DE1745165C3 - Amidhydrazidpolykondensat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

daduich gekennzeichnet, daß man unter Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel OO OO

H,N-

-CN — NC -< >— CN — NC -NH,

H H

mit einer Verbindung der Formel

H H

umsetzt und polykondensiert.

Aus der BE-PS 6 37 257 sind Polyamide bekannt, deren aromatische Reste sämtlich in p-Stellung vorliegen. Diese Polyamide sind in Ν,Ν-Dimethylacetylamid, das 5 Gew.-% Lithiumchlorid enthält, unlöslich, weshalb keine Spinnlösungen dieser Polyamide in dem genannten Lösungsmittelgemisch hergestellt werden können. Hinweise darauf, wie die Löslichkeit dieser aromatischen Polyamide verbessert werden kann, sind dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.

Aus der US-PS 31 30 182 sind aromatische Polyhydrazide bekannt, in denen wenigstens 35 Mol-% der aromatischen Reste in m-Stellung eingebaut sind. Fasern aus solchen Polyhydraziden, die einen derartig hohen Prozentsatz an in m-Stellung vorliegenden aromatischen Resten enthalten, besitzen verhältnismäßig niedrige Anfangsmoduli.

Synthetische lineare Polykondensate, beispielsweise Polyamide in Form von Fasern, Fäden, Filmen und anderen geformten Gegenständen, fanden in großem Umfang Anwendung in Textil- und anderen technischen Gebieten für Endprodukte, bei welchen eine hohe Zugfestigkeit, Abriebsbeständigkeit und Beständigkeit (10 gegenüber thermischen und anderen verschleehternden Bedingungen erforderlich sind. Bei der weiteren Entwicklung von Polykondensaten mit verbesserter Wärmebeständigkeit wurden verschiedene heterocyclische Polykondensate, beispielsweise Polyoxadiazole, Polybenzimidazole und Polyimide, hergestellt. Typische Beispiele für derartige Polykondensate sind in den US-Patentschriften 28 95 948, 29 04 537 und 30 44 994 beschrieben. Derartige heterocyclische Polykondensate besitzen bestimmte Eigenschaften einschließlich Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Säuren und anderen verschleehternden Bedingungen und sind mit Bezug auf diese Eigenschaften den Polyamiden im allgemeinen überlegen. Es wurde auch gefunden, daß vollständig aromatische Polyamide, beispielsweise die in den US-Patentschriften 30 06 899 und 30 49 518 beschriebenen, gegenüber hohen Temperaturen sehr beständig sind.

Die Erfindung betrifft die Schaffung und Herstellung von Arr.idhydrazidpolykondensaten mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

O	O	C	ο	O	H H	H I	O (I	O M
Il CN —	Il NC —		\ ü V-CN- r	Ii		I	Il	IJ
H	H

Die Polykondensate gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man unter Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel

H₂N-/

iTiii einer Verbindung der Formel

(J Ij	O 11	O	O Il
CN	NC	\, ,/■■ CN ■■	Il /- ■.-. - NC-* VN!!,
II	H	I H	I *'■-■-■ H

Cl C

umsetzt und polykondensiert.

Cl

Die Polykondensation der Reaktionsteilnehmer wird zweckmäßig und bequem durch Grenzflächen- oder Lösungspolykondensationsarbeitsweisen, durch Erhitzen von stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer ausgeführt.

Das Verfahren zur Herstellung der bei der Erfindung eingesetzten Diamine erfolgt im allgemeinen nach in der Technik bekannten Arbeitsweisen; eine Arbeitsweise ist im Beispiel erläutert.

Die Polykondensate gemäß der Erfindung können nach irgendeiner der¹* in der Technik allgemein«. bekannten Kondensationsarbeitsweisen, beispielsweise im festen Zustand, in der Schmelze, oder nach Grenzflächen- oder Lösungspolykondensationsarbeitsweisen, hergestellt werden.

