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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkylen des Berylliums, Magnesiums,
Quecksilbers oder der Metalle der ni. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems
In der österr. Patentschrift Nr. 197394 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen beschrieben, bei dem komplexe aluminiumorganische Elektrolyte an einer Anode aus dem Metall elektrolysiert werden, dessen Alkyle hergestellt werden sollen.
Ein besonderes Problem bei der elektrolytischen Herstellung solcher Metallalkyle unter Verwendung der komplexen aluminiumorganischen Elektrolyte besteht in der Rückzersetzung der aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkyle durch das kathodisch abgeschiedene Metall. Um eine solche Rückzersetzung zu vermeiden, sind bisher folgende Wege vorgeschlagen worden :
1. Die Verwendung eines Diaphragmas zwischen Anode und Kathode, insbesondere gleichzeitig verbunden mit einer gewissen Strömung des flüssigen Elektrolyten aus dem Kathodenraum durch das Diaphragma in den Anodenraum.
2. Die Elektrolyse im Vakuum, u. zw. insbesondere im hohen Vakuum. Hiebei destilliert das gebildete Metallalkyl ab, ehe es an der Kathode zersetzt werden kann. Bei dieser Verfahrensform kann sich die Verwendung eines Diaphragmas erübrigen.
Neben den aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkylen entsteht während der Elektrolyse ebenfalls im Anodenraum im allgemeinen freies Aluminiumtrialkyl. Auch dieses Aluminiumtrialkyl neigt im Falle der kathodischen Alkalimetallabscheidung zur Rückzersetzung mit dem an der Kathode abgeschiedenen Metall. Hiedurch wird die Abscheidung des reinen Metalls gestört und es erscheint stattdessen kathodisch eine Mischung von z. B. Natrium und Aluminium oder bei einer grösseren Menge von freiem Aluminiumtrialkyl im Kathodenraum nur Aluminium. Auch diese unerwünschte Rückzersetzung des während der Elektrolyse entstehenden freien Aluminiumtrialkyls kann durch die angegebenen zwei Massnahmen unterbunden werden.
Beide bisher beschriebenen Möglichkeiten zur Sicherstellung eines einwandfreien Reaktionsablaufes zeigen jedoch erhebliche Nachteile. Das erste Verfahren leidet an der Umständlichkeit einer jeden Diaphragmenanordnung und auch daran, dass bei Gegenwart eines Diaphragmas der Abstand zwischen Kathode und Anode ein bestimmtes Mindestmass nicht unterschreiten kann. In Anbetracht der relativ geringen elektrolytischen Leitfähigkeit der aluminiumorganischen Elektrolyte macht das eine höhere Spannung notwendig und führt zu höherem Stromverbrauch. Das zweite Verfahren leidet natürlich unter der Notwendigkeit der Anwendung von Vakuum. Es werden sogar sehr niedrige Drucke (z. B. unter l mm) benötigt, um eine unerwünschte Rückzersetzung des kathodischen Metalles mit den freien Metallalkylen mit Sicherheit zu vermeiden.
Die Technik scheut im allgemeinen derartige Verfahren. Auch wird diese Verfahrensform dadurch weiter kompliziert, dass an der Anode bei den verwendeten Stromdichten in kleinen Mengen gasförmige Nebenprodukte entstehen. Diese müssen zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Vakuums laufend abgepumpt werden. Hiedurch steigen die Kosten für den Betrieb der dann notwendigen grossen Pumpen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen des Berylliums, Magnesiums, Quecksilbers oder der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems durch eine solche Elektrolyse komplexer aluminiumorganischer Elektrolyte, bei dem auf einfachste Weise eine unerwünschte Umsetzung des kathodisch abgeschiedenen Metalls ausgeschlossen und hiedurch die Durchführung des Verfahrens in ausserordentlicher Weise erleichtert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkylen des Berylliums, Magnesiums, Quecksilbers oder der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei welchem ein Elektrolyt verwendet wird, der aus einem alkalimetall- und alkylgruppenhaltigen Komplex besteht, und bei welchem sich die gewünschten Metallalkyle an einer aus dem entsprechenden Metall bestehenden, sich im Laufe des Verfahrens aufbrauchenden Anode bilden, das dadurch gekennzeichnet
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abgeschiedene Natrium in Natriumamalgam übergeht, dass an der Kathode Stromdichten über 2 A/dm2 angewendet werden und dass man schliesslich, wenn andere Metallalkyle als Aluminiumalkyle gewonnen werden sollen, diese von dem an der Anode mitentstandenen Aluminiumalkyl in geeigneter Weise abtrennt.
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in den Elektrolyten vorliegen.
Es wird weiterhin bevorzugt, dass in den Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formeln die einzelnen Reste R untereinander gleiche Alkylreste sind. Bedeutet auch R' Alkylreste, so wird es weiterhin bevorzugt, dass auch R und R'gleiche Alkylreste sind.
Es werden insbesondere solche Elektrolyte bevorzugt, bei denen in den angegebenen allgemeinen Formeln R einen geradkettigen primären Alkylrest mit insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, R' einen geradkettigen primären Alkylrest mit insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, einen Rest der allgemeinen Formel OR" (R"== Alkylrest mit vorzugsweise 2 bis etwa 20, insbesondere 2-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest oder gegebenenfalls substituierter Phenylrest) oder Fluor und Me Natrium oder eine Mischung von Natrium und Kalium mit insbesondere bis zu etwa 80% Kalium bedeuten.
Von den Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formeln werden als Ausgangselektrolyten Komplexverbindungen der allgemeinen Formeln MeAlR, MeAIR3OR", NaF. AIRg, NaF. 2 AIRg oder deren Mischungen besonders bevorzugt, darüber hinaus können aber auch weitere organische Aluminiumverbindungen, also z. B. nicht komplex gebundene Verbindungen der Formel AIR2R'und/oder deren Ätherate oder Trialkylaminate in dem Elektrolyten vorliegen.
Durch das erfindungsgemässe Arbeiten mit der Quecksilberkathode wird das Verfahren und damit die Konstruktion der Elektrolysenzellen ausserordentlich einfach. Es wird weder ein Vakuum noch ein Diaphragma benötigt. Es hat sich gezeigt, dass kathodisch aus den Elektrolyten während der Elektrolyse stets primär Natrium abgeschieden wird. Dieses Natrium wird sofort von der Quecksilberkathode als Amalgam gebunden. Überraschenderweise und völlig unerwartet neigt das kathodisch abgeschiedene und als Amalgam gebundene Natrium in dieser Form nicht mehr zur Rückzersetzung mit den im Elektrolyten vorliegenden aluminiumorganischen Verbindungen und ergibt auch zusammen mit den anodisch gebildeten Metallalkylen keine Umsetzung, sofern die Natriumkonzentration in dem Amalgam auf nicht zu hohe Werte ansteigt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird vielmehr das bisher das Gesamtverfahren durch Sekundärreaktionen komplizierende kathodisch abgeschiedene Metall sofort in eine Form übergeführt, in der es unter den Reaktionsbedingungen dem Reaktionsmechanismus innerhalb des Elektrolyten entzogen ist, so dass besondere Vorsichtsmassnahmen zur Verhinderung der Vermischung von anodischen und kathodischen Elektrolyseprodukten nicht mehr erforderlich sind.
Zur vollen wirtschaftlichen Ausnutzung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es wünschenswert, bei hohen Stromdichten zu arbeiten. Diese hohen Stromdichten bedingen, dass in der Zeiteinheit eine grosse Menge von Metallalkylverbindungen gebildet wird. Vollkommen unerwartet hat es sich nun gezeigt, dass dieses Arbeiten bei hohen Stromdichten erfindungsgemäss möglich ist und sogar mit unerwarteten Vorteilen durchgeführt werden kann.
