DE1933014A1

DE1933014A1 - Eiweissloesende Wasch-,Waschhilfs- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1933014A1
Application number: DE19691933014
Authority: DE
Inventors: Kuehling Dipl-Chem Dr Dieter; Walter Dipl-Chem Dr Dieter; Fries Dipl-Chem Dr Walter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-06-28
Filing date: 1969-06-28
Publication date: 1971-01-07

Description

"Eiweißlösende Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel" Eiweißhaltige-VersQhmutzungen der Wäsche sind bekanntlich verhältnismäßig schwierig zu entfernen, weshalb man den zur Textilwäsche bestimmten Waschmitteln vielfach eiweißlösend wirkende Enzyme zusetzt.
Die Erfindung betrifft Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel mit guten eiweißlösenden Eigenschaften,. in denen die Enzyme ganz oder teilweise durch leicht zugängliche; unter den üblichen Lagerbedingungen stabile Stoffe ersetzt sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Polysulfimidpolyester der Formel in der Ar1 und Ar2 einkernige aromatische Reste, R Alkylenreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoffatome, Alkaliatome, Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen, Z Wasserstoffatome, Alkaliatome, Ammoniumgruppen, Alkylammoniumgruppen oder Alkylolreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl bedeuten, in Kombination mit wenigstens einem sonstigen üblichen Bestandteil von Wasch-, Waschhllfs- und Reinigungsmitteln enthalten.
Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Wasch-, Waschhilfs und Reinigungsmitteln gehören anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside, neutral bis alkalisch reagierende Gerüst substanzen, Komplexbildner, Schaumstabilisatoren, Schauminhibitoren, Weichmacher, DuSt- und Farbstoffe usw.
Die erfindungsgemäßen, Polysulfimidpolyester enthaltenden Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel zeigen eine bemerkenswerte eiweißlösende Wirkung. Eine Verbesserung der sehmutzlösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel wird erreicht, wenn diese außer den Potysulfimidpolyestern noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen Lipasen und Amylasen enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel, die sowohl Polysulfimidpolyester als auch Enzyme der genannten Art enthalten, zeigen überraschenderweise eine synergistische Steigerung der schmutzlösenden Wirkung Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft daher Wasch-, VJaschhilfs- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Polysulfimidpolyester und Enzymen, insbesondere eiweißlösenden Enzymen0 In den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern können die Gruppen -COO- und -S02- an den aromatischen Resten Arl und Ar2 in ortho-, meta- oder para-Position stehen, wobei Arl und Ar2 verschiedene Stellungsisomere darstellen können Arl und Ar2 können als weitereSubstituenten solche Atom oder Atomgruppen tragen, die unter den Bedingungen. einer Veresterungsreaktion nicht ersetzt oder verändert werden können, z.B. Halogenatome, Alkylgruppen} Alkoxygruppen.
Dabei können A.rl und Ar2 in Bezug auf Substituenten und Stellungsisomerie verschieden substituiert s.ela- Vorzugsweise sind Ar1 und Ar2 Phenylenreste, insbesondere p-Phenylenreste. Die Alkylenreste R der oben angegebenen Formel mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Sie können in der Alkylkette cycloaliphatische.Qder aromatische Gruppierungen enthalten. Die Alkylkette kann ferner durch solche Heteroatome oder Heteroatomgruppierungen unterbrochen und/oder substituiert sein,-die unter den Bedingungen einer Veresterungsreaktion nicht verändert werden, z.B. Athergruppierungen. Die Reste R sind vorzugsweise aliphatische oder aliphatisch-cycloaliphatische Reste mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen. Die Endgruppen Z können Alkylolreste sein.
Die Kohlenstoffkette dieser Alkylolreste kann geradkettig oder verzweigt, gesattigt oder ungesättigt sein, sie kann cycloaliphatische oder aromatische Gruppierungen enthalten und/oder durch solche Heteroatome oder Heteroatomgruppierungen unterbrochen und/oder substituiert sein, die unter den Bedingungen einer Veresterungsreaktion nicht verändert werden, z.Bo Äthergruppierungen. Die Alkylolreste leiten sich vorzugsweise von aliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Alkoholen mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen ab.
