DE2002576C3 - Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden und Polyestern - Google Patents

Description

gewünschte Temperatur aufgeheizt wird Diese Temperatur liegt je nach Ausgangsstoff 30 bis 80° C unterhalb der Polymerisationstemperatur des Ausgangsstoffes. In der wendeiförmigen Rohrschlange wird der Ausgangsstoff dann auf die Polymerisationstemperatur aufgeheizt. Die dazu nötige Wärme wird dem die Rohrschlange umgebenden und das Gefäß ausfüllenden Reaktionsmassenstrom entzogen. Man erreicht somit eine auf der ganzen Länge des Rohres konstante Polymerisationstemperatur.

In der Zeichnung ist eine besondere Ausführungsform de·- erfindungsgemäßen Vorrichtung beispielhaft dargestellt. Diese besteht aus einem Vorheizer 1, an dessen einem Ende eine Pumpe 7 und an dessen anderem Ende eir wärmeisoliertes Rohr 2 angebracht ist, welches in das eine Ende des rohrförmigen, an seiner Außenwand isolierten und mit einer Heizvorrichtung 9 versehenen Gefäßes 6 einmündet. Dieses Gefäß umschließt das einmündende Rohr 2 dichtend und besitzt einen Entlüftungshahn 13 in der Nähe der Einmündung des Rohres 2 und an seinem anderen Ende eine verschließbar Austrittsöffnung S. Das Rohr 2 führt bis zum anderen Ende des Gefäßes 6, nahe der Austrittsöffnung S, und geht dort in eine wendeiförmige Rohrschlange 3 über, welche sich, um das Rohr 2 herumwindend, zum Gefäßende, an welchem das Rohr 2 in das Gefäß 6 einmündet, führt und dort in der öffnung 4 ausläuft. Die Pumpe 7 pumpt aus einem (hier nicht eingezeichneten) Vorratsgefäß heraus die Ausgangsstoffe in Pfeilrichtung, bei geschlossenem Entlüftungshahn 13 und geöffneter Austrittsöffnung S, durch die ganze Vorrichtung. Die Endprodukte werden an der Austrittsöffnung 5 (dumit dem Schieber 14 abgeschlossen werden kann) abgezogen.

Der Entlüftungshahn 13 wird nur bei einer Reaktion geöffnet, bei der gasförmige Abspaltprodukte, wie Wasser oder Alkohole, entstehen. Da aber, wie erwähnt, in erster Linie Polycaprolactam und -laurinlactam hergestellt werden sollen, bei denen bekanntlieh keine Abspaltprodukte entstehen, bleibt der Entlüftungshahn während der Reaktion geschlossen. Er wird nur zum einmaligen Auffüllen des Reaktors mit dem vorgeheizten Ausgangsstoff beim »Anfahren« der Reaktion und gegebenenfalls beim Entleeren desselben, z. B. bei etwaigen Betriebsunterbrechungen, geöffnet. Auch die Heizung 9 wird nur während der Anfahrperio-ie in Betrieb gesetzt. Ist die kontinuierliche Herstellung von — insbesondere Capro- und Laurinlactam — einmal im Fluß, so reicht die Reaktionswärme (die Reaktion ist ja exotherm) aus, um 1. die Temperatur der aus dem Vorwärmer 1 kommenden Ausgangsstoffe auf die Polymerisationstemperatur zu bringen und 2. die Polymerisationstemperatur, die im Falle von Caprolactam bei 260 C liegt, aufrechtzuerhalten, was bis jetzt noch nie durchgeführt wurde und als erheblicher technischer Fortschritt zu werten ist. Die Konstruktion der Apparatur gewährleistet einwandfreie isotherme und strömungstechnische Bedingungen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind folgende:

1. Bereits bestehende Polymerisationsreaktoren können zur Erzielung wesentlich höherer Durchsätze (größere Raum-Zeit-Ausbeute) diirch relativ einfache und billige Mittel umgebaut werden.

2. Die Temperaturfuhrung im Reaktor wird verbessert. Der Einbau mehrerer Heizzonen und von Lochblechen, wie vorstehend beschrieben, wird hinfällig, was einer Verbilligung der Reaktorkosten gleichkommt (die im folgenden Beispiel erwähnte Heizung ist nur für die Anfahrperiode wünschenswert, jedoch selbst bier nicht unbedingt erforderlich).