Die hohen Stromdichten bedingen nämlich nicht nur anodisch die Bildung einer grossen Menge von Metallalkylen in der Zeiteinheit, sondern es wird gleichzeitig kathodisch in der Zeiteinheit ebenfalls eine grosse Menge Alkalimetall abgeschieden. Bei der Abscheidung von z. B. Natrium an der Oberfläche der Quecksilberkathode bildet sich hier Natriumamalgam, das leichter als das Quecksilber ist und hiedurch die Tendenz zeigt, an der Kathodenoberfläche zu verbleiben. Bei den verwendeten hohen Stromdichten, d. h. bei der grossen in der Zeiteinheit abgeschiedenen Natriummenge war nun zu erwarten, dass an der Kathodenoberfläche eine Schicht verhältnismässig hoher Natriumkonzentration gebildet wird. Da aber ein Natriumamalgam, das z.
B. nur 15% Natrium enthält, schon mit den nicht komplex gebundenen Aluminiumverbindungen in dem Elektrolyten ebenso wie das reine Natrium augenblicklich reagiert, war zu erwarten, dass die Quecksilberkathode bei hohen Stromdichten ohne besondere Vorsichtsmassnahmen nicht zu verwenden sein würde, u. zw. umso mehr, als es aus der organischen Chemie bekannt ist, dass die höher natriumhaltigen Amalgame mit organischen Verbindungen heftiger und leichter reagieren, als das Natrium allein.
Völlig unerwarteterweise tritt bei dem erfindungsgemässen Verfahren jedoch auch bei Verwendung der im folgenden angegebenen hohen Stromdichten eine solche unerwünschte Rückzersetzung der im Elektrolyten enthaltenen Aluminiumverbindung nicht ein. Vielmehr kann das Verfahren bis zu sehr hohen Stromdichten hinauf allein mit der Quecksilberkathode störungsfrei arbeiten. Auch bei den in der Praxis vorzugsweise verwendeten dünnen Hg-Schichten, bei denen an sich die Gefahr einer solchen unerwünschten Aufkonzentration des Natriums besonders hoch ist, treten keinerlei Störungen auf.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann somit nicht nur im Bereich niedriger, sondern auch bei hohen Stromdichten durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Bereich bis etwa 100 A/dm2, gegebenenfalls kann aber auch darüber gearbeitet werden. Als untere Grenze werden wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 5 A/dm2 verwendet. Unter gegebenen Umständen kann es zweckmässig sein, bei Stromdichten
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von wenigstens 10 A/dm2 zu arbeiten. In vielen Fällen wird insbesondere der Bereich von etwa 30 bis etwa 50 A/dm zur Durchführung des Verfahrens bevorzugt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Herstellung der Metallalkylverbindungen folgender Metalle bedeutsam : Magnesium, Quecksilber, Aluminium, Blei.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren verhältnismässig hohe Elektrolysetemperaturen verwendet werden können. Selbst bei Temperaturen bis zu etwa 180 C ist das kathodisch gebildete Natriumamalgam gegenüber dem Elektrolyten beständig. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Temperaturbereich von über etwa 600 C, insbesondere etwa 100 bis etwa 1600 C besonders bevorzugt. Die Elektrolyse gelingt auch bei Temperaturen unter 1000 C, sofern der Elektrolyt noch flüssig gehalten werden kann, was sich nötigenfalls durch Zusetzen auch nur beschränkter Mengen besonderer Lösungsmittel, insbesondere von Äthern und tertiären Aminen oder auch der Aluminiumtrialkylätherate oder -trialkylaminate erreichen lässt.
Das Verfahren wird dabei vorzugsweise so gelenkt, dass kathodisch ein maximal etwa 1, 5 Gew.-% Natrium enthaltendes Amalgam gebildet wird, d. h. das Kathodenmetall wird absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich aus der Elektrolysenvorrichtung entnommen und durch natriumfreies oder natrium- ärmeres Quecksilber ersetzt. Geht man mit dem Prozentgehalt an Natrium bei der Elektrolyse höher, so wird zwar noch immer Amalgam gebildet, dieses wird jedoch bald fest und bereitet dann Schwierigkeiten beim Transport, insbesondere bei einer kontinuierlichen Entnahme des Kathodenmetalls aus der Elektrolysevorrichtung. Hiebei kann die zulässige Natriumgrenze in dem noch flüssigen Quecksilber umso höher gelegt werden, je höher die Temperatur bei der Elektrolyse gewählt wird.
Zur wirtschaftlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig, das aus der Elektrolysenvorrichtung abgezogene Natriumamalgam wenigstens teilweise von seinem Natriumgehalt zu befreien und anschliessend wieder in die Elektrolyse zurückzugeben. Diese Regenerierung des Quecksilbers kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es z. B. bekannt, Natriumamalgam als Anode geschaltet und unter Verwendung eines anorganischen Elektrolyten aus z. B. Natriumhydroxyd, Natriumjodid und Natriumbromid zu elektrolysieren. Hiebei wird kathodisch Natriummetall abgeschieden, während anodisch das Quecksilber von seinem Natriumgehalt befreit wird.
Zur Regenerierung des Quecksilbers aus dem Natriumamalgam unter gleichzeitiger Gewinnung von metallischem Natrium wird erfindungsgemäss folgendes Verfahren bevorzugt : In einer zweiten Elektrolyse (Sekundärelektrolyse) wird das Natriumamalgam als Anode in einem Elektrolyten elektrolysiert, der Komplexverbindungen der allgemeinen Formel MeAlRgR'enthält, in der Me Natrium oder eine Mischung von Natrium und Kalium, R Alkylreste und R'Wasserstoff, einen Alkyl-und/oder einen Alkoxy- oder Aroxyrest bedeuten. Bei dieser Elektrolyse wird kathodisch Natriummetall abgeschieden, während der gleichzeitig anodisch freiwerdende Rest Natrium aus dem Anodenmetall z. B. zu Natriumäthyl bindet und herauslöst.
Diese entstehende Natriumverbindung setzt sich sofort mit dem zur gleichen Zeit anodisch gebildeten freien Aluminiumtrialkyl bzw. Alkoxy- oder Aroxyaluminiumdia1kyl zu der entsprechenden Komplexverbindung um, so dass, insgesamt gesehen, sich der Elektrolyt in seiner Zusammensetzung nicht ändert. Bei dieser Elektrolyse muss jedoch darauf geachtet werden, dass das Natriumamalgam entweder an seiner Oberfläche (durch zu hohe Stromdichten) oder insgesamt (durch zu weit getriebene Elektrolyse) nicht zu stark an Natrium verarmt, da sonst neben dem Natriumalkyl anodisch auch unerwünschtes Quecksilberdialkyl gebildet werden kann. Es wird daher bevorzugt, das Natrium nur teilweise aus dem Amalgam zu entfernen.
Für die Wiederverwendung des in der Sekundärelektrolyse behandelten Quecksilbers in der Primärelektrolyse zur Metallalkylherstellung ist dies jedoch nicht von Nachteil, da man es beim Arbeiten im Kreislauf und mit hintereinander geschalteten Elektrolysezellen leicht so einrichten kann, dass auf der einen Seite ebensoviel Natrium ins Quecksilber eingeht wie auf der andern Seite entnommen wird und trotzdem stationär ein gewisser Grundnatriumgehalt im Quecksilber verbleibt.
