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DE1593585A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichlortoluolen mit einem Gehalt von mindestens 80% 2,4-Dichlortoluol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dichlortoluolen mit einem Gehalt von mindestens 80% 2,4-Dichlortoluol

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Publication number
DE1593585A1
DE1593585A1 DE19661593585 DE1593585A DE1593585A1 DE 1593585 A1 DE1593585 A1 DE 1593585A1 DE 19661593585 DE19661593585 DE 19661593585 DE 1593585 A DE1593585 A DE 1593585A DE 1593585 A1 DE1593585 A1 DE 1593585A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dichlorotoluene
chlorination
chlorotoluene
chlorine
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661593585
Other languages
English (en)
Inventor
Dibella Eugene Peter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tenneco Chemicals Inc
Original Assignee
Tenneco Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tenneco Chemicals Inc filed Critical Tenneco Chemicals Inc
Publication of DE1593585A1 publication Critical patent/DE1593585A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/02Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Dr.M.KohU Dip:,^. C. Gerntardt * 18. August I966 _ . . _ _ _
Patentanwälte I 5 9 3 D 8 5
MÖNCHEN 15, Nußbaums*, io '
W 12 742/66
Tenneco Chemicals, Inc. New York, N.Y. (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung; von Dichlortoluolen mit einem Gehalt ~VPn mindestens 80% 2,4-Dichlor-
toluol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dichlortoluolen. Im besonderen betrifft sie ein Verfahren zum Chlorieren von p-Chlortoluol unter Bildung einer Mischung von Dichlortoluolisomeren mit ungewöhnlich hohem 2,4-Dichlortoluolgehalt.
In den letzten Jahren bestand ein erhöhter Bedarf an 2,4-Dichlortoluol, welches als hochsiedendes Lösungsmittel und als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Arzneimitteln, Farbstoffen, Kautschukchemikalien und anderen organischen Verbindungen verbreitet verwendet wird. 2,4—Dichlortoluol wurde in der Vergangenheit durch Chlorieren von Toluol beziehungsweise p-Chlortoluol in Gegenwart von Eisen beziehungsweise einem anderen bekannten Kernchlorierungs-
009832/1835 . 2 -
katalysator zu einem Chlortoluolprodukt, welches zusätzlich, zum 2,4—Dichiortoluol wesentliche Mengen der weniger erwünschten Diohlortoluolisomeren 3,4-Diohlortoluol und 2,5-Dichlortoluol und von Trichlortoluolen enthält, erzeugt»
Aufgabe der Erfindung ist die Sohaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diohlortoluolen mit einem Gehalt Ton mindestens 80 2,4-Di chi or toluol· Weiterhin bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von im weeentliehen reinem 2,4-Dichlortoluol.
Die erfindungsgemäßen ZiÄle können durch Umsetzen von p-Chlortoluol mit Chlor in Gegenwart von Zirkontetrachlorid als Ohlorierungskatalysator verwirklicht werden· Das erhaltene Chlortoluolprodukt enthält eine wesentlich größere Menge 2,4-Dichlortoluol als die beim Chlorieren von p-Chlortoluol in Gegenwart der bisher bekannten Kernchlorierungskatalysatoren erhaltenen Produkte·
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durch Inberührungbringen von p-Chlortoluol mit Chlor in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Chlorierungskatalysators, der Zirkontetrachlorid enthält, durchgeführt werden, bis ein Reaktionsprodukt aus einer Mischung von Chlortoluolen mit einem Gehalt Ton durchschnittlich etwa 1,5 bis 2,0 Grammatomen Chlor pro Mol erhalten wurde· Diese Mischung kann zur Trennung der Diohlortoluole von nicht umgesetztem p-Chlortoluol und jeglichen etwa vorhandenen Trichlortoluolen fraktioniert destilliert werden. Die Dichlortoluolfraktion, welche mindestens 80 2,4-Dichlorisomeres enthält, kann fraktioniert 009832/1835
destilliert werden, wodurch sich im wesentlichen reines 2,4-Dichlortoluol ergibt·
