DD206387A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung fluessiger resole - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG FLUESSIGER RESOLE,WELCHE ALS BINDEMITTEL FUER DIE HERSTELLUNG VON SPAN-UND FASERPLATTEN,MINERAL-UND TEXTILFASERMATTEN,GIESSEREIKERNEN UND FORMASKEN,SCHLEIFKOERPERN UNDSCHLEIFBAENDERN VERWENDET WERDEN.ZIEL DER ERFINDUNG IST EIN VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG EINER BREITEN PALETTE UNTERSCHIEDLICH ANWENDBAREN PRODUKTE,WOBEI DAS VERFAHREN LEICHT AUF DIE VERSCHIEDENEN PRODUKTE UMGESTELLT WERDEN KANN.AUFGABE DER ERFINDUNG IST DIE ANWENDUNG EINES KONTINUIERLICHEN MEHRSTUFENPROZESSES,DER DIE MOLMASSENVERTEILUNG IN ENGE GRENZEN HAELT UND EINE GELBILDUNG AUCH BEI HOCHKONZENTRIERTEN PRODUKTEN VERMEIDET.ERFINDUNGSGEMAESS ERFOLGT DIE POLYKONDENSATION IN EINEM VERTIKALEN MEHRKAMMERREAKTOR,WO OHNE ZWANGSUMWAELZUNG UND BEI NORMALDRUCK DASEINGESETZTE FORMALIN STUFENWEISE UNTER GLEICHZEITIGER DESTILLATIVER AUFKONZENTRATION ODER IN EINER STUFE OHNE DESTILLATIVE AUFKONZENTRATION BIS ZU MINDESTENS 80% UMGESETZT WIRD.

Description

232 2 9 4 3

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung flüssiger Resole

Anwendungsgebiet der Erfindung ·

Die.Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung flüssiger Resole durch Polykondensation von Phenolen mit- formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren. Die nach diesem Verfahren hergestellten Resole können in verscüiedenen Zweigen der· Volkswirtschaft eingesetzt werden. Sie finden beispielsweise Anwendung als Bindemittel für die Herstellung· von Span- und Faserplatten, Mineral- oder Teictilfasermatten, Gießereikernen und Fonnmasken, Schleifköruern und Schleifbändern.

Charakteristik der bekannten Lösungen -

Die technische Herstellung von Resoien durch Polykondensation von Phenolen mit Formaldehyd bei MolVerhältnissen von 1.5 1 :>1 und in Gegenwart basischer Katalysatoren erfolgt fast ausschließlich ira diskontinuierlichen "erfahren in beheizten Rührwerksreaktoren, erforderlichenfalls mit anschließender destiliativer Aufkonzentrierung des gebildeten Polycondensates unter Vakuum.

Die bisher bekannten kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung flüssiger Resole sind meist nur für ein sehr eingeengtes Sortiment spezieller Tjven geeignet oder besitzen ver- schiedene 3a.chteile. die ihre, technische Nutzbarkeit einschränken.

232294 3

Die für die- Kontinuierliche Herstellung flüssiger Resole eingesetzten Apparaturen beinhalten zumeist mehrere zum Teil unterschiedliche Aggregate, deren gegenseitige Abstimmung einen hohen meß- und regeltechnischen Aufwand erfordertund die mit hohen Investitionskosten sowie hohen Betriebs- und Energiekosten für Vakuum- oder Druckerzeugung, Antrieb von Rührwerken, Reinigung und ?/artung verbunden sind,' . .

Verfahren, die nur ein sehr beschränktes Sortiment spezieller Resole, herzustellen gestatten, werden in ÜS-PS 2688606, DD-AP 82834 und US-PS 3657T88 beschrieben. Verfahren mit hohen Investitions- und Betriebskosten sind in US-PS 2658054, DE-AS 1595035 und DS-AS 1720306 dargestellt.

Sin relativ variables Verfahren unter Verwendung einfacher Apparaturen wird in DD-WP 134354 beschrieben, nachteilig bei diesen Verfahren sind die zur Erzeugung einer Umwälzung des Reaktionsgemisches erforderlichen mit dem heißen ReaktionsgeiGiseh beaufschlagten Pumpen, wodurch Abdichtungsproblerne entstehen, die erforderliche genaue Steuerung der Ventile: zwischen den Reaktionsstufen und das bei der Aufkonzentrierung höherkondensierter Resole erforderliche Vakuum in

· der zweiten Reaktionsstufe, um Gelbildung zu vermeiden. Außerdem ist wegen der geringen Anaahl der Reaktionsstufen mit einer erhöhten Belastung des Abwassers mit nicht usge-. setzten Rohstoffen und einer sehr breiten Molmasseverteilung in den Resolen au rechnen. .