In einer besonders bevorzugten Form kann diese Sekundärelektrolyse so durchgeführt werden, dass man in Form eines Drei-Schichten-Verfahrens arbeitet. Hiebei bildet das Natriumamalgam die unterste Schicht, darauf steht der geschmolzene Elektrolyt. In diesem ist z. B. wenige Millimeter über der Amalgamoberfläche ein grobmaschiges Netz aus isolierendem Material, z. B. Glasfaser oder Zellulosefasergewebe
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Natrium, das bei den bevorzugt verwendeten Temperaturen über 100 C in flüssiger Form anfällt, besitzt eine etwas grössere Dichte als der Elektrolyt, so dass es in dem Elektrolyten nach unten sinkt. Durch das Netz aus isolierendem Material wird es aber aufgehalten und auf diese Weise als dritte Schicht in dem Elektrolyten in der Schwebe gehalten. Von hier kann es ohne Schwierigkeiten absatzweise oder kontinuierlich abgezogen werden.
Will man ein besonders reines Natrium erhalten, so kann man eine solche Elektrolyse zweimal durchführen, indem man das kathodische Natrium aus der ersten Elektrolyse in einer zweiten Elektrolyse noch einmal raffiniert. Dies kann auch in einer Zelle durchgeführt werden. Hiebei wird dann zwischen Kathode und Anode des bisher beschriebenen Verfahrens noch ein zweites Netz aus isolierendem Material mit einer darauf liegenden Natriumschicht eingebracht. Der Raum unterhalb und oberhalb dieser mittleren Natriumschicht ist mit Elektrolyt erfüllt, so dass beim Stromfluss zunächst Natrium aus dem Amalgam in der mittleren Schicht als Rohnatrium und von dort aus in der oberen Schicht als Reinstnatrium abgeschieden wird.
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Während der Elektrolyse entstehen in der Weise, wie sie in der genannten älteren Patentschrift beschrieben ist, die Metallalkylverbindungen aus dem Anodenmetall und die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten. Hiebei kann die nachträgliche Auftrennung des entstehenden Reaktiongemisches Schwierigkeiten bereiten, u. zw. insbesondere dann, wenn die Siedepunkte der entstehenden Metallalkyle und die der aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten so dicht beieinanderliegen, dass eine Destillation zur Auftrennung der Verbindungen nicht oder nur schwer möglich ist. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit ist in den belgischen Patentschriften Nr. 575. 595 und Nr. 575 641 ein Verfahren angegeben.
Hienach werden die bei der Elektrolyse anfallenden anodischen Reaktionsprodukte, die aus einer Mischung des entstehenden Metallalkyls mit freiem Aluminiumtrialkyl bestehen, mit Komplexverbindungen der allgemeinen Formel MeAlR3OR" entweder schon während der Elektrolyse eines Elektrolyten der allgemeinen Formel MeAlR4 oder anschliessend an die Elektrolyse ausserhalb der Elektrolysenzelle umgesetzt. Hiedurch werden die freien Aluminiumtrialkyle zu den Aluminiumtetraalkylverbindungen umgesetzt und gleichzeitig freie Alkoxy- bzw. Aroxyaluminiumdialkylverbindungen gebildet.
Die Trennung der Metallalkyle von diesen Verbindungen ist dann z. B. durch Destillation leicht möglich.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann es also bevorzugt sein, die in den belgischen Patentschriften Nr. 575. 595 und Nr. 575. 641 beschriebenen Verfähren mitzuverwenden, u. zw. dann, wenn eine Auftrennung der entstehenden Metallalkyle und der aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten Schwierigkeiten bereitet. Beispiele hiefür sind die Bleitetraalkyle und insbesondere das Bleitetraäthyl. In andern Fällen kann sich eine solche zusätzliche Arbeitsmassnahme erübrigen. Wird z. B. das schwerflüchtige Magnesiumdialkyl hergestellt, so gelingt eine Auftrennung der entstehenden Mischung von Magnesiumdialkyl und Aluminiumtrialkyl anschliessend oder auch während der Elektrolyse leicht durch Abdestillieren des flüchtigen Aluminiumtrialkyls insbesondere im Vakuum.
Hiebei braucht das Vakuum dann aber nicht so hoch zu sein, wie in den bisher beschriebenen Verfahren, so dass eine Vakuumelektrolyse unter Verwendung einer Quecksilberkathode technisch ohne Schwierigkeiten durchführbar ist. Auch bei der Herstellung von Aluminiumtrialkyl erübrigt sich natürlich eine Behandlung der entstehenden Elektrolyseprodukte zur Umsetzung der aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte.
Zur wirtschaftlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig, die bei der Elektrolyse entstehenden Zersetzungsprodukte des Elektrolyten zu regenerieren und im Kreislauf wieder zu verwenden. Dies gelingt ohne Schwierigkeiten mit den aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukten, die an der Anode in dem Elektrolyten anfallen. Als Nebenreaktion wird anodisch in beschränkter Menge ein gasförmiges Zersetzungsprodukt durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffresten gebildet. Diese an sich unerwünschte Zersetzung findet bei sehr niedrigen Stromdichten nicht statt, steigt dann aber zunächst mit zunehmender Stromdichte an.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in einer Vakuumzelle hat es sich nun überraschenderweise gezeigt, dass bei einer weiteren Steigerung der Stromdichte in den erfindungsgemäss bevorzugten Bereich hoher Stromdichten diese Bildung unerwünschter gasförmiger Reaktionsprodukte wieder abnimmt und nicht, wie man hätte erwarten dürfen, unerwünscht zunimmt.
Die während der Elektrolyse entstehenden aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten werden zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens zweckmässigerweise wieder in komplexe Aluminiumverbindungen zurückverwandelt, die während der Elektrolyse als Elektrolyt oder als Behandlungsmittel Verwendung finden. So wird z. B. freies Aluminiumtrialkyl durch Behandlung mit Alkalimetall, insbesondere Natrium, Wasserstoff und Olefinen in die Alkalimetallaluminiumtetraalkylkomplexverbindungen zurückverwandelt, die in dem erfindungsgemässen Verfahren während der Elektrolyse als Elektrolyt Verwendung finden können. Eine solche Umsetzung ist z. B. beschrieben in der österr. Patentschrift Nr. 191428. Freie Alkoxy- bzw. Aroxyaluminiumdialkylverbindungen werden ebenfalls durch Behandlung mit z. B.
Natrium, Wasserstoff und Olefinen in die Natriumalkoxyalumiuiumtriaklkomplexverbindungen zurückverwandelt, die sowohl als Elektrolyt oder als Zusatz während der Elektrolyse zur Beseitigung unerwünschten freien Aluminiumtrialkyls oder zur Behandlung der Elektrolyseprodukte ausserhalb der Elektrolysenzelle dienen können. Verfahren zur Regenerierung solcher Aluminiumkomplexverbindungen aus den aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukten des Elektrolyten sind in der belgischen Patentschrift Nr. 575. 595 beschrieben. Alle diese dort beschriebenen Massnahmen können in den vorliegenden Verfahren je nach dem gegebenen Fall zweckmässig und mit Vorteil eingesetzt werden.