Die die Molekülgröße der erfindungsgemäßen Sulfimidpolyester -definierende Zahl x hat vorzugsweise den Wert 1 bzw. 2.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polysulfimidpolyester sind je nach Molgcwicht und Typ der vorhandenen Bauelemente mäßig bis schwerlösliche oder unlösliche Substanzen. Auf Grund ihrer stark sauren Imid-Funktion sind sie zur Salzbildung mit anorganischen und organischen Basen, vorzugsweise Alkalien, Ammoniak und niederen Aminen, befähigt. Diese Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze sind in Wasser schwerlöslich bis unlöslich, zumeist aber gut dispergierbar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polysulfimidpolyester werden in hier nicht beanspruchter Weise erhalten, indem man Sulfimiddicarbonsäuren der Formel mit Diolen der Formel HO-R-OH worin die Symbole Ar1, Ar2 und R die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen 150 und 2500 C, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Veresterungskatalysatoren zur Umsetzung bringt und gegebenenfalls die erhaltenen sauren Verbindungen in bekannter Weise in ihre Alkali-, Ammonium-oder Alkylammoniumsalze überführt. Als Sulfimiddicarbonsäure wird bevorzugt die Benzolsulfimid-t,4'-dicarbonsäure eingesetzt, die auf bekannte Weise hergestellt werden kann.
Die Polysulfimidpolyester können als solche oder in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze in üblicher Weise in die Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden.
Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen bezeichnet.
Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen'bis zu 70 0C noch wirksam sind.
Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel gebracht. Als Versohnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat, Vielfach bringt man die noch feuchten Enzympräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf.
unter Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser und den enzymatischen Wirkstoff binden.
Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförpige und ggf. auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbeson dere die unten beschriebenen Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch- oder Waschhilfsmittel zu binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischen Wirkstoff mit den unten genannten nichtionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nicht ionischen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile- aufsprühen.
Die Enzymes bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50 - 5 000, vorzugsweise100 - 2 500 LVE/g und/oder Amy<laseaktivitäten von 20 - 5 000, vorzugsweise von 50 - 2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2 - 1 1 000, vorzugsweise 5'- 500 IE/g aufweisen.
Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Vom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5-fachen> bei Lipasen z.B. bis zum 10-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können. Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar -sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht für den-Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet erscheinen, so können -die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden.
Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard A. Künzel : "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 1955, Bestimmung der Aktivität von Amylasen J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", Band 9, (1908), Seiten 1 - 9, sowie R.M. Sandstedt, E. Kneen und M.J Blish "Cereal Chemistry", Band 16 (1939), Seiten 712-723; Bestimmung der Aktivität der Lipasen R. Willstätter, E. Waldschmidt - Leitz und Fr.
Memmen: "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1923), Seiten 110-117; R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band 31 (1948), Seiten 1571 - 1576.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mittel liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur: 1 - 50, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% Polysulfimidpolyester gemäß der oben genannten Formel, 99 - 50, vorzugsweise 98 - 85 Gew.- wenigstens eines üblichen, reinigend wirkenden Bestandteils von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln, und gegebenenfalls Enzyme in solchen Mengen, daß die erfindungsgemäßen Mittel die oben angegebenen Aktivitäten aufweisen.
Als Einweich- oder Vorwaschmittel kommen bevorzugt solche erfindungsgemäßen Waschhilfsmittel in Betracht, die keine Bleichkomponente enthalten und deren Tensidgehalt vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% beträgt.
Die Zusamnensetzung derartiger Eiriweich- oder Vorwaschmittel liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden engeren Rezeptur: 0 - 10, vorzugsweise 2 - 7 Gew.- Tenside vom Sulfonat-und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen, 0 - 10, vorzugsweise 1 - 7 Gew.-% nichtionische Tenside, 20 - 98, vorzugsweise 60 - 95 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil der Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert, 1 - 50> vorzugsweise 2 - 15 Gew.- Polysulfimidpolyester, 0 - 20, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Einweich- und Vorwaschmitteln, wie z.B. insbesondere Weichmacher, Aufheller, Duft- und Farbstoffe, Wasser, und gegebenenfalls Enzyme in solchen Mengen, daß die erfindungsgemäßen Mittel die oben angegebenen Aktivitäten aufsseisen, und wobei die Menge der nichtionischen Tenside und der Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp zusammen höchstens 10 Gew.-% des gesamten Einweich- oder Vorwaschmittels ausmacht.
