DE2000424A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform enthaltenden polychlorierten AEthanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform enthaltenden polychlorierten AEthanenInfo
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Description
PATl NTANWXLTE
DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACH
8 MÜNCHEN 2,
unser zeichen: 12435 - Dr.Rei/Re
TOAGOSEl CHEMICAL INDUSTRY CO. , Ltd., Tokio, Japan
Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform enthaltenden polychlorierten
Athanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform
enthaltenden polychlo rierten Äthanen.
Methylchloroform (1,1,1-Trichloräthan) wird gewöhnlich aus 1,1,2-.TrU
chloräthan durch Dehydrochlorierung mit Alkalien, hauptsächlich mit
Kalkmilch, zu Vinylidenchlorid und anschließender Hydrochlorierung -
dieser Verbindung hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der
Verluste an Chlorwasserstoffsäure und Alkali auf der Delrydrochlorierungsstufe
unwirtschaftlich.
Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem die Dehydrochlorierung
thermisch durchgeführt wird, doch ist auch dieses Verfahren infolge der großen Menge des als Nebenprodukt anfallenden 1,2-Dichloräthylens,
das gewerblich kaum verwertbar ist, unwirtschaftlich.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem Äthylchlorid oder I5I-Di^
chloräthan chloriert werden, wodurch die vorstehend angegebenen Nach-
009829/19Q4
teile behoben werden. Bei diesem Verfahren findet jedoch eine photochemische
Reaktion statt, deren Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist; weiterhin sind die Anlage- und Betriebskosten verhältnismäßig hoch.
Erfindungsgemäß soll nun ein Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform
enthaltenden Polychloräthanen ohne Verwendung einer Lichtquelle geschaffen werden. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur einfachen
Herstellung von Methylchloroform enthaltenden Polychloräthanen durch Umsetzung von Chlor mit Äthan, Äthylchlorid oder 1,1-Diehloräthan
oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, in flüssiger Phase in Gegenwart von Äthylen, ohne daß Licht oder dergleichen
angewendet zu werden braucht.
Werden niedrige, normale, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe
oder ihre chlorierten Derivate in flüssiger Phase nur mit Chlor umgesetzt, so verläuft die Umsetzung im allgemeinen für industrielle Zwecke zu langsam,
was auch für Äthan, Äthyl chloride, 1,1-Die hlorä than usw. zutrifft.
Zur Behebung dieses Nachteils wurde deshalb im allgemeinen eine photochemische Umsetzung angewendet. Es wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß bei der Umsetzung von Chlor und Äthan, Äthylchlorid oder 1,1-DichLoräthan bzw. deren Gemischen, in Gegenwart von Äthylen die
substituierende Chlorierung des Äthans oder der chLorierten Äthane
glatt verläuft und zu Methylchloroform enthaltenden Polychloräthanen
führt.
Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung ist nachstehend erläutert,
wobei ein von den Erfindern durchgeführter Versuch als Beispiel dienon
soll.
Es wurden 60 Lüer/Std. Chlor, 230 g/Std. ÄthyLchlorid und wechselnde
Mengen Äthylen von unten her in einen Glasreaktor nut einem Innendurchmesser
von 35 min und einer Höhe von 250 mm eingeleitet; die Umsetzung
009829/190A
wurde bei 60 C in den flüssigen Reaktionsprodukten als Lösungsmittel
durchgeführt, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:
Zugabeverhältnis Äthylen/ n n 9 „.,
Äthylchlorid in Mol U Ujl U'AÖ
Umwandlung des Chlors (%) 15 78 97
Molverhältnis zwischen umgesetztem Chlor und umgesetztem 0,15 0,72 0,77
Äthylen einerseits und eingesetztem Chlor andererseits
Umwandlung von Äthylen (%) - 99 98
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, nimmt das Molverhältnis (umgesetztes
Chlor+umgesetztes Äthylen)/(eingesetztes Chlor) beträchtlich zu, wenn
gleichzeitig Äthylen zugesetzt wird, verglichen mit dem Fall, in dem nur
Chlor und Äthylchlorid ohne Äthylen zugesetzt werden. Das bedeutet, daß in Gegenwart von Äthylen die außer der für die Addition an Äthylen verbrauchte
Chlormenge zunimmt. Mit anderen Worten: Die Substitutions reaktion des Chlors wird wesentlich gefördert, was auch der Fall ist,
wenn statt Äthylchlorid Äthan oder 1,1-Diehloräthan verwendet wird.