Hiedurch lassen sich dann ernndungsgemäss Kreislaufverfähren zur elektrolytischen Metallalkylherstellung durchführen. Bei einer solchen Ausführungsform werden die Verbindungen der allgemeinen Formel Me (A1R3R') enthaltenden Elektrolyte an Anoden aus dem Metall, dessen Alkyle hergestellt werden sollen und einer Quecksilberkathode elektrolysiert. Das sich kathodisch bildende Natriumamalgam wird vor seiner Erstarrung vorzugsweise kontinuierlich aus dem Elektrolysegefäss entnommen und in einer zweiten Elektrolyse (Sekundärelektrolyse) von seinem Natriumgehalt wenigstens teilweise befreit und wieder in die Primärelektrolyse zur Herstellung der Metallalkyle zurückgegeben.
Gleichzeitig werden aus dem Elektrolyten die gebildeten Metallalkyle und die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten abgetrennt und voneinander getrennt. Anschliessend werden die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte zusammen mit dem Natrium aus der Sekundärelektrolyse des Natriumamalgams durch eine Behandlung mit Wasserstoff und Olefinen in die während der Elektrolyse verbrauchten Elektrolytverbindungen zurückverwandelt und wieder in die Primärelektrolyse zurückgegeben. Bei dieser Form der Verfahrensdurchführung werden, abgesehen von den unvermeidbaren Verlusten an aluminiumorganischen
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Verbindungen, nur die Ausgangsstoffe für die Metallalkylherstellung, nämlich das Metall, dessen Alkyle hergestellt werden sollen, Wasserstoff und die entsprechenden Olefine ständig frisch benötigt.
Alle weiteren Reaktionshilfsmittel werden innerhalb des Verfahrens selber im Kreislauf geführt. Aber auch andere Kreislaufverfahren können durchgeführt werden. So kann man mit einem Elektrolyten beginnen, der die Verbindungen NaF. 2 AIR, (1 : 2-Verbindung) und NaF. AlR3 (1 : I-Verbindung) enthält. Bei der Elektrolyse wird neben dem aus dem Anodenmetall entstehenden Metallalkyl Aluminiumtrialkyl frei. Dieses wird von der in dem Elektrolyten vorliegenden l : 1-Verbindung sofort zur 1 : 2-Verbindung gebunden, so dass eine Abtrennung des aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkyls ohne Schwierigkeiten möglich ist.
Aus dem Elektrolyten wird absatzweise oder kontinuierlich ein Anteil entnommen und 1: 2-Verbindung in dem Masse, in dem die l : 1-Verbindung während der Elektrolyse in die l : 2-Verbindung umgesetzt worden ist, durch Behandlung mit Natrium, Wasserstoff und Olefin zu einer Mischung von 1: l-Verbin- dung und NaAlR4 umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt wird dann zum Elektrolyten gegeben. Hier bildet sich aus dem anodischen Elektrolyseprodukt R2AlF und dem Natriumaluminiumtetraalkyl sofort wieder die 1 : 2-Verbindung, so dass in dem Elektrolyten sich die Ausgangsmischung von l : l-und 1 : 2-Verbindung wieder zurückbildet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit verhältnismässig niedrigen Klemmenspannungen von z. B. etwa 1-5 V und insbesondere solchen von etwa 1, 5 bis etwa 3 V durchgeführt werden.
Die Wahl der jeweiligen Elektrolysenvorrichtung und der darin eingehaltenen Bedingungen kann hiebei den speziellen Anforderungen von Fall zu Fall angeglichen werden. Ein besonders einfacher Fall ist z. B. die Herstellung von Aluminiumtriäthyl oder Magnesiumdiäthyl. Es handelt sich hiebei um Metallalkyle, die leichter als der während der Primärelektrolyse verwendete Elektrolyt sind, d. h. die gebildeten Metallalkyle steigen in der Elektrolytflüssigkeit nach oben und können hier (da sie sich nicht mit den komplexen Elektrolyten vermischen) als gesonderte Schicht abgezogen werden. Die Herstellung kann z. B. folgendermassen erfolgen :
Die Elektrolysenapparatur ist ein einfaches, heizbares zylindrisches Gefäss, an dessen Boden sich Quecksilber in z. B. 1-2 cm hoher Schicht befindet. Über das Quecksilber füllt man den geschmolzenen Elektrolyten, z. B.
Natriumaluminiumtetraäthyl oder auch einen Mischelektrolyten höherer Leitfähigkeit aus Natrium- und Kaliumaluminiumtetraäthyl. In diesen Elektrolyten taucht ein Paket von dicht nebeneinander senkrecht angeordneten Platten aus Aluminium bzw. Magnesium. Diese Platten können z. B. etwa 2-3 mm stark sein. Ihr Abstand beträgt etwa 2 mm. Diese Plattenanordnung ist zweckmässig, weil während der Elektrolyse in kleinen Mengen anodische Gase entwickelt werden. Diese können durch das System senkrecht stehender Platten in den Zwischenräumen leicht nach oben entweichen, während sie bei einem massiven Metallklotz die Metalloberfläche unten bedecken und dadurch den Stromfluss unterbrechen würden. Das Paket wird unten bis auf wenige Millimeter an das Quecksilber angenähert.
Dann elektrolysiert man z. B. mit einer Klemmenspannung von etwa 2 V und Stromdichten von 15 bis 20 A/dm2 (für den Fall von Natriumaluminiumtetraäthyl als Elektrolyt ; bei den angegebenen Mischelektrolyten liegen die Werte noch günstiger). Das Plattenpaket löst sich von den unteren Kanten her auf. Das Quecksilber geht in allmählich stärker werdendes Natriumamalgam über und an der Oberfläche der Elektrolytschicht sammelt sich bei Aluminiumanoden Aluminiumtriäthyl an, bei Magnesiumanoden eine gleichfalls flüssige Mischung der Zusammensetzung Mg (C2Hs) 2+2 Al (C2Hs) 3. Diese Mischung ist eigentlich eine lockere Komplexverbindung, die man später durch Erwärmen im Vakuum in Magnesiumdiäthyl, das als Rückstand bleibt, und Aluminiumtriäthyl, das überdestilliert, spalten kann.
Hat man mit Aluminiumanoden gearbeitet, so erhält man in üblicher Weise für drei Stromäquivalente 4 Moleküle Aluminiumtriäthyl. Von diesen ist eines aus dem Aluminiummetall neu gebildet worden und drei sind aus dem Elektrolyten als aluminiumhaltige Zersetzungsprodukte entstanden. Zwischen Aluminiumtriäthyl und Elektrolyt tritt eine glatte Schichtentrennung ein. Bei kontinuierlichen Verfahren hat man laufend Natriumaluminiumtetraäthyl einzutragen und das gebildete Aluminiumtriäthyl abzuziehen. Ebenso muss das Amalgam von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich entfernt und durch neues Quecksilber ersetzt werden.
Das Amalgam geht dann in die beschriebene Sekundärelektrolyse, während von den gebildeten vier Molekülen Aluminiumtriäthyl drei in die Regenerierung des Elektrolyten der Primärelektrolyse zurückwandern. Für diese Regenerierung steht das kathodisch aus der Sekundärelektrolyse zu gewinnende Natrium zur Verfügung, das mit Wasserstoff in Natriumhydrid umgewandelt, an das Aluminiumtriäthyl addiert und dann mit Äthylen behandelt wird. Irgendeine Rückzersetzung des Aluminiumtriäthyls in Berührung
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Das besonders hohe Vakuum, wie es früher erforderlich war, ist jetzt natürlich nicht mehr notwendig.
Die hier beschriebene Anordnung ist deswegen so besonders einfach, weil in den beschriebenen Fällen die gebildeten metallorganischen Verbindungen leichter sind als der Elektrolyt und hierin nach oben steigen.
