DE2001409A1 - Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Kalium - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER

ΟΙΡν.^ΗΕΜ.^ΑΗΟίΑΚΕίΙΕΗ DIL-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, 12.1.197ο Fu/wy

Professor Dr. Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Verfahren zur elektrolytisohen Raffination von Kalium

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In der Literatur sind eine ganze Reihe von Vorschlägen bekannt geworden, um im Wege der Elektrolyse kathod-fsch Natrium unter Verwendung von Natrium enthaltendem Anodenmaterial abzuscheiden. Für all« diese Verfahren ist es gemeinsam charakteristisch, daß sie mit geschmolzenen oder in indifferenten· Lösungsmitteln gelösten, komplexen metallorganischen Verbindungen, insbesondere aluminium-organischen Komplexverbindungen als Elektrolyten arbeiten. Als Hauptanwendung ist dabei die Gewinnung von Natriummetall aus Natriumamalgam vorgeschlagen worden, wobei das Natriijunamalgam in ■bekannter Weise aus der Elektrolyse von wässrigen gi

Chlornatrium-LÖsungen gewonnen wird. .

Es seien zur näheren Erläuterung die bundesdeutschen Patente 1 114 330, 1 146 258, 1 168 651 und 1 144 490 genannt, die sich sämtlich mit der Abscheidung, von Natrium beschäftigen. Von der Abscheidung anderer Alkallmetalle als Natrium ist in diesen Patenten nicht die Re^e, insbesondere auch nicht von Kaliummetall,

: obwohl|Kaliumamalgam aus der Elektrolyse von wässrigen Kaliumijhlorid-Lösungen genau so leicht zugänglich ist

^ wie Na%riiimajtialgam* Diese Beschränkung hat "einen guten Grund* Die Abscheidung von Kaliummetall aus geschmolzenen oder gelösten kaliumorganischen Komplex-.

Verbindungen, insbesondere des Aluminiums, macht nämlich so große

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Schwierigkeiten, daß Versuchsanordnungen und Verfahren, die für Natrium anwendbar sind, nicht ohne weiteres auf Kaliumverbindungen und Kaliummetall übertragen werden können.

Die für die Abscheidung von tfatritun bestgeeigneten Elektrolyte bestehen entweder ganz oder zu einem hohen Prozentsatz aus Natrium-aluminium-tetraäthyl. Die glatte Abscheidbarkeit des Natriummetalls, und zwar in geschmolzener Form, aus derartigen Elektrolyten ist deshalb möglichi weil der Elektrolyt bei den Elektrolysetemperaturen (100-l40°C) vollkommen beständig gegen geschmolzenes Natrium-aluminium-tetraäthyl ist. Geschmolzenes Kalium ist unter ähnlichen Bedingungen jedoch aktiv gegenüber Kalium-aluminium-tetraäthyl, der Elektrolyt wird langsam zersetzt, wobei sich fein vertej ~tes Aluminium abscheidet. Hierdurch wird die Abscheidung des Kaliums in zusammenhängender, flüssiger Form in erheblichem Ausmaße gestört. Von einer elektrolytischen Anordnung, die störungsfrei über einen längeren Zeitraum hinweg laufend an der Kathode Kalium liefern soll, muß man aber verlangen, daß sich das Metall in einer gut zusammenhängenden Schicht abscheidet, aus der man an einer geeigneten Stelle entweder das flüssige Kalium abschöpfen oder durch einen Überlauf entfernen kann.

Auf einem verwandten Gebiet der Elektrolyse metallorganischer Verbindungen, nämlich bei der Herstellung von Metallalkylen von der Art des Tetraäthylbleis oder Diäthyl·· ^; quecksilbers, liegen zwar einige positive Erfahrungen mit ι der kathodischen Abscheidung von Kaliummetall aus korn- ; plexen metallorganischen Elektrolyten vor (vgl. DBP 112790$ Die in diesen Fällen anzuwendenden Elektrolysenzellen sind aber für die Raffination von Kalium, bzw. die Bildung von Kalium aus Kaliumamalgam als Anode, nicht geeignet. Sie erfordern entweder ein Arbeiten im Vakuum oder

