DE2002576B2

DE2002576B2 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden und polyestern

Info

Publication number: DE2002576B2
Application number: DE19702002576
Authority: DE
Inventors: Kaspar Dr. Domat-Ems; Schneller Heinz Dipl.-Ing. Chur; Ryffel (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1970-01-21
Publication date: 1972-02-10
Also published as: RO56025A; FI51817B; FI51817C; IE33700B1; GB1285241A; JPS4912355B1; AT306372B; PL82982B1; YU14370A; DE2002576A1; FR2029072A1; IL33756A0; BG25379A3; US3647758A; ES375773A1; CH521400A; CS161869B2; IL33756A; DE2002576C3; NL7000919A

Description

eilenden Monomeren oder deren Vorkondensate in gegenwart von Polymerisationskatalysatonm gefunden, das die Raum-Zeit-Ausbeute durch Schaffung geeigneter isothermer und strömungstechnischer Bedingungen erheblich verbessert, und das dadurch ge· kennzeichnet ist, daß man das auf mindestens 100° C, jedoch noch unterhalb seiner Polymerisationstemperatur aufgeheizte Monomere bzw. dessen Vcirkondensat durch eine Vorrichtung fließen läßt bzw. durchpumpt, die aus einem Rohr besteht, welches derart In ein einseitig verschlossenes Gefäß ragt, daß die Öffnung dieses Rohres nahe der verschlossenen Seite und somit am entgegengesetzten Ende der Austrittsöffnung dieses Gefäßes liegt, wobei dieses Gefäß mit dem auf die Polymerisationstemperatur erhitzten Monomeren bzw. dessen Vorkondensat ausgefüllt ist, und anschließend das Polymere an der Austrittsöffnung dieses Gefäßes abzieht.

Als Polyamide und Polyester kommen grundsätzlich alle Arten dieser S'offklassen in Frage. Im Vor- ao dergrund steht die kontinuierliche Herstellung von polylaetamen, insbesondere Polycaprolactam und Polylaurinlactam, aus den entsprechenden Monomeren.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist vorteilhaft derart konstruiert, daß das in das Gefäß hineinragende Rohr als wendeiförmige Rohrschlange ausgebildet ist und das Gefäß ein einseitig verschlossenes zylinderförmiges Rohr, das mit einem Entlüftungshahn versehen sein kann, darstellt.

Vorteilhaft läßt man den Strom der Ausgangsstoffe vor dem Eintritt in die erfindungsgemäße Vorrichtung durch einen Vorheizer fließen, wo er auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt wird. Diese Temperatur liegt je nach Ausgangsstoff 30 bis 80° C unterhalb der Polymerisationstemperatur des Ausgangsstoffes. In der wendeiförmigen Rohrschlange wird der Ausgangsstoff dann auf die Polymerisationstemperatur aufgeheizt. Die dazu nötige Wärme wird dem die Rohrschlange umgebenden und das Gefäß ausfüllenden Reaktionsmassenstrom entzogen. Man erreicht somit eine auf der ganzen Länge des Rohres konstante Polymerisationstemperatur.

In der Zeichnung ist eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung beispielhaft dargestellt. Diese besteht aus einem Vorheizer 1, an dessen einem Ende eine Pumpe 7 und an dessen anderen Hilde ein wärmeisoliertes Rohr 2 angebracht ist, welches in das eine Ende des rohrförmigen, an seiner Außenwand isolierten und mit einer Heizvorrichtung 9 versehenen Gefäßes 6 einmündet, dieses Gefäß umschließt das einmündende Rohr 2 dichtend und besitzt einen Entluftungshahn 13 in der Nähe der Einmündung des Rohres 2 und an seinem anderen Ende eine verschließbare Austrittsöffnung S. Das Rohr 2 führt bis zum anderen Ende des Gefäßes 6, nahe der Austrittsöffnung 5, und geht dort in eine wendeiförmige Rohrschlange 3 über, welche sich, um das Rohr 2 herumwindend, zum Gefäßende, an welchem das Rohr 2 in das Gefäß 6 einmündet, führt und dort in der Öffnung 4 ausläuft. Die Pumpe 7 pumpt aus einem (hier nicht eingezeichneten) Vorratsgefäß heraus die Ausgangsstoffe in Pfeilrichtung, bei geschossenem Entlüftungshahn 13 und geöffneter AustrittsöfTnung 5, durch die ganze Vorrichtung. Die Endprodukte werden an der Austrittsöffnung 5 (die mit dem Schieber 14 abgeschlossen werden kann) abgezogen.