In andern Fällen, z. B. im Falle des Tetraalkylbleis, kann das gebildete Metallalkyl in dem Elektrolyten nach unten sinken. Würde man nun keine besonderen Massnahmen treffen, so würde bald die kathodische Quecksilberoberfläche durch das flüssige Metallalkyl bedeckt und hiedurch der Stromfluss im Elektrolyten unterbrochen werden. Hier muss man also mit einer kleinen Verfahrensmodifikation arbeiten. Erfindunggemäss werden in solchen Fällen in der Elektrolysenzelle bewegte Elektrolytflüssigkeiten verwendet, u. zw.
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wird derart mit strömenden Elektrolyten gearbeitet, dass der über die Quecksilberoberfläche strömende Elektrolyt die niederfallenden Metallalkylverbindungen mit sich fortführt.
Diese sinken dann in einem strömungsärmeren Teil der Apparatur zu Boden, in dem eine Bedeckung des Quecksilbers nicht mehr stattfinden kann.
Für die technische Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen eine Reihe von apparativen Anordnungen in Frage, von denen hier vier beschrieben werden, die sich insbesondere für die elektrolytische Gewinnung des Tetraäthylbleis eignen, die aber ohne Schwierigkeiten auch der Herstellung anderer Metallalkyle angepasst werden können.
Fig. 1 zeigt eine Elektrolysenzelle, die bis zur Grössenordnung von etwa 500 A benutzt werden kann.
Die Anordnung besteht aus einem unteren Gefäss A mit zylindrischer äusserer Begrenzung, dessen Bau im einzelnen sich aus dem Querschnitt der Zeichnung, insbesondere Fig. 1 a ergibt. Dieses Gefäss nimmt während der Elektrolyse den Hauptteil des Elektrolyten auf. In seinem unteren verjüngten Teil sammelt sich die schwere Metallalkyl-Schicht, die von Zeit zu Zeit durch die beiden Hähne H abgelassen werden kann. Die Verjüngung des Gefässes A unten gestattet es, die Metallalkylschicht für sich zu kühlen, ohne dass der Elektrolyt dabei wesentlich kälter wird. Aus Gründen der Stromersparnis (Erhöhung der Leit-
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gehalten werden.
Das Gefäss A ist oben durch einen tellerartigen Deckel B abgeschlossen, dessen Konstruktion im einzelnen sich gleichfalls aus der Zeichnung, insbesondere auch aus Fig. 1 b und l c ergibt. Hieraus ist ersichtlich, dass der Teller B in der Mitte vertieft ist und aussen einen durchlöcherten Flanschrand besitzt. Dieser Teller ist mit Quecksilber gefüllt. Das Quecksilber wird an den beiden mit "Hg" und mit Pfeilen markierten Stellen durch Bohrungen im Flansch des Tellers zu-bzw. abgeführt. Der Teller ist emailliert und dadurch elektrisch isoliert. Oberhalb des Tellers befindet sich eine dem Luftabschluss dienende Haube C, die im einzelnen nicht gezeichnet ist. Innerhalb der Haube ist ein zylindrischer Bleiklotz Pb angeordnet, der eine zentrale Bohrung besitzt.
Die Aufhängevorrichtung für den Bleiklotz ist zur Vereinfachung nicht gezeichnet ; sie muss so beschaffen sein, dass der Bleiklotz leicht mit der nötigen Feinheit während der Elektrolyse nach unten nachgeführt werden kann. Im Zentrum der ganzen Anordnung befindet sich der Rührer R.
Der Bleiklotz steht mit seiner unteren Fläche wenige Millimeter über dem Quecksilber. Bei Stromdurchgang werden die an der Unterseite des Klotzes gebildeten Tröpfchen des Metallalkyls bei laufendem Rührer durch die Strömung des Elektrolyten mitgerissen. Dadurch wird die Blei- bzw. Quecksilberoberfläche für den Stromdurchgang freigehalten. Auch die am Blei sich ansammelnden Gasbläschen werden so entfernt. Die Elektrolysenzelle kann an dem äusseren zylindrischen Mantel des Gefässes A von aussen passend aufgeheizt bzw. auch bei hohen Stromdichten gekühlt werden. Der Durchmesser des Quecksilber enthaltenden ringförmigen Teils von B beträgt z. B. etwa 30-40 cm. Die Zelle kann aber auch noch vergrössert werden. Ferner ist es leicht möglich, mehrere derartige Anordnungen B+C auf ein grösseres gemeinsames unteres Gefäss aufzusetzen.
Der Durchmesser kann nicht beliebig vergrössert werden, weil sonst die Strömungsgeschwindigkeiten am äusseren Rande des Quecksilbers zu klein und im mittleren Loch zu gross werden. Es lässt sich bei vernünftiger Dimensionierung immer eine Rührgeschwindigkeit finden, die den Elektrolyten genügend in Bewegung hält, aber das Quecksilber völlig unberührt lässt, so dass dessen Oberfläche praktisch ruhig steht. Die Zelle wird zweckmässig mit einer zweiten zusammengeschaltet, bei der das Quecksilber Anode ist, so dass es sein Natrium wieder verliert. Das Quecksilber läuft dann im Kreislauf zwischen beiden Zellen um.
Eine andere Ausführungsform, die mit der Vorrichtung der Fig. l kombiniert werden kann, ist in Fig. 2 beschrieben. Bei der Konstruktion der Zelle gemäss Fig. 1 ist das Problem des kontinuierlichen Nachschubs des sich auflösenden Bleis nicht gelöst. Ist der zunächst eingehängte Bleiklotz aufgebraucht, so muss man den luftempfindlichen Elektrolyten entfernen, die Zelle ausspülen und dann nach Einhängen eines neuen Bleiklotzes erneut in Betrieb nehmen. Fig. 2 zeigt den oberen Teil einer Anordnung, die es gestattet kontinuierlich zu arbeiten. In der Mitte der Figur ist wieder der Teller B zu sehen, der die gleiche Bedeutung hat wie in der Fig. 1. Das untere Gefäss A ist dagegen nur angedeutet. Der Bleiklotz Pb steckt oben in einem besonderen Zylinder Z, der von aussen (bei K) gekühlt werden kann.
Die Anordnung ist oben durch den Deckel D abgeschlossen, der in der Mitte eine starke hohle Schraube S trägt, die von ausserhalb der ganzen Anordnung durch einen passenden Schlüssel gedreht werden kann. Diese Schraube trägt den Bleiklotz Pb, in dessen Bohrung ein entsprechendes Gegengewinde eingeschnitten ist. Die innere Wandung von Z und die Schraube S werden mit einem bis etwa 4000 C beständigen Schmiermittel bestrichen.
Bei Inbetriebnahme der Anordnung wird zunächst der Bleiklotz an der Schraube hängend in den Apparat eingebracht, und es wird während der Elektrolyse der Bleiklotz durch Drehen der Schraube nachgeführt. Hiebei wird dafür gesorgt, dass der Bleiklotz der rotierenden Bewegung der Schraube nicht folgen kann, so dass er sich bei passender Schraubenbewegung langsam senkt. Hiedurch ist die Nachführung des Bleis im Tempo seiner Auflösung sehr leicht zu erreichen.
Ist ein genügender Teil des Bleis verschwunden, so giesst man durch die obere Öffnung des Deckels D flüssiges Blei nach. Durch die Schmierung an den Wänden und an der Schraube wird eine Haftung des
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Bleis an den Metallteilen (Stahl) bei K und S verhindert, und es kann beliebig viel Blei unten aufgelöst und oben ergänzt werden, so dass die ganze Anordnung vollständig kontinuierlich arbeitet.
