Durchbiegung

nach VSM 77 103 10.5 mm

Schlagbiegefestigkeii

nach VSM 77 105 13.3 cmkg/cnr

Wasseraufnahme 0.45%

Dielektrischer Verlustfaktor tg-M50Hz):

1 %-Wert bei 115 C Ig Λ (50 Hz):
" 3%-Wcrt bei 147 C Zum Vergleich wurde eine flexibilisierte. härtbare

Mischung analog wie oben hergestellt durch Ver-

schmelzen bei 90' C von 50 g Triglycidvlisocyanurat.

50 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin. 97 g He-

xahydrophthalsäureanhydrid und 20 g Polypropylen-

glykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 42?

Die entsprechend wie oben hergestellten Gießkorpei hatten folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit

nach VSM 77 103 11.1 kg nmr

Schlagbiegefestigkcit

nach VSM 77 105 6.6 cmkg cnr

Wasseraufnahme

(4 Tage, 20 C) 1.1"'«

Dielektrischer Verlustfaktor IgMSOHz):

1%-Wert bei 18 C
IgA (50 Hz):

3%-Wcrt bei 45 C

Beispiel 3

500 g Triglycidylisocyanuat mit einem Epoxydechalt von 9,84 Epoxydäquivalenten kg. SOO u N.N'-Diglycidyl-S.S-dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7,2 Epoxydäquivalenten/kg und 500 g Polyester A wurden bei 200 C zusammengeschmolzen und sofort nach Bildung einer homogenen Lösung auf 180 C abgekühlt. Die Mischung wurde während einer Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das Adduktlll war bei Raumtemperatur kristallin. Es hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 182 g.

Härtung

200g des AdduktesIII wurden mit 113g Hexa- '⁵ hydrophthalsäureanhydrid auf 100 C erwärmt, gut durchgemischt und die Luftblasen mittels Vakuumbehandlung entfernt. Die Mischung wurde in vorgewärmte Aluminiumformen entsprechend Beispiel 1 eingegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140 C wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 4 kg mnr

Durchbiegung nach VSM > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM > 25 cmkg cnr

Wasseraufnahme,

4 Tage 20 C 0.85%

Zugfestigkeit nach VSM 2,7 kg mtrr

Schubmodul G nach DIN

bei +20 C 0.52· 10"'dyn cm²

bei -20 C 0.77· 10"'dyn cnr

bei +100 C 0.20 ■ 10'° d'yn cm²

Beispiel 4

1000 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten kg wurden mit 1000 g Polyester A während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das Addukt IV hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 373 g.

Härtung

200 g Addukt IV wurden mit 95 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend l,15Äquivalenlen-Anhydrid pro I Äquivalent Epoxydgruppen) und

45 3 g einer 6%igen L.örung von Natriumhexylat in Hexantriol auf 90 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach Härtung während* 16 Stunden bei 150C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 4.0 kg mm²

Durchbiegung nach VSM > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM > 25 cmkg cm²

Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM
Schubmodul G nach DlN

bei 20 C

bei 80 C

bei 140 C

Dielektrischer Verlustfaktor

tg/>(50Hz):

2%-W»rt bei 86 C
tg Λ (50 Hz):

3%-Wert bei 96 C

4.0 kg'mm"
10%

4.6

2,7
1,4

IO'dyn cm²
l0⁹dyn cm²
10^qdyn cm²

Zum Vergleich wurde ein Addukt V. das nicht den erfindungsgemäßen Kriterien entspricht, hergestellt, indem 161g des oben verwendeten cycloaliphatischen Epoxydharzes (3.4-Epoxyhexahydrobenzal-3\4'-epoxycyclohexan-l'J'-dimethanol) zusammen mit 104g Polyester O (die totale Summe der im Molekül in Kohlenstoffresten vorkommenden C-Atome beträgt bei diesem Polyester nur durchschnittlich 20) während 2 Stunden auf 140 C erwärmt wurden (entsprechend 0.4 Äquivalente Carboxylgruppen pro 1 Äquivalent Hydroxylgruppe).