Das Lösungspolykondensationsverfahren umfaßt im allgemeinen das Auflösen des Diamins in einem geeigneten Lösungsmittel, das gegenüber der Polykondensationsreaktion inert ist. Unter derartigen Lösungsmitteln können Dimethylacetamid, l-Methyl-2-pyrrolidon, l,5-Dimethyl-2-pyrrolidon u.a. genannt werden. Diese Lösungsmittel können in vielen Fällen noch wirksamer gemacht werden, indem man sie mit einer geringen Menge, nämlich bis zu 10%, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes mischt, z. B. mit Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Magnesiumbromid, Magnesiumchlorid, Berylliumchlorid oder Calciumchlorid. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation ist Dimethylacetamid oder Dimethylacetamid mit einem Gehalt an einer geringen Menge von gelöstem Lithiumchlorid. Die Diaminlösung wird auf eine Temperatur zwischen 20 und -30⁰C gekühlt, und das Dicarbonylmonomere wird entweder als Feststoff oder in Form einer Lösung in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung wird dann während einer Zeitdauer gerührt, bis die Polykondensation im wesentlichen vollständig ist und eine hohe Viskosität erreicht ist. Die hochviskose Lösung kann als solche versponnen werden, oder das Polykondensat kann durch Eingießen der Mischung in ein Nichtlösungsmittel, Waschen und Trocknen des Polykondensats isoliert werden, worauf dann die Spinnlösung hergestellt wird.

Die Grenzflächenpolykondensationsreaktion wird ausgeführt, indem man Wasser, ein Emulgiermittel und das Diamin, das in Form seines Dihydrochlorids vorliegen kann, mischt. Ein Protonenacceptor wird dann zugegeben, und die Mischung wird anschließend kräftig gerührt. Während des kräftigen Rührens wird eine Lösung des Dicarbonylmonomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben, die Mischung 45

(H)

(15

gerührt, bis die Polymerisation vollständig ist, das Polykondensat dann durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel für das Dicarbonylmonomere kann irgendein gebräuchliches Lösungsmittel sein, z. B. ein cyclisches nichtaromatisches oxygeniertes organisches Lösungsmittel, wie cyclisches Tetramethyisulfon, cyclische? 2,4-Dimethyltetramethylensulfon, Tetrahydrofuran, Propylenoxyd und Cyclohexanol. Andere geeignete Lösungsmittel für die Dicarbonylmonomeren umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Benzol, Aceton, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetophenon, Acetonitril, Toluol und Gemische der vorstehend angegebenen Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran und Benzonitril, Tetrahydrofuran und Acetophenon oder Benzol und Aceton.

Die Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die zur Anwendung gelangen können, hängen natürlich von der Art des gewünschten Polykondensats ab. In den meisten Fällen werden jedoch im wesentlichen äqu'molare Mengen oder ein schwacher Überschuß an Diamin, bezogen auf das Dicarbonyl, verwendet. Bei Grenzflächenpolymerisationsreaktionen können ausreichende Mengen eines Protonenacceptors zugegeben werden, um die sauren Nebenprodukte zu neutralisieren, wobei die genaue Menge vom Fachmann mühelos bestimmt werden kann.

Geeignete Emulgiermittel für die Grenzflächenpolymerisation umfassen anionische und nichtionische Verbindungen, z. B. Natriumlaurylsulfat, Nonylphenoxy-(äthylenoxy)-äthan oder das Natrium- oder Kaliumsalz von irgendeiner geeigneten kondensierten Sulfonsäure.

Der hier verwendete Ausdruck »Protonenacceptor« bezeichnet eine Verbindung, die als Säureabfangmittel wirkt, um die während der Reaktion gebildete Salzsäure zu neutralisieren, und die die Ausführung der Reaktion bis zur Vervollständigung unterstützt. Geeignete Protonenacceptoren umfassen z. B. Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Äthyldimethylamin und Tributylamin.

Die Produkte gemäß der Erfindung sind in einem großen Bereich von Textil- und anderen technischen Anwendungen brauchbar. In Form von Fasern, Fäden und Filnen sind die Polykondensate gemäß der Erfindung thermisch beständig sowie gegenüber Säuren und anderen Arten von chemischem Abbau oder chemischer Verschlechterung beständig. Die Filme oder Folien aus diesen Polykondensaten sind als Schutzüberzug- oder Schutzabdeckungsmittel auf Flächen oder

Bereichen brauchbar, in welchen eine Aussetzung an korrodierend wirkende Bedingungen vorhanden ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert, worin sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Wärmebeständigkeitseigenschaften der Polykondensate gemäß der Erfindung wurden durch differentielle Thermoanalyse (DTA) und durch ihermogewichtsanalysen (TGA) (ihermogravimetrische Analyse) geprüft. Die Eigenviskositätswene wurden bei 3O⁰C in Dimethylacetamid (DMAc) mit einem Gehalt von 5% an gelöstem Lufrumchlorid unter Verwendung einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat je 100 ml Lösungsmittel bestimmt. Die Fasern oder Fäden waren im allgemeinen durch eine gute
keitsbeibehaltung oberhi-lb J00"C gekenn/eichnei.