Das Äthylen soll in einem Verhältnis von mindestens 0,02 Mol, vorzugsweise von mehr als 0,1 Mol je Mol Äthan bzw. eines Gemisches aus
chlorierten Äthanen zugesetzt werden.
Die Selektivität gegenüber Methylchloroform läßt sich am besten wie
folgt erklären:
Die bei der Chlorierung von Äthan, Äthylchlorid oder 1,1-Dichloräthan
oder dergleichen auftretende Reaktion ist eine Folgereaktion, wobei
009829/1904
im Verlaufe der Reaktion Methylchloroform als Zwischenprodukt gebildet
wird.
Äthan
1,1-Dichloräthan k.
Methylchloroform
Äthylchlorid
1,1,1,2-Tetrachloräthan
1, 2Dichloräthan
I k6 1,1,2- Trichloräthan
1,1,2,2- Tetrachloräthan
Bei der Herstellung von Methylchloroform durch Chlorierung von Äthan,
Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan und dergleichen fallen also immer Nebenprodukte,
wie 1,2-Dichloräthan (ausgenommen wenn 1,1-Dichloräthan
als Ausgangsmaterial verwendet wird), 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan usw. an. Nach den von den
Erfindern durchgeführten kinetischen Untersuchungen ist die Substitutionsreaktion
im Reaktionssystem gemäß der Erfindung offenbar eine Folgereaktion erster Ordnung bezüglich der Konzentration der Chloräthane,
wobei folgende Werte für die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten wurden:
009829/ 1904
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Vk6 = 30 Vk6 = 5'7 Vk6 = 2'8
k /kg = 0,36 k-/k6 = 0,13 k /kg = 0,02
kg/kg = 0,08 kg/kg = 0,09
Diese Werte stimmen gut mit den Werten für die photochemische Reaktion
überein, d.h. die Selektivität gegenüber Methylchloroform ist bei dem vorliegenden Verfahren praktisch identisch mit der des photochemischen
Verfahrens. Die Herstellung von Methylchloroform aus billigem Äthylen
und billigen Ausgangsstoffen, wie Äthan, Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan
usw. ist also mit einer Reaktionsgeschwindigkeit möglich, die fast so groß ist wie die des photochemischen Verfahrens, ohne daß die
Selektivität dieses Verfahrens verlorengeht.
Das Äthylen, das zur Förderung der Umsetzung verwendet wird, nimmt
selbst an einer Additions reaktion mit Chlor unter Bildung von 1,2-Dichloräthan teil, das seinerseits wieder an einer Substitutionsreaktion
unter Bildung von 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan usw. teilnimmt.
Diese Polychloräthane sind jedoch dieselben Verbindungen, die als Nebenprodukte aus den Ausgangs substanzen wie Äthan, 1,1-Dichloräthan
usw. gebildet werden, und können in wirksamer Weise als Ausgangssubstanzen zur Herstellung von wertvollen Verbindungen, wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Trichloräthylen usw. verwendet werden.
Die Ausgangs substanzen, wie Äthan, Äthylchlorid oder 1,1-Dichloräthan
können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die theoretische Menge an Chlor, die zur Herstellung eines Mols Methylchloroform
aus diesen Substanzen benötigt wird, beträgt 3 Mol für Äthan, 2 Mol für Äthylchlorid und 1 Mol für 1,1-Dichloräthan. Jeder dieser
theoretischen Werte diente als Standardmenge des im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise verwendeten Chlors. Da die Umsetzung, wie
schon gesagt, eine Folgereaktion ist, werden andere niedrig chlorierte Äthane als Methylchloroform gewöhnlich in die Reaktionszone zurück-
009829/1
geleitet. Nimmt der Anteil des Chlors zu, so nimmt die Menge der
zurückgeleiteten niedrigchlorierten Äthane ab und die Menge der
höherchlorierten Äthane zu, und umgekehrt. Es ist natürlich möglich,
die niedrigchlorierten Äthane, wie 1,1-DichloräthanCaus Äthylchlorid)
oder Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan (aus Äthan) zu isolieren. Andererseits
wird ein Mol Chlor für jedes Mol Äthylen benötigt, da das Äthylen, das zur Förderung der Umsetzung zugegeben wird, selbst mit Chlor
eine Additions reaktion eingeht. Wird jedoch das Chlor in Form von höher chlorierten Äthanen gewonnen, so kann das Chlor in einer Menge von
ΛΖ mehr als ein Mol je Mol. Äthylen verwendet werden. Berücksichtigt man
diese Beziehungen, so ist der zu verwendende Chloranteil hauptsächlich
durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder kontinuierlich oder
ansatzweise durchgeführt werden, wobei jedoch im allgemeinen ein kontinuierlicher
Betrieb vorgezogen wird. Als Reaktoren können alle Arten, die in Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels arbeiten, verwendet
werden, z.B. Blasenkolonnen, Sprühtürme, Türme mit benetzten Wänden und andere. Obwohl keine Beschränkung hinsichtlich der Lösungsmittel
besteht, sind Chloräthane im allgemeinen brauchbar. Das Äthan, die
^ Chloräthane, das Äthylen und das Chlor können auf verschiedene Weise
in den Reaktor eingeleitet werden. Um die besonderen Vorteile der
Erfindung besser zur Geltung zu bringen, wird das Äthylen vorzugsweise im ganzen Reaktionssystem verteilt. Zu diesem Zweck wird das Äthylen
am besten durch mehr als eine Zuleitung in unterteilten Strömen eingeleitet.