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die Anwendung eines Diaphragmas, und es hat sich bei der praktischen Erprobung solcher Anordnung gezeigt, daß auch in diesen Zellen, · sofern der Elektrolyt als Kation nur Kalium enthält, ein wirklicher Dauerbetrieb unter Abscheidung des Kaliums in einer für die kontinuierliche Abtrennung geeigneten Form große Schwierigkeiten macht, wenn nicht gar unmöglich ist. Dies ist auch schon in dem DBP 1 127 900, Spalte 5, Zeile 15-25, zum Ausdruck gebracht worden, wo es heißt:

"Sie (die Natriumverbindung) bietet den großen Vorteil, daß sich die Elektrolyse leicht so ,

einrichten läßt, daß an der Kathode metallisches m Natrium in zusammenhängender flüssiger Form ausscheidet. Die entsprechenden Kaliumverbindungen machen bei der Abscheidung Schwierigkeiten, leiten aber den Strom noch besser als die Natriumverbindungen. Daher bestehen die optimalen Elektrolyt« aus Kaliumaluminiumtetraalkylen und Natriumalkoxyoder-aroxyaluminiumtrialky1.^H

Es wurde nun gefunden, daß eine gute elektrolytische Abscheidung von Kaliummetall aus einem geschmolzenen, als Kation nur Kalium enthaltenden Elektrolyten doch | möglich ist, wenn man die Temperatur auf einen außerordentlich engen Bereich begrenzt, und zwar gelingt die j(| Abscheidung des Kaliums ohne Schwierigkeit bei Temperaturen bis etwa 70⁰C. Schon bei wenigen Graden darüber setzen Störungen ein, die eine vernünftige Abscheidung , des Kaliums in einer zusammenhängenden geschmolzenen Schicht verhindern. Besonders geeignet ist der Temperaturbereich von der Schmelztemperatur des Kaliums (63,5^OC d.h. praktisch 64⁰C) bis 7Q⁰C.Wegen dieser sehr engen Temperaturbegrenzung ist reines Kalium-aluminium-tetraäthyl als Elektrolyt für die Abscheidung des Kaliums nicht geeignet, da es bei 74°C schmilzt. Man muß daher mit Kalium-aluminium-tetraäthyl arbeiten, dessen Schmelz-

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punkt man durch einen geeigneten Zusatz auf den genannten Temperaturbereich oder besser noch auf dicht darunter liegende Temperaturen, z.B. auf etwa 60°C heruntergedrückt hat.

Geeignete Zusätze dieser Art sind beispielsweise Kaliummonoalkoxy-triäthylaluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel K^HOAl(CgH,-)., J, worin der Rest R vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 3 C-Atomen, z.B. 3-10 C-Atomen, bedeutet. Sie vermindern zwar die Leitfähigkeit des Kalium-aluminium-tetraäthyls, aber nicht so stark, daß dadurch etwa die Elektrolyse unmöglich würde. Eine andere Möglichkeit der Einstellung des geeigneten Schmelzpunktes des Elektrolyten ist die Mitverwendung von beschränkten Mengen inerter Lösungsbzw. Verdünnungsmittel für die als Elektrolyt eingesetzte Kalium-organische Komplexverbindung. Besonders geeignet können hier ausreichend hochsiedende Äther oder auch inerte Kohlenwasserstoffe, z.B. von der Art des Toluols, sein.

Die Hauptverbindung des Elektrolyten ist Kalium-aluminium-tetraalkyl, wobei Alkylreste mit bis zu 2 C-Atomen bevorzugt sind. Besonders geeignet ist das Kaiium-aluminiumte tr a_wäthyl .