Zu den so erhaltenen 265 g Addukt V wurden als Härtungsmittel anschließend 77 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0.5 Mol Anhydrid pro 1 Epoxydgruppenäquivalent des zur Adduktbildung eingesetzten cycloaliphatischen Diepoxyds) zugesetzt. Die Mischung wurde nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 150 C waren die Formkörper weich und viskoelastisch. Der Schubmodul war bei Raumtemperatur bereits unter 1 · 10⁸dyn/cm². Das Addukt V zeigt somit bei der Härtung nicht die fortschrittlichen technischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Addukte.

Beispiel 5

Analog wie im Beispiel 4 beschrieben wurden die erfindungsgemäß hergestellten Addukte VI bis XV hergestellt, indem je !00 g der Polyester A. B und E bis M mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds (3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3'.4'-epoxycyclohexan-r.r-dimethanol). das einen Epoxidgehalt von 6.2 Epoxidäquivalenten/kg besitzt. während 2 Stunden auf 140 C erwärmt wurden.

Zum Vergleich wurden ferner ein Addukt XVI. das nicht den erfindungsgemäßen Kriterien entspricht, hergestellt, indem HX) g des oben verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids mit 100 g Polyester N (der Quotient Q;Z beträgt bei diesem Polyester nur 3.0) während 2 Stunden auf 140 C erwärmt wurden.

Nach Ermittlung der Epoxidäquivalentgewichtc für die so hergestellten Addukte Vl bis XVl wurden härtbare Mischungen (Proben 1 bis 11) hergestellt.

indem je 1 Epoxidäquivalent des Adduktes mit Ö.9 Äquivalenten Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter vermischt wurde. Außerdem wurde zu jeder Probe als Beschleuniger 2% (berechnet auf das Gewicht der Probe) einer methanolischen Lösung von Natriunimethylat (6%ig) zugesel/t. Die härtbaren Mischungen wurden auf 100 C erwärmt, durch kurze Vakuumbehandlung von Luftblasen befreit und in die mit Silikon-Formtrcnnmitteln behandelten und auf 120 C vorgewärmten Formen gegossen, entsprechend Beispiel 1.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften der mit den Proben 1 bis 11 erhaltenen Gießkörpern ersichtlich:

Probe	Addukt	Epoxyd-	Vor-	Q/.	C-Alome	Zuu versuch	Bruch
Nr.		aquivak	■;t- wendeler		in		dehnung
		gewicht	Polyester		KWST-
					Rcsten	Festigkeit
					des
					Polyesters	Iks mm21

Schub- 0-20 £20

VI

VlI

VIII

IX

XI

XII

XIII

XIV

XV

XVI

373
376
347
403
379
394
375
392
371
376
442

7,4
4.9
9.9
7.1
6.1
6.7
6.7
4.0
11.5
11.4
3,0

152
91

161
85
94
91

107
72
72

189
41

3.3

3.5 3.5

3.4 4,5 4.6 2.6

3.7 4.4

modul 0 G CU
ltf"dyn cnr

0.70
0.63
0.62
0.60
0.60
0.60
0.85
0.67
0.46
0.6!
1.05

1.9

1.5
1.4
2.7
2.5
2.4
1.8
2.4
2,4
2.4
4.2

ty ,1

G !40 2",,-\Vcri

3.5 4.8 3.6

38.0
8.6
8.8
8.2

10,0
5.7
3.7

45.5

92

90 112

93 102 119 124

87 140 126 KK)

IiL .1

-VVWcn

t Cl

102 126 KW 114 131 136 9 X 150 136 114

Bemerkungen zur Tabelle

Der Schubmodul G der nicht llexibilisierten Harz Härter-Systeme auf Basis des für die Adduktbildung verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds und Dicarbonsäureanhydriden. wie Hexahydrophthalsäureanhydride beträgt bei 20 C /wischen 1.1 und 1.3-I0^Iodyn/cm\ Die gehärtete Probell, die mit dem nicht den erfindungsgemäßen Kriterien entsprechenden Addukt XVI zubereitet wurde, zeigt im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen. gehärteten Proben I bis 10 keine Erniedrigung des Schubmoduls bei Raumtemperatur. Es liegt also bei der Verwendung von Addukt XVI kein Fle.xibilisierungsefTekt bei Raumtemperatur im Sinne der Erfindung vor.