Der EntlüfmngRHflhn i3 wird nur bei einer Reaktion geöffnet, bei der gasförmige Abspaltprodukte, wie Wasser oder Alkohole, entstehen. Da aber, wie erwHhnt, In erster Linie Polyoaprolactam und -laurinlactam hergestellt werden sollen, bei denen bekanntlich keine Abspaltprodukte entstehen, bleibt der Entlüftungshahn während der Reaktion geschlossen. Er wird nur zum einmaligen Auffüllen des Reaktors mit dem vorgeheizten Ausgangsstoff beim »Anfahren« der Reaktion und gegebenenfalls beim Entleeren desselben, z, B. bei etwaigen Betriebsunterbrechungeu, geöffnet. Auch die Heizung 9 wird nur während der Anfahrperiode in Betrieb gesetzt. Ist die kontinuierliche Herstellung von — insbesondere Capro- und Laurinlactam — einmal im Fluß, so reicht die Reaktionswärme (die Reaktion ist ja exotherm) aus, um 1. die Temperatur der aus dem Vorwärmer 1 kommenden Ausgangsstoffe auf die Polymerisationstemperatur zu bringen und 2. die Polymerisationstemperatur, die in i⁷alle von Caprolactam bei 260^r C liegt, aufrechtzuerha'ten, was bis jetzt noch nie durchgeführt wurde und als erheblicher technischer Fortschritt zu werten ist. Die Konstruktion der Apparatur gewährleistet einwandfreie isotherme und strömungstechnische Bedingungen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

1. Bereits bestehende Polymerisationsreaktoren können zur Erzielung wesentlich höherer Durchsätze (größere Raum-Zeit-Ausbeute) durch relativ einfache und billige Mittel umgebaut werden.

2. Die Temperaturführung im Reaktor wird verbessert. Der Einbau mehrerer Heizzonen und von Lochblechen, wie vorstehend beschneiden, wird hinfällig, was einer Verbilligung der Reaktorkosten gleichkommt (die im folgenden Beispiel erwähnte Heizung ist nur für die Anfahrperiode wünschenswert, jedoch selbst hier nicht unbedingt erforderlich).

3. Der Bau von Reaktoren wird verbilligt, da bei gleichem Durchsata kleinere Reaktorvolumina nötig sind. Ferner steht einer weiteren Vergrößerung des Reaktorvolumens nichts im Wege.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung:

Beispiel

Durch die Leitung 8 werden mittels der Pumpe 7 1500 kg pro Tag monomeres Caprolactam, enthaltend 0,3 ⁰Zo Wasser als Polymerisationskatalysator, in den Vorheizer 1 eingepumpt. Im Vorheizer wird das Caprolactam auf eine Temperatur von 200° C auf* geheizt und fließt durch das wärnjeisolierte Rohr 2 und die Rohrschlange 3 und aus der Öffnung 4 der letzteren heraus, und zwar in das rohrförmige, mit einer durch ein Dampfgemisch aus 27°/o Diphenyl und 73°/o Diphenyloxyd beheizte Gefäß 6, dessen Austrittsöffnung S geschlossen und dessen Entlüftungshahn 13 offen ist. Die Länge des Gefäßes 6 beträgt 950 cm, sein Durchmesser 42 cm. Die Rohrschlange 3 hat einen Außendurchmesser von 3,8 effl, einen Innendurchmesser von 3,4 cm und eine Gesamtwitidungszahl von 131. Der Durchmesser der einzelnen Windungen beträgt 29 cm. Die Temperatur des Vorheizers 1 wird durch das Reguliersystem 10, 11 und 12 reguliert (10 =Temperaturregler, ll=Temperatur-Transmitter mit Temperatur-Meßinstrument,

12 = Dampfregelventil). Sobald sich das mittels Heizung 9 durch ein Dampfgemisch aus 27°/o Diphenyl und 73% Diphenyloxyd auf 260° C geheizte Gefäß 6 mit dem aufgeheizten Caprolactam aufgefüllt hat, wird nach 8 bis 10 Stunden gleichzeitig der Entlüftungshahn 13 geschlossen, die Austrittsöffnung 5 geöffnet und die Heizung 9 abgestellt, worauf der Heizraum 9 jetzt wärmeisolierend wirkt. In der ganzen Vorrichtung herrscht jetzt ein Druck von 7 bis 8 ata.