Eine weitere Möglichkeit zeigt Fig. 3 a bzw. 3 b. Die Versuchsanordnungen nach Fig. l und 2 sind insofern etwas schwerfällig, als der einzuführende Metallklotz sehr viel wiegt. Fig. 3 a bzw. 3 b zeigt eine weitere Anordnung, bei der der Bleiklotz in eine Serie von insgesamt 18 einzelne Bleizylinder kleineren Durchmessers aufgelöst ist. Diese hängen an einzelnen Schrauben in dem oben aufsitzenden Deckel.
Die Nachführung geschieht hier durch gelegentliches vorsichtiges Drehen der einzelnen Aufhängeschrauben.
Zur Vereinfachpng sind in den Fig. 1-3 die Öffnungen zum Nachfüllen des sich verbrauchenden Elektrolyten nicht eingezeichnet.
Fig. 4 schliesslich gibt eine Versuchsanordnung wieder, bei der die Nachführung des sich unten auflösenden Bleis in noch einfacherer Weise möglich ist als in den bisher beschriebenen Anordnungen.
Fig. 4 a zeigt zunächst wieder einen Längsschnitt der diesmal nicht zylindrisch runden, sondern (wenigstens im oberen Teil) quaderförmigen Elektrolysenzelle. Auch dieser Apparat hat in der Mitte einen wannenartigen Behälter B für das Quecksilber, das wieder von der einen Seite zu- und von der andern Seite abgeführt wird. In dieser Wanne von rechteckigem Querschnitt sind aber parallel zur Strömungsrichtung des Quecksilbers eine Anzahl isolierender Leisten G, z. B. aus hochkant gestellten Streifen von Glasplatten, angeordnet, von denen eine in Fig. 4 a bei G angedeutet ist und die in dem Aufblick von oben in Fig. 4 b besser zu sehen sind.
Fig. 4 c zeigt, in welcher Weise auf diese Leisten im Betriebe starke Scheiben aus Blei Pb aufgestellt werden. Man kann die ganze Breite der Elektrolysenzelle mit solchen Bleischeiben anfüllen, die einander dann gegenseitig halten. Die Bleischeiben sind oben dachartig zugespitzt. Für den Bleinachschub dienen ähnliche Scheiben, die ausserdem noch unten eine der oberen Zuspitzung entsprechende Höhlung tragen.
In Fig. 4 d sind eine Reihe solcher Bleischeiben in verschiedenen Stadien der Auflösung angegeben.
Nach Stromdurchgang bildet sich in den Zwischenräumen zwischen den Unterstützungsleisten eine Wölbung aus, jedoch werden auch die auf den Leisten aufsitzenden tiefsten Teile der Scheiben von den Seiten her angegriffen, so dass das Blei kontinuierlich absinkt. Man setzt rechtzeitig oben neue Scheiben auf. Man sieht aus dem rechten Teil der Fig. 4 d, dass sich die Scheibe vollständig auflösen kann, ohne dass je Gelegenheit besteht, dass irgendwelche losen Restteile zwischendurch entstehen können, die ins Quecksilber fallen und hier zu Kurzschlüssen Anlass geben könnten.
Würde man den Kunstgriff der dachartigen Zuspitzungen nicht verwenden, so würden die letzten Teile der untersten Bleischeibe schliesslich nur noch dünne Bleifolien bilden, die sich erfahrungsgemäss nie ganz gleichmässig auflösen, so dass die Gefahr des Entstehens loser Bleireste zwischen den Stegen bestehen würde. Dadurch wäre dann wieder die Möglichkeit zu Betriebsstörungen gegeben, wenn sich die letzten Reste der unteren Scheibe auflösen und die untere Fläche der Nachschubscheibe nachrückt.
Der Abstand zwischen Quecksilber und der unteren Fläche der Bleischeiben beträgt wieder einige Millimeter bis Zentimeter. Es ist leicht einzusehen, dass nach dem eben gegebenen Prinzip über einer beliebig grossen waagrecht liegenden Quecksilber-Kathode völlig betriebssicher Bleianoden angeordnet werden können, die keinerlei besondere Massnahmen zur Nachführung des Bleis erfordern ausser einem rechtzeitigen Aufsetzen von Ersatzstücken. Es lässt sich dabei auch leicht erreichen, dass das Blei gleichzeitig den oberen Luftabschluss der ganzen Anordnung übernimmt. Diese Ausführungsform eignet sich als besonders für grosse technische Zellen, die damit in ihrem mittleren, das Quecksilber enthaltenden Teil den üblichen Amalgam-Zellen der Chloralkali-Elektrolyse sehr ähnlich werden.
Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Zelle, insbesondere für die grosstechnische Herstellung von Bleitetraäthyl im Massstab von l bis 2 to/Tag. Die Zelle ist besonders einfach hinsichtlich der Beschickung mit neuem Blei zu bedienen. In der Mitte befindet sich eine Schicht strömenden Quecksilbers (bei Hg). In diesem Teil gleicht die Anordnung genau den bekannten Amalgamzellen der Elektrolyse wässeriger Kochsalzlösungen nach dem Amalgam-Verfahren. Das Quecksilber läuft also während des Betriebes in Form eines dünnen Filmes von links nach rechts über eine sehr schwach geneigte Metallplatte über eine Länge von mehreren Metern hinweg. Rechts wird das Amalgam abgenommen. Die Abnahme ist nicht besonders gezeichnet.
Die Quecksilberkathode liegt auf einem langen Unterteil von trogförmigem Querschnitt auf, der eine grössere Menge Elektrolyt enthält und in dem durch eine Längsquerwand in der Mitte und eine Serie von eingebauten Rührern und Zirkulation erzeugt werden kann dergestalt, dass der Elektrolyt an der einen Seite der Vorrichtung aufsteigt, dann den Zwischenraum zwischen Quecksilber und den Anoden durchströmt und auf der anderen Seite wieder absteigt. Alles Weitere über die Abscheidung des Bleitetraäthyls ergibt sich aus dem Vergleich mit den andern Figuren.
Besonders charakteristisch für diese Elektrolysenzelle ist die Art der Anordnung der Bleianoden.
Diese bestehen wieder aus einzelnen quaderförmigen Scheiben, die jedoch an besonderen Vorrichtungen derart aufgehängt sind, dass sie, der Neigung zweier unterstützender Schienen S folgend, von links nach rechts rollen können. Bei der erstmaligen Füllung werden die Bleistücke von links nach rechts laufend mit geringerer Höhe vorgesehen. Es werden an beiden Enden der Anordnung Ein- bzw. Ausschleusvorrichtungen angebracht, deren Konstruktion hier im einzelnen nicht angegeben ist, die es gestatten, jeweils am rechten Ende eine Aufhängevorrichtung mit einem etwa noch vorhandenen kleinen Bleirest wegzunehmen und an der linken Seite in die freiwerdende Lücke eine neue Scheibe einzufügen.
Mit dieser konstruktiv sehr einfachen Vorrichtung lässt sich erreichen, dass bei langsamer Bewegung der
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Gesamtheit der Scheiben von links nach rechts das Weglösen des Bleis unten gerade durch das Absinken auf der schiefen Ebene kompensiert wird, so dass der Abstand zwischen Blei und Quecksilber, der wenige Millimeter betragen soll, stets derselbe bleibt. Die Anordnung arbeitet voll kontinuierlich. Sie ist deshalb besonders bequem, weil die einzigen zur Bedienung notwendigen Massnahmen nur an zwei Stellen (links und rechts) vorgenommen werden müssen und es nicht nötig ist, den Gesamtquerschnitt der Zelle mit Bezug auf den Bleinachschub zu bedienen. Der ganze Oberteil der Vorrichtung lässt sich sehr gut vollkommen gegen Luftzutritt abdecken. Das Ein- bzw.