Eine wichtige Kenngröße ist ferner der Quotient

resp.

(; 20
CI40

der anzeigt, um wieviel der

45

50

Schubmodul zwischen den entsprechenden Temperaturen abfallt. Eine geringe Abnahme findet aus thermodynamischen Gründen bei jedem Harzsystem statt. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze zeigen somit eine minimale Änderung des Schubmoduls, die bis über lOOmal niedriger ist als bei konventionellen Flexibilisatoren. Bei den technisch gebräuchlichen rlexibilisierten Epoxyharz Härter-Systemen. z.B. auf Basis von einem handelsüblichen, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-polyglycidyläther. einem Dicarbonsäureanhydrid. wie Hexahydrophlhalsäureanhydrid und einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 425 als Flexibilisator. liegt beispielsweise nach der Härtung der Quotient G 20 G 80 bei etwa 200 und der Quotient G 20 G 140 bei etwa 240. Übrigens ist auch der Schubmodul G bei 20 dieser gehärteten Systeme (etwa 1.1 ■ 10'" dyn cnr) unverändert gegenüber nicht flcxibilisierten Epoxiharz Härter-Systemen.

Diese geringe Änderung des Schubmoduls im Bereich zwischen 20 und 80 resp. 140 C bei den erfindungsgemäß hergestellten Addukten zeigt die geringe Änderung der physikalischen Eigenschaften in diesem Temperaturbereich. Besonders überraschend und technisch interessant ist dieses Verhalten bei Ausgangswerten zwischen 3 und 1 ■ IO"dvn cnr.

60

65

Beispiel 6

75Og des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehah \on 6.2 Epoxydäquivalenten pio Kilogramm wurden mit 75Og Polyester L während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt XVII hatte ein Epowdäquivalentgewicht von 371 g.

Härtung

200g Addukt XVlI wurden mit 86g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0.9 Äquivalenten Anhydrid pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen und 6 g einer 6%igen Lösung von Natriumhexylai in Hexantriol auf 100 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei Ϊ50 C wurde an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM 6.5 kg nmr

Durchbiegung nach VSM 14.1 mm

Sehlaiibiegefestigkeit

nach VSM > 25 emkg cnr

Zugfestigkeit nach VSM 4.3 kg nmr

Bruchdehnung 6.5%

Schubmodul G nach DIN

bei 20 C 6.3- 10" dyn cnr

bei 80 C 3.3· 10" dyn cnr

bei 140 C 2.3· 10" dyn cnr

Dielektrischer Verlustfaktor lg -1(50 Hz):

2%-Wert bei 154 C
lg Λ (50 Hz):

3%-Wert bei 165 C

Wurden im obigen Härtungsbeispiel an Stelle von 86 g (0.9 Äquivalente) Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 129 g (0.9 Äquivalente) Dodecenylbernsleinsäureanhydrid als Härter eingesetzt, wie oben verarbeitet und gehärtet, dann wurden an den Fonnkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

1770

Biegefestigkeit nach VSM .. 6,0 kg, mm²

Durchbiegung nach VSM .. 14.2 mm Schlagbiegefesiigkeit

r.ach VSM 6.7cmkg/crrr

Zugfestigkeit nach VSM ... 4,2 kg mm² Bruchdehnung nach VSM .. 6,5% Schubmodul G nach DIN

bei 20 C 6,2 · 10" dy η cnr

bei 80 C 1.6 - 1 (f dyn cnr

bei 140 C 0.8 · 10⁹ dyn enr

Dielektrischer Verlustfaktor ty Λ (50 Hz):

2%-Weri bei 113 C
tu Λ (50 Hz):
^3%-Wert bei 167 C

Beispiel 7

f6) g des im Beispie) 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und 161g Polyester D wurden während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt XVIII hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 422 g.