Beispiel

NH,-f >- CONH ■- NHCO ■·- NHCO -<f >

cico--< ■;— COC

NH- <

--CONH-NHC

-CONH--N HCO-'; >-- NHCO

V- CO ■

--1-1,0

NH

Das Diamin E wurde durch Reduktion eines Dinitrozwischenproduktes hergestellt, daß durch Umsetzung von 18,1 g (0,1 Mol) p-Nitrobenzhydrazid in 200 ml Dimethylacetamid (DMAc) bei 0⁰C mit 10,15 g (0,05 Mol) Terephthaioylchlorid synthetisiert worden war. Die Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur (RT) erwärmen, worauf 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt, wobei eine Ausbeute von 21 g, erhalten , wurde. Die Umkristallisation des Rohproduktes aus 110 ml Dimethylformamid (DMF) ergab 20 g reines Produkt, F etwa 370 bis 371⁰C, in Abhängigkeit vom Erhitzungsausmaß, 340 bis 3öO°C bei einem hohen Erhitzungsausmaß.

Das vorstehend angegebene Dinitrozwischenprodukt wurde in 200 ml DMAc unter Verwendung von 2 g Raney-Nickelkatalysator und Wasserstoff unter einem Druck von 20,39 kg/cm² reduziert. Die Mischung wurde auf 100° C erhitzt, zu welchem Zeixpunkt der Druck 24,25 kg/cm² erreichte, worauf der Druck mit fortschreitender Reduktion absinkt. Nach Kühlen der Bombe wurde das Filtrat gesammelt und das Produkt wurde in 2 Liter Wasser ausgefällt. Es wurde eine Ausbeute von 16 g reinem Diamin E, F = 350 bis 352° C, erhalten.

A. Zu 0,216 g (0,005 Mol) des Diamins E in 2 ml DMAc mit einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid und 1ml NMP bei -1O⁰C wurden 0,102 g (0,005 Mol) Terephthaioylchlorid unter weiterem Zusatz von 1 ml NMP als Lösungsmittel zugegeben. Nach 10 Minuten wurde die Lösung auf 0° erwärmen gelassen und dann nach 20 Minuten auf Raumtemperatur. Es wurden aus der Lösung gute Filme gegossen.

B. Die unter A beschriebene Arbeitsweise wurde in einem um ein Mehrfaches vergrößertem Maßstab unter Verwendung von DMAc mit einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid als Lösungsmittel wiederholt, V- NHCO -<

Vco-

und das Pclykondensat (Eigenviskosität 5,50 bei Verdünnung der Lösung, 3,48 bei nochmaliger Auflösung des ausgefällten Polykondensats) wurde zu Fasern oder Fäden naß versponnen. Die so gesponnene Amid-hydrazid-faser war weiß nach dem Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur unter Vakuum. Sie besaß die folgenden Festigkeitseigenschaften: Titer 5,02 den je Faden; Festigkeit 4,37 g/den; Dehnung 55,9%; Anfangsmodul 88 g/den.

Die in heißem Wasser gestreckten, in heißem Wasser gewaschenen und auf Heißwalzen getrockneten Fasern besaßen eine hellgelbe Färbung, waren gut zusammengefallen und glänzend. Die Festigkeitseigenschaften dieser Fasern waren: Titer 4,18 den je Faden; Festigkeit 6,62 g/den; Dehnung 28,3% und Anfangsmcdul 149 g/ den. Die Fasern, die auf das l,25fache bei 300° gestreckt worden waren, besaßen die folgenden Festigkeitseigenschaften: Titer 2,83 den je Faden; Festigkeit 12,0 g/den; Dehnung 4,2% und Anfangsmodul 413 g/den. Wenn die heiß gewaschenen und getrockneten (jedoch nicht heiß gestreckten) Fasern um das l,47fache bei 300°C gestreckt wurden, besaßen sie die folgenden Festigkeitseigenschaften: Titer 2,5 den je Faden; Festigkeit 10,71 g/den; Dehnung 2,6% und Anfangsinodul 523 g/ den. Die maschinengestrickten Fäden, die bei 300°C erneut gestreckt wurden, besaßen einen Titer von 2,80 den je Faden, eine Festigkeit: von 13,65 g/den, eine Dehnung von 2,8% und einen Anfangsmodul von 607. Ein Einzelfadenbruch von 15,0 g/den (2,98 den) bei einer Dehnung von 3,3% wurde beobachtet.