3. Der Bau von Reaktoren wird verbilligt, da bei gleichem Durchsatz kleinere Reaktorvolumina nötig sind. Ferner steht einer weiteren Vergrößerung des Reaktorvolumens nichts im Wege.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung:
Beispiel

Durch die Leitung 8 werden mittels der Pumpe 7 1500 kg pro Tag monomers Caprolactam, enthaltend 0,3 % Wasser als Polymerisationskatalysator, in den Vorheizer I eingepumpt. Im Vorheizer wird das Caprclaciani auf eine Temperatur von 200ⁿ C aufgeheizt und fließt durch das wärmeisolierte Rohr 2 und die Rohrschlange 3 und aus der öffnung 4 der letzteren heraus, und zwar in das rohrförmige, mit einer durch ein Dampfgem.sch auf 27% Diphenyl und 73° 0 Diphenyloxyd beheizte Gefäß 6, dessen Austrittsöffnung 5 geschlossen und dessen Entlüftungshahn 13 offen ist. Die Länge des Gefäßes 6 beträgt 950 cm, sein Durchmesser 42 cm. Die Rohrschlange 3 hat einen Außendurchmesser von 3,8 cm, einen Innendurchmesser von 3,4 cm und eine Gesamtwindungszahl von 131. Der Durchmesser der einzelnen Windungen beträgt 29 cm. Die Temperatur des Vorheizers 1 wird durch das Reguliersystem 10,11 und 12 reguliert (10 — Temperaturregler, 11 = Temperatur-Transmitter mit Temperatur-Meßinstrument, 12 —- Dampf regelventil). Sobald sich das mittels Heizung 9 durch ein Dampfgemisch aus 27% Diphenyl und 73% Diphenyloxyd auf 26O⁰C geheizte Gefäß 6 mit dem aufgeheizten Caprolactam aufgefüllt hat, wird nach 8 bis 10 Stunden gleichzeitig der Entlüftungshahn 13 geschlossen, die Austrittsöffnung 5 geöffnet und die Heizung 9 abgestellt, worauf der Heizraum 9 jetzt wärmeisolierend wirkt. In der ganzen Vorrichtung herrscht jetzt ein Druck von 7 bis 8 ata.

Somit ist die »Anfahrperiode« abgeschlossen, und der Durchsatz wird nunmehr auf 1330 kg pro Tag verringert. Das nunmehr austretende Polycaprolactam hat eine Viskosität von >;rel. = 3,0 (1,0g Polymerisat in 98%iger Schwefelsäure). Die mit Wasser extrahierbaren Anteile sind 9 bis 10%, bezogen auf das gesamte Polymere. Die Einrichtung arbeitet jetzt von allein weiter und kann leicht selbstregulierend gestaltet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

I U 2 steht darin, daß örtliche Temperaturunterschiede Patentansprüche: kaum mvermeiden sind und deshalb kältere Strom- F anteile, vor allem im Zentrum des Reaktors, wegen Dichte- und Viskositätsunterschieden durchbrechen.

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung S Somit bildet sich ein ungleichmäßiges und deshalb von Polyamiden und Polyestern, gekenn- ungünstiges Strömungsprofil mit unterschiedlichen zeichnet durch ein Rohr (2), das in ein Verweilzeiten des Materials aus, wobei zusätzlich einseitig verschlossenes, rohrförmiges, an seiner noch die Gefahr einer Rückvermischung besteht. Außenwand isoliertes sowie mit einer Heizein- Das Resultat davon ist ein ungleichmäßiger PoIyrichtung (9) versehenes Gefäß (6) an dessen ver- io merisationsgrad, d. h. eine Qualitätseinbuße des Endschlossenem Ende einmündet, sich bis zum an- Produktes.

deren Ende des Gefäßes nahe der Austrittsöff- Um dies zu vermeiden, hat man verschiedene Maß-

nung (5) erstreckt und dort in eine wendelförmige nahmen vorgeschlagen. So hat man den Strom der Rohrschlange (3) übergeht, welche, sich um das Reaktionsmassen verkleinert. Dies hat aber zwang-Rohr (2) herumwindend, an das Gefäßende, an 15 läufig zu einer Verminderung der Raum-Zeit-Auswelchem das Rohr in das Gefäß einmündet, führt beute geführt. Auch wurden in den Reaktor quer und dort in einer öffnung (4) ausläuft. zum Reaktionsstrom Lochbleche eingebaut und/oder

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- mehrere unabhängig voneinander arbeitende Heizkennzeichnet, daß das Gefäß (6) mit einem Ent- zonen längs der Außenwand des Reaktors angelüftungshahn (13) versehen ist und die Austritts- ao bracht. Dies hat aber den Nachteil, daß komplizierte öffnung (S) nicht größer ist als die öffnung (4) Apparaturen benötigt werden und zudem oft der der Rohrschlange (3). Wärme- und Massenaustausch unvollständig bewerk-