Technologisch bietet die elektrolytische Abscheidung des Kaliums gegenüber der analogen des Natriums einen deutlichen Vorteil. Bei der elektrolytischen Abscheidung des Natriums aus den analogen natriumhaltigen Komplexverbindungen (oder auch deren Mischungen mit komplexen Kaliumverbindungen, aus denen bis hin zu einem relativ hohen Kaliumgehalt nur Natrium abgeschieden wird) liegen die Dichten des geschmolzenen Natriums und des geschmolzenen Elektrolyten regelmäßig sehr nahe beieinander, so daß das Problem einer sauberen, spontanen Schichtenbil-

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bildung auftritt, zu dessen Lösung besondere Kunstgriffe sich als zweckmäßig erwiesen haben (DBP 1 168 651). Das geschmolzene Kalium ist demgegenüber in geschmolzenem Zustande bei 63-70°C spezifisch wesentlich leichter als der geschmolzene Elektrolyt und steigt deshalb in der Elektrolysenzelle mit Sicherheit nach oben. Die Abscheidung des Kaliums aus Kaliumamalgam kann daher in besonders einfacher Weise nach dem bekannten Prinzip der sogenannten Dreischichten-Elektrolyse betrieben werden. . Hierbei wird das Kalium enthaltende Ausgangsmaterial, z.B. Kaliumamalgam, als unterste Schicht mit dem ge- Λ

schmolzenen Elektrolyten überschichtet. Das über den Elektrolysenvorgang gereinigte Kaliumprodukt scheidet sich oben als dritte Schicht auf dem Elektrolyten ab. Handelt es sich um den Fall, daß man ein Roh-Kalium elektrolytisch raff!nieren und nicht etwa nur das Kalium aus einem niedrigprozentigen Amalgam gewinnen will, so kann man das Rohkalium mit einer kleinen Menge Quecksilber legieren, wobei man ein Amalgam erhält, welches spezifisch deutlich schwerer ist als der Elektrolyt, und dann die Elektrolyse wieder in üblicher Weise nach dem Prinzip djes Dreischichten-Verfahren betreiben.

Beispielt . '- W

Auf dem Boden eines zylindrischenElektrolysegefäßes befinden steh 3240 g 0.516-proz. Kälium-amalgam als Anode, Über der Anode ist im Abstand von <v 0.7 cm ein oben offenei·, zylindrischer Korb aus einem Kupfernetz mit 25 Maschen/cm , das mit einem etwa 10-lQÖ/U starken Cadmiumüberzug zur besseren Haftung des Alkalimetalls versehen ist, angebracht, Der Korb taucht bis zu etwa 2/2 bis 3/4 in die Elektrolytschmelze ein. Das abgeschiedene Kalium ist spezifisch leichter als der Elektrolyt und steigt in dem Korb an die Flüssigkeitsoberfläche und kann von dort von Zeit zu Zeit abgezogen werden.

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gedingungen: Elektrolyt:

Temp»:
Spannung: Stromstärke:

27,3 g (150 mMol) Kalium-tetraäthyl-alu-

minium 17*0 g ( 75 mMol) Kalium-triäthylaluminium-

butanolat. 67 - 69⁰C , 4 Volt
0,2 AmpeYe

Anodenoberfläche: 12,6 cm

Kathodenoberfläche, berechnet nur die Korbunterseite:

6,25 cm²

2,68 Ampere-stunden liefern 3,9 g Kalium vom Schmelzpunkt 63,O⁰C, der Schmelzpunkt liegt etwa 0,5⁰C höher als der einer Vergleichsprobe käuflichen Kaliums.

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Claims (5)

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1. Verfahren zur kathodischen Abscheidung von Reinstkalium durch Elektrolyse unter Verwendung aluminiumorganischer Kaliumkomplexverbindüngen als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß man mit eines Kaliumaluminium- tetraalkyi-Verbindungen enthaltenden Elektrolyten bei Temperaturen nicht über etwa 70⁰C arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse im Temperaturbereich von

64 - 7O⁰Cdurchführt und dabei einen Elektrolyten einsetzt,« dessen Schmelzpunkt durch Zusatz von Kalium-aluminium-monoalkoxyalkyIverbindungen und/oder durch inerte Lösungs- bzw.

Verdünnungsmittel wenigstens auf diesen Temperaturbereich, vorzugsweise etwas ^v darunter, gesenkt ist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hauptelektrolyten Kalium-aluminium-tetraalkyl mit bis zu 2 C-Atomen im Alkylrest ? und dabei vorzugsweise Kalium-aluminium-tetraäthyl einsetzt. M

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