Es scheint, daß die heißgestreckte Faser aus dem Polyamidhydrazid besteht. Diese Faser besitzt nichtsdestoweniger beachtliche Hitzebeständigkeitseigenschaften, wie dies aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.

fempe-	Festig	% Deh	Anfangs	Titcr
"atur	keit	nung	modul	den je Faden
3C	g/den		g/den
RT	12,5	4,30	468	2,79
50	10,9	3,56	478	2,86
100	9,09	3,04	530	2,71
150	8,49	3,20	444	2,86
200	6,03	3,50	331	2,81
250	3,88	10.20	187	3,01
300	3,59	2,30	204	2,80
350	0,51	0,58	136	2,86

Die rasche Abnahme in der Zugfestigkeit und Dehnung zwischen 300 und 350°C bezeichnet anscheinend den Beginn einer Cyclodehydratisierung von Hydrazidgruppen zu 1,3,4-Oxadiazolgruppen, wie in dem vorstehenden Abschnitt angegeben. So lange, wie die Temperaturen jedoch nur mäßig hoch sind, tritt wenig oder gar keine Umwandung ein und die

Beibehaltung der Eigenschaften ist ausgezeichnet. Beispielsweise ist die Beibehaltung des Moduls bis zu 150°C besonders gut.

Tciv.p.	Anfangsmodul
	bei 0% rclalivci
	Feuchtigkeit
C	g/dcn
30	680
50	657
80	615
110	574
130	574
150	510

Eine langanhaltende Hitzealterung in Luft bei 300°C ergibt ein Waschen oder Überziehen der Faser, was jedoch vermutlich auf eine teilweise Oxydation sowie auf eine Abnahme der Feinstruktur bei langsamer Umwandlung der Faser von einem Polyamidhydrazid zu einem Polyamid-oxadiazol zurückzuführen ist.

Zeitdauer	Mittl. Titcr	Mittl.	Mittl.	Mittl.	Höchst-Zug-
		Festigkeit	Dehnung	Anfangsmodul	fcstigkeit an
					F.inzclfädcn
Tage	den	g/den	%	g/dcn
1	2,95	4,87	2.4	287	b, 15/2,4/280
3	3,15	3,27	1,5	253	4,12/2,0/258
6	3,13	2,25	1,2	222	2,90/1,3/253
9	3,12	2,34	1,6	212	4,64/2,5/226
15	3,06	1,87	1.1	202	2,58/1,3/232

Der schwache Anstieg der Festigkeit nach der Hitzealterung während 6 bis 9 Tagen stellt vermutlich keinen Gegensatz dar, sondern ist auf die Bildung der Amid-oxadiazol-Struktur zurückzuführen, die dann an Festigkeit beim Stattfinden von Oxydation verliert.

Ein Thermodiagramm der Differentialthermoanalyse (DTA) (Ausmaß = 20°C/min in StickstofQ der frisch gesponnenen Faser zeigt ein exothermes Verhalten bis etwa 300⁰C und dann ein endothermes Verhalten bei 390° C worauf eine Zersetzung bei etwa 525°C folgt.

Die vorstehend beschriebene hier nicht unter Schutz gestellte Arbeitsweise kann tatsächlich zur Herstellung von technischen Mengen der Polyamid-oxadiazol-Faser angewendet werden. Die so hergestellte Faser besitzt eine beachtlich höhere Wärmebeständigkeit als deren Vorläufer-Faser.

Die vorstehend beschriebene Polykondensation wurde wiederholt, wobei ein Polykondensat mit einer Eigenviskosität von 2,77 (bei Wiederauflösung des ausgefällten Polykondensats) erhalten wurde. Die Festigkeitseigenschaften von diesem Spinnversuch waren praktisch die gleichen wie die vorstehenden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Amidhydrazidpolykuni-cnsat. gekennzeichnet durch die sich wiederholenden Einheiten der Formel

-N — < >-CN — NC— < >- CN — NC

2. Verfahren zur Herstellung eines Amidhydrazidpolykondensats mit den sich wiederholenden Einheiten der Formel