Beispielsweise wird das Äthylen durch eine Reihe von Zuleitungen, die entlang der Achse eines Blasenreaktors angeordnet sind, eingeUuiet.
Wird das Chlor in einer verhältnismäßig kleinen Menge gegenüber d · ι
Äthylen verwendet, so hat das Äthylen die Neigung, durch den Reaktor
zu gehen, ohne vollständig mit dem Chlor zu reagieren. In einem solchen
Fall wird das Chlor in der gleichen Weise wie das Äthylen an mehreren Stellen eingeleitet.
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Die substituierende Chlorierung im Reaktions system gemäß der Erfindung
wird offenbar durch Katalysatoren, die im allgemeinen für die additive Chlorierung von Olefinen verwendet werden, z.B. durch die Chloride
des Eisens, Antimons, Selens, Wismuts und Aluminiums oder durch Sauerstoff unterdrückt. Deshalb werden diese Katalysatoren bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen nicht verwendet. In gewissen
Fällen aber, beispielsweise wenn das Chlor in einer verhältnismäßig kleinen Menge gegenüber dem Äthylen verwendet wird, überwiegt
die Geschwindigkeit der substituierenden Chlorierung des Athans oder der chlorierten Äthane gegenüber der additiven Chlorierung des Äthylens, \
weshalb nicht umgesetztes Äthylen in den aus dem Reaktor austretenden
Gasen gefunden wird. In diesem Fall kann sowohl die Additions reaktion
als auch die Substitutionsreaktion durch Zusatz einer kleinen Menge der vorstehend angegebenen Katalysatoren gesteuert werden, wobei man von
deren Aktivitäten Gebrauch macht.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich vom Siedepunkt
des Lösemittels beim Betriebsdruck bis herab zu 20 C; unterhalb dieser Temperatur nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Obgleich es bezüglich
des Reaktionsdruckes keine Einschränkungen gibt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit
bei Überdruck größer, und das Volumen des Reaktors M kann in diesem Fall verkleinert werden. Insbesondere bei Verwendung
von Ausgangs substanzen mit hohem Dampfdruck, wie Äthan oder Äthylchlorid können günstige Ergebnisse bei höheren Drucken erzielt werden,
da die Löslichkeit dieser Substanzen in Lösungsmitteln dann höher wird.
Auf ein Mol substituiertes Chlor wird ein Mol Chlorwasserstoff gebildet.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die substituierende Chlorierung so rasch, daß das Verfahren leicht derart durchgeführt werden
kann, daß in dem als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff kein nicht umgesetztes Chlor nachgewiesen werden kann. Deshalb kann der
009829/190/»
~b~
200042A
Chlorwasserstoff unmittelbar ohne Reinigung weiterverwendet werden.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert.
Die Reaktionsflüssigkeit, die in einem früheren Versuch erhalten worden
war und die als Hauptbestandteile 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan
und 1,1,2-Trichloräthan enthielt, wurde in einen Reaktor mit einem
Innendurchmesser von 70 mm und einer Höhe von 1 m eingefüllt. In den
JL Reaktor wurden kontinuierlich 301 g/Std. Äthylchlorid, 157 1/Std. Äthylen
und 720 1/Std. Chlor bei 100 °C und 6 atü eingeleitet. Die Reaktionsflüssigkeit wurde fraktioniert, wobei 3130 g/Std. einer Fraktion erhalten
wurden, die 0,4- Gew.-% Äthylchlorid, 7,3 Gew.-% 1,1-Dichloräthan,
9,4 Gew.-% 1,2-Dichloräthan und 82,9 Gew.-% 1,1,2-Trichloräthan enthielt.