Somit ist die »Anfahrperiode« abgeschlossen, und der Durchsatz wird nunmehr auf 1330 kg pro Tag verringert. Das nunmehr austretende Polycaprolac· tarn hat eine Viskosität von >?rel. = 3,0 (1,0 g PoIymerisat in 98%iger Schwefelsäure). Die mit Wasser extrahierbaren Anteile sind 9 bis 10%, bezogen auf das gesamte Polymere. Die Einrichtung arbeitet jetzt von allein weiter und kann leicht selbstregulierend gestaltet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

X 2 windend, an das Gefößende, en welchem das Patentansprüche: Rohr (2) in das Gefäß (ti) einmündet, führt und dort in der öffnung (4) ausläuft,

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung

von Polyamiden und Polyestern durch Polymer!- s

sation der entsprechenden Monomeren oder deren Bekanntlich sind der Raum-Zeit-Ausbeute bei Vorkondensaten in Gegenwart von Polymeri- Polyroerisationsreaktionen in Reaktoren Grenzen gesationskatalysatoren, dadurch gekenn- setzt, da sich die Reaktoren nicht beliebig vergrößern zeichnet, daß man das auf mindestens iassen. Mit zunehmender Größe der Rtaktoren wird 100⁰C, jedoch noch unterhalb seiner Polymeri- io es immer schwieriger, die Reaktionsmasse gleichsationstemperatur aufgeheizte Monomere bzw. mäßig durch die ganze Reaktorbreite strömen zu dessen Vorkondensat durch eine Vorrichtung Iassen und die frei werdende Reaktionswärme aus fließen läßt, bzw. durchpumpt, die aus einem der durchströmenden Masse abzuführen. Somit kann Rohr besteht, welches derart in ein einseitig ver- beispielsweise ein Strom durch die Mitte des Reakschlossenes Gefäß ragt, daß die öffnung dieses 15 tors fließen, während die Reaktionsmasse in der Rohres nahe der verschlossenen Seite und somit Randzone des Reaktors nahezu unbeweglich bleibt, am entgegengesetzten Ende der Austrittsöffnung Somit bilden sich im Reaktor ungünstige Temperadieses Gefäßes liegt, wobei dieses Gefäß mit tür- und Geschwindigkeitsprofile aus. Infolge dieser <Jem auf ».lie Polymerisationstemperatur erhitzten hydrodynamischen und thermischen Besonderheit Monomeren bzw. dessen Vorkondensat aufgefüllt ao wird eine isotherme Reaktionsführung, die eine der ist, und anschließend das Polymere an der Aus- Hauptvoraussetzungen für die erfolgreiche exotherme trittsöffnung dieses Gefäßes abzieht. Polymerisation ist, mit zunehmender Reaktorgröße,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- insbesondere mit zunehmendem Reaktordurchmesser kennzeichnet, daß man mittels einer Pumpe (7) immer problematischer und schließlich überhaupt Caprolactam in den Vorheizer (1) pumpt, dort as unmöglich. Man hat bei konventionellen Reaktoren auf eine Temperatur von 200⁰C aufheizt, dann diesen Nachte\i dadurch zu vermeiden oder wenigdasselbe durch das wärmeisolierte Rohr (2) und stens zu vermindern gesucht, daß man die Temperadie wendeiförmige Rohrschlange (3) und durch tür des eintretenden Reaktionsmassenstromes verderen öffnung (4) in das Gefäß (6), das nach hältnismäßig tief gehalten hat. Dies hat den Nachteil, außen wärmeisoliert ist, einpumpt, wobei das 30 daß ein Teil des Reaktorvolumens dazu verwendet Gefäß mit dem au/ 260^r C aufgeheizten Capro- werden muß, um die Reaktionsmasse auf die PoIylactam bzw. dessen Vorkondensat gefüllt ist, und merisationstemperatur aufzuheizen, was bedeutet, an der Austrittsöffnung (5) das Polycaprolactam daß die Raum-Zeit-Ausbeute vermindert wird. Hierabzieht, bei ist zu bemerken, daß herkömmliche Reaktoren