Härtung

Die oben hergestellten 322 g Addukt XVIII wurden bei 90 C mit 103 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3.2 g einer 6%igen Lösung von Natriumhexylat in Hexantriol gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandluni: zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung. Schlaebiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 135-4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von lmm Dicke, hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946 resp. DIN 53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 1Oi Fig.2. (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden während 150 C wurden folgende Eigenschaften an den Formkörpern gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 5,7kg,mnr

Durchbiegung nach VSM >2()mm Schlagbiegefestigkeit

nach VSM > 20 cmkg, cnr

Zugfestigkeit nach VSM . 4.4 kg/mm² Bruchdehnung nach VSM 11 % Wasseraufnahme wählend

24 Stunden, 20 C 0.29%

Dielektrischer Verlustfaktor

ig ,W50 Hz):

3%-Wert bei 115 C ^

Schubmodul G nach DIN

bei 20 C 7.0· K)⁴ dyn cm²

bei 80 C 2.6- l()^gdyn.cnr

bei 140 C 2.3· 10" dyn cnr

Beispiel 8

1000 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)dimelhylmethan (Bis-032

phenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-Diglycid}!- äthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquiva!cn'.en/kg wurden mit 1000 g Polyester B während 2 Stunden auf 140 C erwärmt unter Rühren. Das Addukt XIX hatte ein Epoxidäquivalentuewicht von 422 g.

Härtung

422 g Addukt XIX wurden mit 240 g 3,4.5.6.7.7-Hexachlor - 3,6 - endomeihylentetrahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0.9 Äquivalenten Anhydrid auf 1 Äquivalent Epoxid) auf 120 C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die vorgewärmten Forme-.i entsprechend Beispiel 6 gegossen. Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Grenzbiegespannung

nach VSM 5,3 kg mm²

Durchbiegung nach VSM > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit

nach VSM > 25 cmkg cm²

Zugfestigkeit nach VSM 3.6 kg mm²

Bruchdehnung nach VSM 19%
Wasseraufnahme,

24 Stunden 20 C 0.07%

Verwendet man im obigen Härtungsbeispiel 46.9 g 3-(Aminomethyl)-3.5,5-lrimethyl-1 -cyclohexylainin (entsprechend 1,1 Äquivalenten Aininwasserstoff auf 1.0Äquivalent Epoxid) an Stelle von 240 g 3.4.5.6.7. 7 - Hexachlor - 3,6 - endomethylen - tetrahydrophtha!- säureanhydrid und härtet man die Gießharzmischung während 16 Stunden bei 100 C. dann erhall man Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Grenzbiegespannung

nach VSM 1.4 kg mm²

Durchbiegung nach VSM > 20 mm
Schiagbiegefestigkeit

nach VSM > 25 cmkg cnr

Zugfestigkeil nach VSM 1.8 kg nmr

Bruchdehnung nach VSM 27%

Dielektrischer Verlustfaktor

ΐι>Λ(50Ηζ):
\3%-Wert bei 72 C

Beispiel 9

16! g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxydverbindung der Formel

CH₁

CH

CH-C-O-CH₂-CH

CH

CH

CH,

CH₂

CH

CH₂

CH₁

(= 3.4 - Epoxy - cyclohexylmethyl - 3'.4' - epoxy - cyclohexancarboxylal) mit einem Epoxydgehalt von 7.1 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und 161 g Polyester A wurden während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt XX hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 307 g.

21 "

Härtung Schlagbiegefestigkeit

322 g Addukt XX wurden be· 90 C mit 161 g Hexa- _nach VSM >25cmkg uir

hvdrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igcn ZugfestigTceit nach VSM ... 240 kg cm²

Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut Bruchdehnung nach VSM .. 23"»

gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Ent- 5 Wasseraufnahme nach

fernung der Luftblasen wurde die Mischung in die 24Stunden, 20 C 0.13"..

vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während Härtung c)

16Stunden bei 150 C wurden an den Formkörpern ,. HcvuhvHmnhih· ■

r ι j C- i_ r .n Rpi Verwendung von 154 g Hexdn\uropnina siiure-

folgende Eigenschaften gemessen: ^I0 Bei verwcnuuii_t t .