Daneben wurden 1790 g/Std. Produkt erhalten, das als Hauptbestandteile Methylchloroform, Tetrachloräthan und Pentachloräthan enthielt.
Die erste Fraktion wurde vollständig in den Reaktor zurückgeleitet. 577 1/Std. gasförmiger Chlorwasserstoff mit einem Äthylengehalt von
2,4-% traten aus den Reaktor aus.
^ Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes war wie folgt:
Methylchloroform 15,9 Gew.-%
1,1,1,2-Tetrachloräthan 36,1
1,1,2,2-Tetrachloräthan 36,0
P entac hlo r äthan 11,0
Hexachloräthan 1,0
ti
009829/ 190/»
~9" 200042A
In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 2210 g/Std. 1,1-Dichloräthan,
58 1/Std. Äthylen und 720 1/Std. Chlor bei 120 °C und 6 atü
eingeleitet. Die Reaktionsftiissigkeit wurde fraktioniert, wobei 1330 g/Std. nichtumgesetztes 1,1-Dichloräthan und 3340 g/Std. Produkt erhalten
wurden, das aus verschiedenen Polychloräthanen bestand. Das nicht umgesetzte
1,1-Dichloräthan wurde vollständig in den Reaktor zurückgeleitet.
Weiterhin wurden 655 1/Std. gasförmiger Chlorwasserstoff mit einem Äthylengehalt von 0,4- % und einem Chlorgehalt von 3,6 % erhalten.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes war wie folgt:
| 1,2-Dichloräthan | 1,7 | Gew.-% |
| Methylchloroform | 60,0 | Il |
| 1,1,2- Trichloräthan | 19,5 | Il |
| 1,1,1,2~Tetrachloräthan | 10,1 | Il |
| 1,1,2,2-Tetrachloräthan | 6,1 | Il |
| Pentachloräthan | 2,5 | Il |
| Hexachloräthan | 0,1 | Il |
In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 63 Liter/Std Äthan,
150 g/Std. Äthylchlorid, 156 Liter/Std. Äthylen und 775 Liter/Std. Chlor kontinuierlich bei 100 C eingeleitet. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde fraktioniert, wobei 3200 g/Std. einer Fraktion, bestehend aus 0,5 Gew.-% Äthylchlorid, 7,5 Gew.-% 1,1-Dichloräthan, 9,2 Gew.-%
1,2-Dichloräthan und 82,8 Gev.-% 1,1,2-Trichloräthan sowie 1770
g/Std. Produkt erhalten wurden, das als Hauptbestandteile Methylchloroform,
Tetrachloräthan und Pentachloräthan enthielt. Die erste
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Fraktion wurde vollständig in den Reaktor zurückgeleitet. Aus dem Reaktor traten 640 Liter/Std. gasförmiger Chlorwasserstoff mit einem
Athangehalt von 1,7 % und einem Athylengehalt von 2,2 % aus.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes var wie folgt:
Methylchloroform 15,5 Gew.-?»
1,1,1,2-Tetrachloräthan 36,4· "
1,1,2,2-Tetrachloräthan 36,1 "
P entac hlo räthan 11,2 "
Hexachlo räthan 0,8 "
- Patentansprüche -
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Claims (3)
- Patentansprüche :( 1·) Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform enthaltenden polychlorierten Äthanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthan, Äthylchlorid oder 1,1-Dichloräthan in flüssiger Phase mit Chlor in Gegenwart von Äthylen als Katalysator chloriert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man polychlorierte Äthane als Reaktionslösungsmittel ver« wendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis zur Siedetemperatur beim Betriebsdruck durchführt.009829/190^
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2364093A1 (de) * | 1972-12-27 | 1974-07-11 | Rhone Progil | Verfahren zur umwandlung von trichloraethylen, das in 1,2-dichloraethan enthalten ist |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2364093A1 (de) * | 1972-12-27 | 1974-07-11 | Rhone Progil | Verfahren zur umwandlung von trichloraethylen, das in 1,2-dichloraethan enthalten ist |
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