Eb muß nur eine geringe Menge Zirlcontetraohlorid in der Reaktionsmisohung zugegen sein, um die relative Menge von gebildetem 2,4-Dichiortoluol zu erhöhen. Bereits nur etwa 0,05 # Zirkontetrachlorid, bezogen auf das Gewioht von p-Ohlortoluol, bringt eine Erhöhung des 2,4-Diohlortoluolgehaltes des Ohlorierungsproduktes zustande· Die Verwendung von mehr als etwa 3 Katalysator scheint keinen Vorteil mit sich zu bringen« In den meisten Fällen werden etwa 0,5 bis 1,5 Ί* Zirkontetrachlorid, bezogen auf das Gewicht von p-Ohlortoluol, verwendet·
Zwar wird Zirkontetrachlorid gewöhnlich und vorzugsweise als der einzige Chlorierungekatalysator bei der Chlorierung von p-Chlortoluol verwendet, es kann jedoch auch in Kombination mit einem anderen Kernohlorierungskatalysator, wie Eisen beziehungsweise Eisen(III)-Chlorid, verwendet werden. Die Chlorierung kann beispielsweise durch Zugabe einer Mischung von Zirkontetraohlorid und Eisen oder einem anderen Chlorierungekatalysator zur Reaktionsmisohung oder durch Durchführen der Chlorierung von p-Chlortoluol in Gegenwart von Zirkontetrachlorid in einem Eisengefäfl bewerkstelligt werden. Das Zirkontetrachlorid erwies sich in Gegenwart von soviel wie dem 5-fachen seines Gewichtes an zugesetztem Eisen (Molverhältnis von Eisen zu Sirkontetrachlorid β 21 t 1) bezüglich der Förderung beziehungsweise Begünstigung der Bildung von 2,4-Dichlortoluol als wirksam,
wahrscheinlich da die mit Zirkontetrachlorid katalysierte 009832/1835
Chlorierung bei weitem rascher als die mit Eisen katalysierte Umsetzung stattfindet·
Die Chlorierung von p-Chlortoluol kann duroh im Stand der Technik wohlbekannte Verfahrensweisen durchgeführt werden. Beispielsweise kann Chlor zu einer Reaktionsmischung aus p-Chlortoluol und Chlorierungskatalysator zugegeben werden, bis die Gewichtserhöhung der Reaktionsmischung beziehungsweise die Erhöhung ihres spezifischen Gewichtes anzeigt, daß
^ die erwünschte Chlormenge mit dem p-Chlortoluol reagiert hat« Bei der Durchführung der Erfindung wird die Chlorierung im allgemeinen fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung durchschnittlich etwa 1,5 bis 2,0 Grammatome Chlor je Mol enthält. Diese Mischung enthält im allgemeinen etwa 60 bis 80 Dichlortoluole, 15 bis 30 $> nicht umgesetztes p-Chlortoluol und 0 bis 5 # Trichlortoluole. Die Dichlortoluolfraktion, welche vom p-Chlortoluol und den Trichlortoluolen durch fraktionierte Destillation oder eine andere bekannte Verfahrensweise getrennt werden kann, enthält mindestens 80 ?ί 2,4-Dichiortoluol, wobei der Rest 3|4-Dichlortoluol ist· 2,4-Dichlortoluol kann durch fraktionierte Destillation leicht abgetrennt werden.
Die Chlorierungsfceaktion kann bei Temperaturen von etwa -5 bis 600C durchgeführt werden, wobei 10 bis 30° C der bevorzugte Temperaturbereich ist. Unterhalb etwa -5° C findet die Reaktion zu langsam statt, um von wirtschaftlichem bezidungsweise technischem Interesse zu sein. Bei Temperaturen von oberhalb 60° C besteht eine Neigung zur Bildung von
0 0 9832/1835
in der Seitenkette chlorierten Nebenprodukten. Da die Chlorierung eine exotherme Reaktion ist, kann ein.von außen erfolgendes Kühlen erforderlich sein, um die Reaktionstemperatur im erwünsohten Bereich zu haltene
Die Geschwindigkeit, mit welcher Chlor zur Reaktionsmiachung zugegeben wird, hat keine nennenswerte Wirkung auf die Dichlortoluolausbeute beziehungsweise die Isomerenverteilung im Produkt«
Die Erfindung wird anhand der folgenden nioht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert»
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung aus 252 g (2 Mol) p-Chlortoluol und einem Ghlorierungskatalysator in einem Chlorierungsgefäß aus Glas durch Leiten eines Stromes von gasförmigem Chlor über deren Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von etwa 75 g Je Stunde, bis eine Gewichtserhöhung von 69 g (etwa 1 Grammatom Chlor [i gram of chlorine) je Mol p-Chlortoluol) erreicht wurde, chlorierte Während der Chlorierung wurde die Reaktionsmischung gerührt und es wurde ein von außen erfolgendes Kühlen angewandt, ua die Reaktionstemperatur im Bereich von 25 bis 30° C zu halten« Die Dampfphasenchromatographieranalyse zeigte an, daß die Reaktionsmisohungen etwa 72 bis 78 $> Dichlortoluole und kleinere Mengen p-Chlortoluol und Triohlortoluole enthielten,, Die Mischungen wurden destilliert, um eine Dichlortoluolfraktion abzutrennen, welche dann fraktioniert destilliert wurde, wodurch sich im wesentlichen reines 2,4-Dichiortoluol ergab· 009832/1 835