3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, stell igt wird.

dadurch gekennzeichnet, daß ihr ein Vorheizer In der DT-AS 10 17 788 wird eine kontinuierliche

(1) vorgeschaltet ist. »5 Herstellung von Polyamiden aus Caprolactam im

Durchflußrohr beschrieben, wobei das Caprolactam unter Zusatz von bis zu 5°o Wasser sowie eines Kettenabbrechers zunächst mit größerer Durchsatzgescliwindigkeit durch ein Steigrohr fließt und dann 30 in mehrere konzentrisch dazu angeordnete Fallrohre

eintritt, wo mit geringerer Durchflußgeschwindigkeit

die Umsetzung von Polyamid des gewünschten Polymerisationsgrades zu Ende geführt wird.

In der GB-PS 9 76 161 wird eine Vorrichtung zur

35 Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von

linearen Polyamiden beschrieben. Dabei erfolgt die

Bekanntlich sind der Raum-Zeit-Ausbeute bei Umsetzung zwischen der geschmolzenen Dicarbon· Polymerisationsreaktionen in Reaktoren Grenzen ge- säure und dem geschmolzenen Diamin in einem Steigsetzt, da sich die Reaktoren nicht belieb vergrößern rohr, wobei das diesem Steigrohr zugeordnete Falllassen. Mit zunehmender Größe der Reaktoren wird 40 rohr, in welches die ausreagierte Masse läuft, dazu es immer schwieriger, die Reaktionsmasse gleich- dient, das entstandene Reaktionswasser zu vermäßig durch die ganze Reaktorbreite strömen zu dampfen.

lassen und die frei werdende Reaktionswärme aus Es galt nun, auch bei hohen Durchsätzen, ein-

der durchströmenden Masse abzuführen. Somit kann wandfreie isotherme und hydrodynamische Bedinbeispielsweise ein Strom durch-die Mitte des Reak- 45 gungen für die Durchführung von kontinuierlichen tors fließen, während die Reaktionsmasse in der Polymerisationsreaktionen zu schaffen, um die Raum-Randzone des Reaktors nahezu unbeweglich bleibt. Zeit-Ausbeute zu erhöhen.

Somit bilden sich im Reaktor ungünstige Tempera- Es wurde nun eine Vorrichtung zur kontinuier-

tur- und Geschwindigkeitsprofile aus. Infolge dieser liehen Herstellung von Polyamiden und Polyestern hydrodynamischen und thermischen Besonderheit 50 geschaffen, welche gekennzeichnet ist durch ein wird eine isotherme Reaktionsführung, die eine der Rohr, das in ein einseitig verschlossenes, rohrförmi-Hauptvoraussetzungen für die erfolgreiche exotherme ges, an seiner Außenwand isoliertes sowie mit einer Polymerisation ist, mit zunehmender Reaktorgröße, Heizeinrichtung versehenes Gefäß an dessen verinsbesondere mit zunehmendem Reaktordurchmesser schlossenem Ende einmündet, sich bis zum anderen immer problematischer und schließlich überhaupt 55 Ende des Gefäßes nahe der Austrittsöffnung erstreckt unmöglich. Man hat bei konventionellen Reaktoren und dort in eine wendelförmige Rohrschlange überdiesen Nachteil dadurch zu vermeiden oder wenig- geht, welche, sich um das Rohr herumwindend, an stens zu vermindern gesucht, daß man die Tempera- das Gefäßende, an welchem das Rohr in das Gefäß tür des eintretenden Reaktionsmassenstromes ver- einmündet, führt und dort in einer öffnung ausläuft, hältnismäßig tief gehalten hat. Dies hat den Nachteil, 60 Als Polyamide und Polyester kommen grundsätzdaß ein Teil des Reaktorvolumens dazu verwendet lieh alle Arten dieser Stoffklassen in Frage. Im Vorwerden muß, um die Reaktionsmasse auf die Poly- dergrund steht die kontinuierliche Herstellung von merisationstemperatur aufzuheizen, was bedeutet, Polylactamen, insbesondere Polycaprolactam und daß die Raum-Zeit-Ausbeute vermindert wird. Hier- Polylaurinlactam, aus den entsprechenden Monobei ist zu bemerken, daß herkömmliche Reaktoren 65 meren.

von außen her beheizt werden müssen, z. B. mittels Vorteilhaft läßt man den Strom der Ausgangs-

Heizung durch ein Dampfgemisch aus 27°/o Diphenyl stoffe vor dem Eintritt in die erfindungsgemäße Vor- und 73°/o Diphenyloxyd. Ein weiterer Nachteil be- richtung durch einen Vorheizer fließen, wo er auf die