Gemäß DD-WP 311 ' und DS-AS 2364088 wird die kontinuierliche Herstellung·von Phenolharzen in einem liegenden, durch Zwischenwände in mehrere Kammern unterteilten Reaktor vorgenommen. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß bei solchen Resolen,- die während der Polykondensation oder der äestillativen Aufbereitung eine Phasentrennung in eine harzartige und eine wäßrige Phase erleiden, ein kontinuierlicher Durchlauf des Resktioiisgesisches von Kammer zu Kammer nicht gewährleistet werden kann.

- 3. - 232294 3

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung flüssiger Resole, das die rTachteile der bekannten technischen Lösungen vermeidet. Insbesondere soll ein Verfahren entwickelt werden, das die Herstellung einer breiten Palette unterschiedlich anwendbarer Produkte gestattet, eine einfache Gestaltung besitzt und mit geringen Betriebsund Snergiekosten 'betrieben werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

^- 10 Aufgabe der Erfindung ist es, die Polykondensation und die gegebenfalls erforderliche Aufkonzentrierung des gebildeten Polykondensates in einem solchen Mehrstufenprozeß durchzuführen, daß eine unvertretbare Verbreitung der Molmassenverteilung und die Gefahr der Gelbildung auch, bei hochkonzentrierten Produkten vermieden wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ohne die Anwendung von einer Zwangs— umwälzung ermöglichenden Aggregaten, z. B. Rührwerken oder Pumpten, einen unbehinderten Durchlauf des Reaktionsgemisches durch alle Verfahrensstufen auch bei solchen Resolen zu gewährleisten, die während ihrer Herstellung eine zeitweise

Phasentrennung in eine harzartige und eine wäßrige Phase f~; . erleiden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Verfahren so zu gestalten, daß es in allen Verfahrensstufen ohne die Anwendung von Vakuum oder erhöhten Druck durchführbar ist.

Das erfindung3gemäße Verfahren wird durchgeführt in einem aus einer beliebigen, dem herzustellenden Produkt angepaßten Anzahl beheizbarer übereinander angeordneter Reaktionskammem bestehenden Mehrkammerresktor. Jede Reaktionskamier ist mit einem überlaufrohr ausgerüstet, das zweckmäßig, durch den Boden der Reaktionskammer hindurch in die darunterliegende Üeaktiqnskammer führt und gort soweit hineinreicht, daß es in das in dieser Reaktionskammer befindliche Reakticnsgemisch eintaucht. Jede Reaktionskammer besitzt außerdem ei-

neu oberhalb des üb er lauf rohr es angebrachten Stutzen zur Brüdenabführung, der zweckmäßig seitlich, nach außen führt.

Brfindungsgemäß wird das Reaktionsgemische bestehend aus Phenol, Formaldehyd in Form seiner wäßrigen Lösung und basischern Katalysator in dem durch die Rezeptur vorgegebenen Gewichtsverhältnis- gleichzeitig kontinuierlich in die oberste Reaktionskammer des Mehrkammerreaktors eingeleitet und durchströmt von dort durch in jeder Reaktionskammer vorhandenen Überlaufrohre nacheinander die einzelnen Reaktions-

TO kammern von oben nach unten. Erforderlichenfalls kann das Reaktionsgeniisch in einem den Mehrkammerreaktor vorgeschalteten Wärmeaustauscher vorgewärmt werden, unter Phenol ist. im Sinne der Erfindung sowohl das Phenol selbst als auch seine Homologen und Derivate oder Gemische derselben zu verstehen.

Ih den unter normalen Luftdruck stehenden Reaktionskammern wird das Reaktionsgemisch durch die exotherme Polykondensationsreaktion und erforderlichenfalls durch zusätzliche Beheizung bei einer Temperatur von 373 K beständig am Sieden gehalten, so daß,.in jeder Reaktionskammer durch die aufsteigenden Dampfblas en eine ausreichende Turbulenz des Reaktionsgemisches erzeugt wird-. Tritt während der Polykondensation keine Phasentrennung des Reaktionsgemisches ein, so kann das Reaktionsgemisch, in allen oder einem Teil der Reaktionskammem bei einer unter der Siedetemperatur von 373 K liegenden Temperatur zur Reaktion gebracht werden. Die während des Siedens gebildeten Brüden werden bei der Herstellung von flüssigen Resolen, die keiner dest'illativen Aufkon zentrierung bedürfen, durch die Brüdenstutζen über eine gemeinsame Brüdenleitung einen Wärmeaustauscher zugeführt, dort kondensiert und als Brüdenkondensat in die oberste Re-aktionskammer des Liebrkammerreaktors zurückgeleitet, Auf diese Weise erfolgt .die Polykondensation unter Rückfluß des Brüdenkondensates, Die Einstellung der mittleren 7erweilzeit des Re akt ions gemisches im Idehrkaxnmerreaktor erfolgt durch eine .auf das autzvolumen des LIe hrkammerreak tors ab-

gestimmte, konstante Dosierung des Reaktionsgemisches. Die Yerweilzeit ist so einzustellen, daß im Mehrkammerreaktor mindestens 80 % des eingesetzten Porma.ldeb.yds umgesetzt werden.