Die verwendeten Chlorierungskatalysatoren und die 2,4-Dichlortoluolgehalte der entsprechenden Dichlortoluolfraktionen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I
Chlorieren von p-Chlortoluol Katalysator
auf das Gewicht von p-Ohlortoluol)
% 2,4-Dichlortoluol
in der Dichlortoluol·-
»
(in %, bezogen fraktion
Eisenpulver 85,1
0,0 Zirkonte trachlorid 82,7
0,08 0,8 81,7
σ,8 ; 0,8 81,5
4,0 : 0,8 75,6
0,8 ! 0,8
« . ο
ί
Beispiel 2
Es wurde eine Reihe von Chlorierungen, bei welchen p-Chlortoluol in einem Eisengefäß bei 25°C chloriert wurde, durchgeführt, bis die Reaktionsmischung durchschnittlich 1,55 bis 1,70 Grammatome Chlor pro Mol enthielt. Die verwendeten Chlorierungskatalysatoren und die Analyse der Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
009832/1835
COPY
BAD ORIGINAL
— 7 —
- ·--· Tabelle II Analyse d< 5s Produktes % Tri-
chlor-
toluole
% 2,4-Di-
Chlorierungs
grad (in Gramm
atomen
Cl/Mol)
% 2,4-Di-
chlor-
toluol
% 3,4-Di-
chlor-
toluol
4,8 chlorto-
luol in
der Di-
chlor-
toluolfrali
tion
1,55 51,9 11,8 5,5 81,7 -
Katalysator 1,65 % Mono-
chlor-
toluol
49,9 11,6 4,7 81,4
ZrOl4 1,67 31,5 53,4 11,2 4,6 82,5
ZrOl4 1,68 33,0 50,9 13,9 4,9 78,2
ZrCl4 1,69 30,7 52,1 13,9 77,0
Eisenpulver 30,6
Eisenpulver 29,1
Aus den Angaben in den Tabellen I und II ergibt sich, daß die Verwendung von Zirkontetrachlorid als Chlorierungskatalysator selbst in Gegenwart von Eisen zu einer 5 bis 10%-igen relativen Erhöhung der Bildung von 2,4-Dichlortoluol gegenüber der bei Verwendung von Eisen als einzigem Chlorierungskatalysator führte.
Patentansprüche
009832/1835
COPY BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1· Verfahren zur Herstellung von Dichlortoluolen mit einem Gehalt von mindestens 80 # 2,4-Dichlortoluol durch Umsetzung von Parachiortoluol mit Chlor in Gegenwart eines Chlorierungekatalyeators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Zirkontetraohlorid enthaltenden Chlorierungskatalysators unter Bildung eines Gemisches von Chlortoluolen ausführt und aus dem Gemisch eine Diohlortoluolfraktion mit einem Gehalt von wenigstens 80 i> 2,4-Dichlortoluol abtrennt und gegebenenfalls die !Dichlortoluolfraktion zur Gewinnung von im wesentlichen reinem 2,4-Diohlortoluol fraktioniert destilliert·
    2· Verfahren naoh Anspruoh i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge von Zirkontetrachlorid ausführt·
    3· Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    aus ZirkontetraohlorA-d ofley man die Umsetzung in GegenwariYeines im wesenxlichen aus Zirkontetrachlorid vnA Eisen bestehenden Katalysators unter Bildung einer Mischung von Chlortoluolen mit einem Gehalt von durchschnittlich etwa 1,5 bis 2,0 Grammatomen Chlor je Mol Toluol ausführt·
    009832/1835
DE19661593585 1965-08-19 1966-08-18 Verfahren zur Herstellung von Dichlortoluolen mit einem Gehalt von mindestens 80% 2,4-Dichlortoluol Pending DE1593585A1 (de)

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US481101A US3366698A (en) 1965-08-19 1965-08-19 Process for the production of 2, 4-dichlorotoluene

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DE19661593585 Pending DE1593585A1 (de) 1965-08-19 1966-08-18 Verfahren zur Herstellung von Dichlortoluolen mit einem Gehalt von mindestens 80% 2,4-Dichlortoluol

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156945A (en) * 1998-11-17 2000-12-05 Occidental Chemical Corporation Method of making high purity 2,4- and 3,4-dichlorotoluene
US6211399B1 (en) 1999-10-05 2001-04-03 Occidental Chemical Corporation Pressurized chlorination and bromination of aromatic compounds

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3000975A (en) * 1959-06-04 1961-09-19 Heyden Newport Chemical Corp Chlorination of toluene
NL293443A (de) * 1962-06-01

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Publication number Publication date
US3366698A (en) 1968-01-30
CH459163A (fr) 1968-07-15
GB1153154A (en) 1969-05-29

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