⁶ ^ anhydrid an Stelle des Methyl-nadiL-ann\drids und Grenzbiegespannung sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung nach VSM 4,1 kg/mm² _wj_e j_m Beispiel 10, a) wurden folgende Meßwerte erDurchbiegung nach VSM >20mm halten:
Schlagbiegefestigkeit ., _r . , ,

nach VSM „ >24cmk_g/cm² '⁵ Schlagb.egefestigke» ^₅,-

Zugfestigkeit nach VSM 3,5 kg/mm² nach VSM ■■■■■■■ — ■■■>'" ^L™)^^m~

Bruchdehnung nach VSM 8% Zugfestigkeit nach VSM... 140 kg cm

Bruchdehnung nach VSM .. 69"»
Dielektrischer Verlustfaktor

Ig ή (50 Hz): ¹⁰ Härtung d)

2%-Wert bei 80 C g_ej Verwendung von 42,6 g 3-(Aminometln)i-3.5.

tg'M50Hz): S-trimethylcyclohexylamin (entsprechend einem Yer-

3%-Wert bei 89 C hältnis von UOÄquivalent Aminwasserstoff pro ].o

Schubmodul G nach DIN ^ Äquivalent Epoxid)an Stelle von Bis(4-aminopheml|-

bei 20' C 5,0-10 dyn/cnr methan und sonst gleicher Zusammensetzung und

bei 80 C 2.5-10 dyn/cnr Verarbeitung wie im Beispiel 10. a) wurden folgende

^{bei 140 C} 1.25 ■ 10⁹ dyn/cnr _Meßwertc erhalten:

Beispiel 10 Schlagbiegefestigkeit

3° _nach VSM > 25 cmkii cnr

1000 g eines flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers Zugfestigkeit nach VSM ... l30kgcm^:

entsprechend Beispiel 8 mit einem Epoxidgehalt von Bruchdehnung nach VSM . . 20%

5,35 Epox.däquivalenten/kg wurden mit 1000 g Poly- Wasseraufnahme nach

ester B wahrend 2 Stunden auf 140 C erwärmt unter 24 Stunden bei 20"C 0 "'3%

Rühren. Das erhaltene Addukt XXI war bei Raum- 35 elektrischer Verlustfaktor'

temperatur flüssig und hatte einen Epoxidgehalt von . . · 25 C 1 6 · K)"²

2.39 Epoxidäquivalenten/kg. ^ _{bd 9}q.,_c '"''[[][ 4.7 ■ K) ^:

Härtung a)

418 g Addukt XXI wurden auf lOO'C erwärmt und 40 ei spie

mit 90g Bis(4-aminophenyl)methan (entsprechend a)200 gAddukt XXI wurden mit 101 geines nüssigen einem Verhältnis von 1 Äquivalent Aminwasserstoff Bisphenol-A-diglycidyläthers entsprechend Beispiel 8 auf 1 Äquivalent Epoxid) gut gemischt. Nach kurzer mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalcnlen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen kg und 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entwurde die Mischung in die vorgewärmten Formen 45 sprechend einem Verhältnis von 1,0 Äquivalent Anentsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärme- hydrid auf 1,0 Äquivalent Epoxid) auf 100 C erwärmt behandlung von 16 Stunden bei 9OC wurden an und mit 4 g Benzyldimethylamin gut gemischt. Nach den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der c ui u- r · 1 · Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Schlagbiegefestigkeit _Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach euer nach VSM .. .... >25cmkg/cm² Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 90 C wurden

_g: '^ ■" ** ^mkörpern folgende Eigenschaften ge-

Wasseraufnahme, messen:

24Stunden, 20¹C 0,2% Zugfestigkeit nach VSM ... 591 kg/cm²

Dielektrischer Verlustfaktor ⁵⁵ Bruchdehnung nach VSM .. 12%

tg ·) bei 60-C 5,4 · K)"² _{Ejn Zusalze}j_nes Ajduktes zu üblichen Epoxidharz-

„.. , Härtcr-Systemen ermöglicht demnach eine Erhöhung

Härtung D) _{der Bruchdennung} (Bruchdehnung der gleichen Mi-

418 g Addukt XXI wurden mit 178 g Methyl-nadic- 60 schung ohne AdduktXXI = 1.7%) resp. der Flexi-

anhydrid (entsprechend einem Molverhältnis von bilität. ohne Beeinträchtigung der Zugfestigkeit.
1 : 1) bei 100 C gut gemischt. Anschließend wurden

2,1g Benzyldimethylamin zugeführt. Nach kurzer Beispiel L·

Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen 1000 g eines flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthcrs

wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen 65 entsprechend Beispiele mit einem Epoxidgehalt von

entsprechend Beispiel I gegossen. Nach einer Wärme- 5,35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit KX)Og PoIy-

behandlung von 16 Stunden bei 90 C wurden an den ester C unter Rühren während 2 Stunden auf 140 C

Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: erwärmt. Das entstandene Addukt XXII ist bei Raum-

23 24

temperatur weiß kristallin und hat einen Epoxidgehalt Schlagbiegefestigkeit

von 1,61 g Epoxidäquivalenten/kg. nach VSM 21 cmkg/cnr

. Zugfestigkeit nach VSM ... 2,5 kg/mm²

^HartunS ^a) Bruchdehnung nach VSM .. 6%

620g AdduktXXII wurden mit 154g Hexahydro- 5 Schubmodul G nach DIN

phthalsäureanhydrid (entsprechend einem Molver- bei 20 C 3.9 · 10⁹ dyn/cm²

hältnis von 1:1) auf 100⁰C erwärmt und mit 4 g bei 80°C 2,0 · 10⁹ dyn/cm²

Benzyldimethylamin gut vermischt. Nach kurzer Va- bei 140' C 0,93 · IO⁸dyn/cm^;

kuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen ent- io BesD el 14
sprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärme- P

behandlung von 16 Stunden bei 90"C wurden an 100 g Polyester Q wurden mit 100 g des im Beiden Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: spiel 1 verwendeten Epoxidharzes während einer Stun-Zugfestigkeit nach VSM 235 kg/cm² de unter Rühren auf 140* C erwärmt^ AdduktXXIV)

Bruchdehnung nach VSM 176% '^s

Härtung

^{B e} >^s P»^e > '³ 200 g des Adduktes XXIV wurden mit 99 g Methyl-

100 g Polyester P wurden mit 100 g des im Bei- nadicsäureanhydrid und 1 g Benzyldimethylamin aul

spiel 1 verwendeten Epoxidharzes während einer Stun- *o 100⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Va-

de unter Rühren auf 140° C erwärmt ( = Addukt XXIII). kuumbehandlung in die Formen entsprechend Bei-

. spiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung wäh-

^Hartung rend 16 Stunden bei 140⁰C wurden folgende Eigen

200 g des Adduktes XXlII wurden mit 84,7 g Hexa- schäften gemessen:

hydrophthalsäureanhydrid und 1 g Benzyldirnethyl- 15 Biegefestigkeit nach VSM .. 5.6 kg/mm²

Η"³ ίΓ ^ '⁸H ^geF , Γ'"; Durchbiegung nach VSM .. 12mm

Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend ς^κΐα_ηκ ft· ν ί

Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung S VSM 13cmk_e/cm²

während .6Stunden bei .4O⁰C wurden folgende zJ^tigS nach VSM". V. 'l^s/mm²

E.genschaften erhalten. 30 Bruchdehnung nach VSM .. 6%

Biegefestigkeit nach VSM .. 5,0 kg/mm² Schubmodul G nach DIN

Durchbiegung nach VSM .. 15 mm bei 20° C 4.47 ■ 10" dyn/cnr

Claims (1)

1. I. Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten. dadurch gekennzeichnet, daß man langkettige Dicarbonsäuren der Formel

   HO-C-R,-C-fO R₂-O-CR₁-Cf-OH

   Patentansprüche:

   ...!..,„„/,»;,-hnet d;ißmanein Diepoxid der Formel