Ausschleusen beschränkt sich auf einen sehr kleinen räumlichen Bezirk, der sich sehr bequem als eine Inertgasscbleuse ausbilden lässt.
Beispiel l : Man elektrolysiert in der in Fig. l dargestellten Apparatur unter Verwendung von Bleianoden einen Mischelektrolyten aus 50% Kaliumaluminiumtetraäthyl und 50% Natriumaluminiumtetraäthyl bei 1000 C. Man kann eine Stromdichte von 60 Afdam2 durch eine Klemmenspannung von 7, 5 V aufrechterhalten. Äquivalent zur durchgegangenen Strommenge lässt man pro 26, 8 Ah 166 g NaAl (CHg) in die Elektrolysenzelle einfliessen. Das im Elektrolyten schwerlösliche, anodisch entstehende Gemisch von 81 g Bleitetraäthyl und 114 g Aluminiumtriäthyl sammelt sich im unteren Teil der Apparatur bei H an und kann dort von Zeit zu Zeit abgelassen werden.
Das kathodisch entstehende Natriumamalgam wird, wenn es eine Konzentration von 1% Na erreicht, kontinuierlich bei Hg entnommen. In einer Sekundärzelle wird dem Amalgam das Na bis auf 0, 2% Na entzogen, und das natriumarme Amalgam wird der Elektrolysenzelle kontinuierlich wieder zugeführt.
Pro 26, 8 Ah erhält man 81 g Bleitetraäthyl und 114 g Aluminiumtriäthyl (=100% der Theorie) und 23 g im Quecksilber gelöstes Natrium.
Die Trennung von Bleitetraäthyl und Aluminiumtriäthyl kann gemäss der Vorschrift der belgischen Patentschrift 575. 641 durch Umsatz des Gemisches mit einer geeigneten Natriumalkoxyaluminiumtriäthylverbindung und anschliessende Destillation erfolgen.
Beispiel 2 : Man verfährt wie in Beispiel l beschrieben, verwendet aber als Elektrolyten 90% Natriumaluminiumtetraäthyl mit 10% Natriumdecyloxyaluminiumtriäthyl. Man lässt mit einer dem Stromdurchgang anzupassenden Geschwindigkeit Natriumdecyloxyaluminiumtriäthyl, u. zw. pro durchgegangene 26, 8 Ah 294 g, zufliessen. Eine Mischung von Bleitetraäthyl und Decyloxyaluminiumdiäthyl scheidet sich als schwerlösliche Schicht ab, sammelt sich am Boden des Gefässes bei H an und kann dort von Zeit zu Zeit abgenommen werden. Aus dieser Mischung kann bei 1 mm Hg und 1000 C Badtemperatur das Bleitetraäthyl abdestilliert werden.
Der Rückstand ist reines Decyloxyaluminiumdiäthyl, das mit NaH und Äthylen bei 190 C und 10 at Äthylendruck in Natriumdecyloxyaluminiumtriäthyl übergeführt und für eine neue Elektrolyse verwendet werden kann.
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Beispiel 3 : In der in Fig. 1 dargestellten Apparatur elektrolysiert man mit einem Elektrolyten von der Zusammensetzung NaF. 2 Al (C2Hs) 3 unter Verwendung einer Aluminiumanode. Im Tempo des Stromdurchganges lässt man von oben in die Zelle geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl einfliessen.
Die Elektrolysentemperatur ist 1500 C, bei 20 A/dm2 benötigt man eine Klemmenspannung von 3, 5 V. Das anodisch gebildete, im Elektrolyten schwerlösliche Aluminiumtriäthyl scheidet sich als obere Schicht aus, wenn man die Zonen geringer Strömung diesmal im oberen Teil der Apparatur anbringt. Pro 26, 8 Ah scheiden sich 152 g Aluminiumtriäthyl aus, von denen 38 g neugebildet sind.
In bezug auf das Na-Amalgam verfährt man wie in Beispiel l beschrieben.
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pro 26, 8 Ah ein Gemisch aus 156 g Natriumaluminiumtriäthylfluorid und 166 g Natriumaluminiumtetraäthyl in geschmolzenem Zustande zufliessen. Man erhält bei 5 V Klemmenspannung eine Stromdichte an 10 Afdam2. Aus dem Elektrolyten scheidet sich reines Bleitetraäthyl aus und setzt sich auf dem Boden der Elektrolysenzelle bei H ab und kann dort von Zeit zu Zeit abgezogen werden.
Aus der Elektrolysenzelle zieht man kontinuierlich pro 26, 8 Ah 270g NaF. 2Al (C2Hg) 3 ab, befreit es durch Waschen mit Octan bei 20 C vom gelösten Bleitetraäthyl und versetzt die bleifreie Verbindung pro 270 g mit 24 g NaH und erhitzt unter Rühren auf 1000 C. Das NaH löst sich vollständig auf. Das erhaltene Reaktionsgemisch aus 156 g NaAl (C2H3) 3F und 138 g NaAl(C2Hs)3H wird bei 150 C und 20 at Druck mit Äthylen behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Die erhaltene Reaktionsmischung aus 156 g NaAl (C, H,). IF und 166 g Natriumaluminiumtetraäthyl kann wieder der Elektrolysenzelle zugeführt werden.
Nach Aufarbeitung der Octanlösung von Bleitetraäthyl und Vereinigung mit dem direkt ausgeschiedenen Pb (C, H,), erhält man pro 26, 8 Ah 79 g Bleitetraäthyl (=98% der Theorie).
In bezug auf das Natriumamalgam verfährt man wie in Beispiel l beschrieben.
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auf 100 C, so destilliert fast alles Aluminiumtriäthyl ab. Der Destillationsrückstand wird in trockenem Pentan suspendiert und das unlösliche Magnesiumdiäthyl vom Waschpentan durch Zentrifugieren getrennt.
Der feste Bodensatz wird nach Abdekantieren des Pentan im Hochvakuum bei 10-3 Torr und 80 C getrocknet. Man erhält so reines, aluminiumfreies Magnesiumdiäthyl, u. zw. pro 26, 8Ah 39 g (=96, 5% der Theorie).
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Beispiel 6 : Die Elektrolysenapparatur ist ein einfaches, heizbares zylindrisches Gefäss, an dessen Boden sich Quecksilber in z. B. 1-2 cm hoher Schicht befindet. Über das Quecksilber füllt man geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl. In diesen Elektrolyten taucht ein P < . ket von dicht nebenein ; n. er senkrecht angeordneten Platten aus Indium. Diese Platten können z. B. etwa 2-3 mm sta'k sein. Ihr Abstand beträgt etwa 2 mm. Die Plattenanordnung ist zweckmässig, weil während der Elektrolyse in kleinen Mengen anodisch Gase entwickelt werden. Diese können durch das System serk'echt stehender Platten in den Zwischenräumen leicht nach oben entweichen. Das Paket wird unten bis auf wenige Millimeter an das Quecksilber angenähert.
Man elektrolysiert mit einer Klemmenspannung von 4 V und Stromdichten von 15 AJdm2 bei einer Elektrolysetemperatur von 1250 C. Das Plattenpaket löst sich von den unteren Kanten her auf. Das Quecksilber geht in allmählich stärker werdendes Natriumamalgam über und an der Oberfläche der Elektrolytschicht sammelt sich eine Mischung von Indiumtriäthyl und Aluminiumtriäthyl an. Diese Mischung kann von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich abgezogen werden. Im Tempo des Stromdurchgangs lässt man geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl in die Elektrolysenzelle zufliessen, u. zw. pro 26, 8 Ah 166 g.