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah- 35 von außen her beheizt werden müssen, z. B. mittels rens nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch Heizung durch ein Dampf gemisch aus 27 °o Diphenyl ein Rohr (2), welches derart in ein einseitig ver- und 73° 0 Diphenyloxyd. Ein weiterer Nachteil beschlossenes Gefäß (6) ragt, daß die Öffnung steht darin, daß örtliche Temperaturunterschiede dieses Rohres nahe der verschlossenen Seite und kaum zu vermeiden sind und deshalb kältere Stromsomit am entgegengesetzten Ende der Austritts- 40 anteile, vor allem im Zentrum des Reaktors, wegen öffnung des Gefäßes liegt. Dichte- und Viskositätsunterschieden durchbrechen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch ge- Somit bildet sich ein ungleichmäßiges und deshalb kennzeichnet, daß das in das Gefäß hineinragende ungünstiges Strömungsprofil mit unterschiedlichen Rohr (2) als wendeiförmige Rohrschlange (3) aus- Verweilzeiten des Materials aus, wobei zusätzlici» gebildet ist und das Gefäß (6) ein einseitig ver- 45 noch die Gefahr einer Rückvermischung besteht, schlossenes zylinderförmiges Rohr, das mit einem Das Resultat davon ist ein ungleichmäßiger PoIy-Entlüftungshahn versehen sein kann, darstellt, merisationsgrad, d. h. eine Qualitätseinbuße des End- und dessen Austrittsöffnung nicht größer als die produktes.

öffnung der Rohrschlange ist. Um dies zu vermeiden, hat man verschiedene Maß-

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 4, dadurch 50 nahmen vorgeschlagen. So hat man den Strom der gekennzeichnet, daß ihr ein Vorheizer (1) vorge- Reaktionsmassen verkleinert. Dies hat aber zwangschaltet ist. läufig zu einer Verminderung der Raum-Zeit-Aus-

6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, gekenn- beute geführt. Auch wurden in den Reaktor quer zeichnet durch einen Vorheizer (1), an dessen zum Reaktionsstrom Lochbleche eingebaut und oder einem Ende eine Pumpe (7) und an dessen ande- 55 mehrere unabhängig voneinander arbeitende Heizreni Ende ein wärmeisoliertes Rohr (2) angebracht zonen längs der Außenwand des Reaktors angeist, welches in das eine Ende des rohrförmigen, bracht. Dies hat aber den Nachteil, daß komplizierte an seiner Außenwand isolierten und mit einer Apparaturen benötigt werden und zudem oft der Heizvorrichtung (9) versehenen Gefäßes (6) ein- Wärme- und Massenaustausch unvollständig bewerkmündet, wobei dieses Gefäß das einmündende 60 stelligt wird.

Rohr (2) dichtend umschließt und einen Entlüf- Es galt nun, auch bei hohen Durchsätzen, einwand-

tungshafin (13) in der Nähe der Einmündung des freie isotherme und hydrodynamische Bedingungen

Rohres (2) und an seinem anderen Ende eine für die Durchführung von kontinuierlichen Polymere

verschließbare Austrittsöffnung (5) besitzt, und sationsreaktionen zu schaffen, um die Raum-Zeit-

wobei das Rohr (2) bis zum anderen Ende des 65 Ausbeute zu erhöhen.

Gefäßes (6) nahe der Austrittsöffnung (S) führt Es wurde nun ein Verfahren und eine Vorrichtung

und dort in eine wendeiförmige Rohrschlange (3) zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden

Übergeht, weiche sich, um das Rohr (2) herum- und Polyestern durch Polymerisation der entspre-