Das aus der untersten Reaktionskaminer des Mehrkammerreaktors durch das Überlaufrohr austretende fertige flüssige Resol wird in einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher abgekühlt und., einem Lagertank zugeführt

Sollen flüssige Resole hergestellt werden, die einer destillativen Aufkonzentrierung bedürfen, ist eine modifizierte Verfahrensweise notwendig. In diesem Falle werden nur die aus den im oberen Teil des Mehrkammerreaktors gelegenen Reaktionskammem aufsteigenden Brüden nach Kondensation im Wärmeaustauscher in die oberste Reaktionskammer zurückgeführt, während die aus dem in unteren 'Teil des Mehrkammerreaktors gelegenen Reaktionskammern aufsteigenden Brüden nach Kondensation in einem zweiten Wärmeaustauscher als Abwasser abgeführt werden,

Die im unteren Teil des Mehrkammerreaktors gelegenen Re.aktionskammern sind dabei in jedem Pail so zu beheizen, daß ihnen-die für die destillative Aufkonzentrierung notwendige Yerdampfungswärme zugeführt wird. Je nach dem Grad der in den einzelnen Reaktionskammern im unteren Teil des Mehrkammerreaktors erzielten Aufkonzentrierung steigt dabei die Temperatur in den Reaktionskammern von oben nach unten von 373 K auf maximal 388 K an.

Durch die Dosierung des Reaktionsgeniisch.es und eine zweckentsprechende Teilung des Mehrkainmerreaktors auf den oberen,' mit Rückfluß des Brüdenkondensates arbeitenden Teil und den unteren, mit Abführung des Brüdenkondensates arbeitenden Teil und die ilutzvolumina in diesen Teilen des Mehrkammerreaktors 7;erden die mittleren Yerweilzeiten des Reaktionsgemisches in den Teilen des r.'Iehrka~2j.erreaktors so eingestellt, daß im oberen Teil des Mehrkammerreaktcrs ein mindestens 50 %iger Umsatz, des dosierten Formaldehyds und im unteren Teil des !.lehrkamserreaktors ein mindestens 30 jSiger Umsatz des dosier-

232294 3

ten·Pormaldehyds erreicht wird. Die Aufkonzentrierung des flüssigen Resols kann bis auf einen Pestkörpergehalt von 90 % erfolgen, wobei jedoch die Viskosität des flüssigen Resols bei der in der letzten Reaktionskammer herrschenden • 5 Temperatur 50 m Pa's nicht übersteigen darf.

Das aus der untersten Reaktionskammer des Mehrkaminerreaktors durch das Oberlaufrohr austretende, fertige flüssige Resol wird in einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher abgekühlt und einem lagertank zugeführt.

1'0 Weitere Modifisierungen des Verfahrens sind dadurch möglich, daß. ein Teil der Rohstoffe nicht in die oberste Reaktionskammer sondern in eine oder mehrere beliebige andere Reaktionskammern des Mehrkammerreaktors eindosiert wird.

Ausf ührungsb eisiD i el e

5 BeJST)Iel 1

Kontinuierliche Herstellung eines flüssigen Resols ohne de* stillative Aufkonzentrierung . .

In die oberste Reaktionskammer eines aus vier übereinander angeordneten beheizten Reaktionskammem bestehenden Mehrkammerreaktors mit einem Uutzvolumen von 0,6 m werden stündlich · 130 -kg. 'eines technischen. KresοIgemisches mit einem Gehalt von 32 bis 34 % m-Kresol, 240 kg 30 feiges Pormalin und 80 kg 45 %±ge' natronlauge in gleichmäßigen Strom eindosiert, Durch die exotherme Reaktion und durch zusätzliche Beheizung

wird in'allen Reaktionskarnmern eine Temperatur von 100 C aufrechterhalten. Die aus den Reaktionskammem .aufsteigenden Brüden werden in einem Wärmeaustauscher kondensiert und das Kondensat in die oberste Reaktionskammer des Mehrkammerreaktors zurückgeführt. Die mittlere Terv/eilzeit des Reak-

30 ' tionsgemiscb.es im Mehrkammerreaktor beträgt unter den gegebenen Bedingungen 80 Ilinuten.