Wenn das Quecksilber eine Natriumkonzentration von zirka 0,3% erreicht, muss das Amalgam von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus der ElekLrolysenzelle entfernt und durch ein natriumärmeres Amalgam ersetzt werden. Das Natriumamalgam wird in einer Sekundälzelle bis auf geringe Restgehalte von etwa 0, 1% elektrolytisch vom Natrium befreit und kann anschliessend wieder als Kathode verwandt werden.
Die erhaltene Mischung aus Indiumtriäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 0, 6 Torr und einer Temperatur von 420 C (im Dampf gemessen) aufgetrennt in Indiumtriäthyl (Destillat) und Aluminiumtriäthyl (Destillationsrückstand). Das Aluminiumtriäthyl wird mit NaH und Äthylea von 20 at Druck bei 1800 C in Natriumaluminiumtetraäthyl zurückverwandelt.
Ausbeute an Indiumtriäthyl 58 g pro 26, 8 Ah (= 86, 5% der Theorie).
Beispiel 7 : Man verfährt gemäss Beispiel 6 unter Verwendung von Platten aus Antimon als Anoden.
Das erhaltene Gemisch aus Antimontriäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 15 Torr auf 900 C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt. Dabei destilliert das Antimontriäthyl vollständig ab. Das Destillat enthält geringe Mengen an Aluminiumtriäthyl. Das Antimontriäthyl kann durch einfache Wasserdampfdestillation gereinigt werden - Sb (C2H5) 3 reagiert nicht mit Wasser.
Ausbeute an Sb (gH ; ; : 70 g pro 26, 8 Ah (=100% der Theorie).
Es ist noch zu bemerken, dass infolge der Luft- und Wasserempfindlichkeit der Elektrolyte und des
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Als Anoden verwendet man Zinn. Man elektrolysiert mit einer Klemmenspannung von 3, 5 V und einer kathodischen Stromdichte von 15 AJdm2 bei 90 C. Die als schwerlösliche untere Schicht abgeschiedene Mischung aus Sn-tetraäthyl (30 Gew.-%) und Aluminiumtriäthyl wird durch Destillation über eine 50 cm Vireux-Kolonne aufgetrennt. Zinntetraäthyl (Kp. 64 C/10 Torr) destilliert ab und Aluminiumtriäthyl bleibt als Rückstand, wenn man bei der Destillation die Badtemperatur nicht höher als 900 C wählt.
Ausbeute an SnHg) 50 g pro 26, 8 Ah (= 85% der Theorie).
Beispiel 9 : Man verfährt gemäss Beispiel 8 unter Verwendung von Thallium als Anode. Während der Elektrolyse achte man darauf, dass die Natriumkonzentration im Quecksilber 0, 1-0, 15% nicht übersteigt. Man entnimmt der Elektrolysezelle einen Teil des etwa 0,15%gen Amalgams und ersetzt ihn durch reines Quecksilber.
Die schwerlösliche untere Phase aus Thalliumtriäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 10-3 Torr auf 60-65 C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt. Dabei destilliert das Tl (C Hg) g ab und Aluminiumtriäthyl bleibt als Destillationsrückstand.
Die Ausbeute an Tl (C ; ; Hg) g beträgt 85 g pro 26, 8 Ah (= 88% der Theorie).
Beispiel 10 : Man verfährt gemäss Beispiel 8 unter Verwendung von Wismut als Anode. Man elektrolysiert bis zu einer Natriumkonzentration im Quecksilber von etwa 1% und ersetzt dann das Natriumamalgam durch reines Quecksilber oder natriumärmeres Amalgam. Die entstandene Mischung aus Wismuttriäthyl und Aluminiumtriäthyl, die im Elektrolyten schwerlöslich ist, wird durch Destillation bei l Torr aufgetrennt. Bei 48 C (im Dampf gemessen) destilliert das Wismuttriäthyl ab, das Aluminiumtriäthyl bleibt als Destillationsrückstand.
Ausbeute an Wismuttriäthyl pro 26, 8 Ah : 89 g (= 89% der Theorie).
Beispiel 11 : Für die Darstellung von Quecksilberdiäthyl benutzt man zweckmässig folgende einfache Versuchsanordnung. Das äussere Gefäss kann z. B. der für das Arbeiten mit festen Metallanoden in Beispiel 6 beschriebene Glaszylinder sein. Die auf dem Boden des Gefässes in einem etwa 2 cm hohen Glaszylinder befindliche Quecksilbermasse wird durch Einstellen eines zweiten Gefässes (aus isolierendem Material, z. B. Glas) in eine innere Quecksilbermasse von kreis-und eine äussere von ringförmigem Querschnitt unterteilt. Das Quecksilber im inneren Gefäss steht etwas höher als das äussere, ist vom äusseren elektrisch isoliert und wird zur Anode gemacht. Der äussere Quecksilberring dient als Kathode. Dicht über der Quecksilberoberfläche läuft ein Rührer, der den Elektrolyten über der Oberfläche fortgesetzt
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erneuert.
Man wählt zweckmässig den äusseren Glaszylinder der Elektrolysenapparatur um einige Zentimeter im Durchmesser grösser als den äusseren Quecksilberbehälter, so dass sich hier im Elektrolyten strömungsfreie Zonen ausbilden können, in denen sich die schwerlösliche zweite Phase aus Quecksilberdiäthyl und Aluminiumtriäthyl absetzen kann und von hier von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich abgezogen werden kann.
Man elektrolysiert mit einem Mischelektrolyten aus 70 Mol.-% KAl (C Hg) und 30 Mol.-% NaAl (C2H5) 4 bei 800 C und fügt im Tempo des Stromdurchganges geschmolzenes NaAI (C2H5) 4 zu. Das Natriumamalgam, das kathodisch gebildet wird, ersetzt man spätestens bei einem Na-Gehalt von 1, 3% durch natriumärmeres Amalgam oder durch Quecksilber. Die als zweite Phase erhaltene Mischung aus Quecksilberdiäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 10-3 Torr auf 600 C erhitzt. Dabei destilliert alles Quecksilberdiäthyl ab und man erhält quecksilberfreies Aluminiumtriäthyl als Destillationsrückstand.
Ausbeute : 120 g Hg (C2H5) 2 pro 26, 8 Ah (=93% der Theorie).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkylen des Berylliums, Magnesiums, Quecksilbers oder der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei welchem ein Elektrolyt verwendet wird, der aus einem alkalimetall-und alkylgruppenhaltigen Komplex besteht, und bei welchem sich die gewünschten Metallalkyle an einer aus dem entsprechenden Metall bestehenden, sich im Laufe des Verfahrens aufbrauchenden Anode bilden, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt Verbindungen der allgemeinen Formel Me [AlRgR/], in der R Alkylreste, R'einen Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-oder einen gegebenenfalls substituierten Aroxyrest oder Fluor und Me Natrium, Kalium oder Mischungen von Natrium und Kalium bedeuten, Verwendung finden, dass als Kathode eine solche aus Quecksilber
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übergeht,
dass an der Kathode Stromdichten über 2 A/dm2 angewendet werden und dass man schliesslich, wenn andere Metallalkyle als Aluminiumalkyle gewonnen werden sollen, diese von dem an der Anode mitentstandenen Aluminiumalkyl in geeigneter Weise abtrennt.