Δ113 A 3

Das fertige flüssige Resol, fließt aus dem Mehrkammerreaktor durch, das Überlaufrohr der letzten Reaktionskammer in einer Menge von stündlich 500 kg. Bs wird in einen nachgeschalteten Wärmeaustauscher auf eine Temperatur unter 40 G abgekühlt und einem Lagertank augeleitet. Das Produkt besitzt folgende Kennwerte

Pestkörpergehalt . - 43 bis 45 % Viskosität bei 20° C 500 - 100 a Pa's

Gehalt an freiem !Formaldehyd 11,5 - 0,5 %

und dient als Bindemittel zur Herstellung von Spanplatten.

Beispiel 2

Kontinuierliche Herstellung eines flüssigen Resols mit de— stillativer Aufkonzentrierung

die Herstellung dieses Resols wird ein aus acht über-^ T5 einander angeordneten, beheizbaren Reaktionskarnmem bestehender Mehrkammerreaktor eingesetzt. Die obersten fünf Re-

3 sktionskaminern mit einem JT ut ζ volumen von 0,75 2 sind so geschaltet, daß die aus ihnen während des Betreibens aufsteigenden Brüden in einem Wärmeaustauscher kondensiert und als Kondensat in die oberste Reaktionskammer des Mehrkammer reaktors zurückgeführt werden, während die unteren drei Reaktionskammem mit einem Ifutzvolumen von 0,45 m so geschaltet sind, daß die aus ihnen aufsteigenden Brüden in einem aweiten Wärmeaustauscher kondensiert und als Abwasser abge-

leitet ?/erden. .

In die obersten Reaktionskammem des Mehrkammerreaktors werden stündlich 250 kg einer 87 ^igen wäßrigen Phenollösung, 200 kg 37 /öiges Formalin und 5,0 kg 45 ;Sige natronlauge in gleichmäßigen Strom eindosiert. Durch die exotherme Reaktion und durch zusätzliche Beheizung wird in den obersten fünf Reaktionskamuiem das· ein do eierte Reaktionsgemisch bei

100 ΰ beständig am Sieden gehalten und die aufsteigenden Brüden nach !Condensation in die oberste Eeaktionskammer zurückgeführt .

I 61 ZiJ 4 J

-Die mittlere Verweilzeit, des Reaktionsgemiscb.es in den obersten fünf Reaktionskammern beträgt unter den gegebenen Bedingungen 105 Minuten. Das aus dem überlauf· der fünften Reaktionskammer in die sechste Reaktionskaminer ablaufende Reaktionsgemisch. enthält 4,8 % freies Formaldehyd, was einen Umsatz von 70 % entspricht.

Die unteren drei Reaktionskammem werden so beheizt, daß aus ihnen stündlich 135 kg Abwasser ausdestilliert werden. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch in der letzten ReaktionstO kammer auf eine Temperatur von 1>05 bis 106°. C. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgeinisches in den unteren drei Reaktionskammern beträgt unter den gegebenen Bedingungen 75 Minuten.

Das fertige flüssige Resol fließt aus dem Überlaufrohr der 1-5 letzten Reaktionskammer in einer Menge von stündlich 320 kg ab. Es wird in, einen nachgeschalteten Wärmeaustauscher auf unter 55° G abgekühlt und einem Lagertank zugeleitet. Das Produkt enthält maximal 1,5% freies Formaldehyd, was einen' ümsatz von mindestens 90 % entspricht,.

Das Produkt besitzt folgende Kennwerte

Festkörpergehalt 74 - 1 %

Viskosität bei 20° G 3000-200 m Pa's

B-Zeit bei T50° G. 200 - 30 s

und dient als Bindemittel bei der Herstellung von Schleifkörpern.

Claims (1)

1. 2 3 2294 3

   Srf in dim. σ-s an so ru c h

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung flüssiger Resole durch Polykondensation von Phenolen mit Formaldehyd im Mo!Verhältnis von 1 .: >1 in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß: die Polykondensation in einem aus mehreren übereinander angeordneten, beheizbaren Reaktionskammern bestehenden Mehrkarnmerreaktor ohne Zwangsumwälzung und unter !formaldruck erfolgt, wobei

   a) das eingesetzte Formaldehyd zuerst bis mindestens 50 % umgesetzt wird, und die weitere Umsetzung bis zu mindestens SO % unter gleichseitiger destillativer Aufkonzentration bis zu einem Festkörpergehalt von maximal 90 % erfolgt,
   oder

   b) die Umsetzung des eingesetzten Formaldehyds ohne destillative Aufkonzentrierung bis zu mindestens 80 % erfolgt.

   2i, Verfahren nach Punkt T, dadurch gekennzeichnet, dai3 ein Teil der. Rohstoffe kontinuierlich unterhalb der obersten Reaktionskannner einer und/oder mehreren Reaktionskammern zugeführt wird.