Zu den erfindungsgemäßen Mitteln, die bevorzugt als Fein-oder Vollwaschmittel Verwendung finden, gehören solche mit einem Tensidgehalt von vorzugsweise mehr als 10 Gew.-ß.
Die Zusammensetzung eines bevorzugt als Feinwaschmittel verwendbaren erfindungsgemäßen Waschmittels liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur: 10 - 4o Gew.- Tensidkombination bestehend aus: 20 - 80, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-% Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest, 0 - 50, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-% nichtionischen Tensiden, 0 - 50, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seife, 0 - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.- Schaumstabilisatoren, 0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.- nichttensidartigen Schauminhibitoren, 20 - 95, vorzugsweise 60 - 92 Gew.-% Gerüstsubstanzen wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5-bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht, 1 - 50, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% Polysulfimidpolyester, 0 - 30, vorzugsweise 3 - 30 Gew.- sonstige Waschmittelbestandteile wie zum Beispiel Weichmacher, Aufheller, Duft- und Farbstoffe, Wasser, und gegebenenfalls Enzyme in solchen Mengen, daß das erfindungsgemäße Mittel die oben angegebenen Aktivitäten aufw'eist.
Zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen geeignete, schaumgedämpfte Waschmittel gemäß vorstehender Rezeptur enthalten entweder eine Kombination aus Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp und Seife im Mengenverhältnis 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 7 : 1 bis 1 : 2, und bzw. oder einen nichttensidartigen Schauminhibitor.
Die erfindungsgemäßen, bevorzugt als Feinwaschmittel verwendbaren Waschmittel enthalten vorzugsweise keine Bleichkomponente. Als Vollwaschmittel verwendbare Waschmittel können jedoch eine Bleichkomponente enthalten, deren Partikel vorzugsweise in umhüllter Form vorliegen-, so daß sich die bleichende Wirkung erst oberhalb 600 C, vorzugsweise 0 oberhalb 75 C entfaltet. Eine derartige Bleichkomponentes die in obiger Waschmittelrezeptur als Teil der Gerüstsubstanzen anzusehen ist, kann einschliesslich etwa vorhandener Stabilisatoren 2 - 35, vorzugsweise 7 - 30 Gew.- des gesamten Waschmittels ausmachen.
Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe.
Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B.
Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther-oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Äthylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.
Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 0-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.
Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.
Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.
Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u. a.
aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, insbesondere 10 - 14 C-Atomen durch Chlorieren ud Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch K1kYli£?Ten von Benzol und Eulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhielt. Weise terhin Sind aliphatische Sulfonate voI Interesse, wie sie z. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 - 18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführender dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen C8-18- und vorzugsweise C12 18-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten.gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von i-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der DioxypropansuIfos'äure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1 - 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die~Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
Als Tenside vom Sulfattyp, sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen C8 18-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fett -säuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (C8 15-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2 - 4 Athylen- und/oder Propylenglykolreste enthalten können.
Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylat eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
Zu den nicht ionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonknics" bezeichnet, gehören-Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.
Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von ethylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettarnine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 - 100, vorzugsweise 6 - 4o und insbesondere 8 - 20 Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können.
Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.
Weiterhin. zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "Pluronics" bzw. "Tetronics bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3 -C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophosen) Propylenoxidderivate werden durch Athoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar.
Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z. B. vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären öder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.
Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.
Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine.
Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigst-ens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansultoz Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.
Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtype; auBerdem sind für diesen. Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 65°C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 - 1000C) immer weniger Schaum entwickeln.
Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Nonionics einerseits und ion (5) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) bzw. (1), (2) und (3) läßt sich das Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten Seifen beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 - 18 C-atomen ist die Schaumdämpfung geringer, während man durch Seifen aus gesätti£-ten Fettsäuregemischen mit 20 - 26, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen, deren Menge 5 - 10 Gew.-des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ahnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Mah erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid an Aminotriazine', insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z. B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100°C, aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäuren, die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fettsäurefettallcoholester), lassen sich, vor allem in Kombination aus anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.
Die nichttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten.der Pr6-dukte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.
Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.
Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propyienoxid an die oben beschriebenen kapilfaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen.
Die genannten tensidischen und nichttensidischen Schauminhibitoren gehören in erster Linie zu den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel, während sie in den erfindungsgemäßen- Waschhilfsmitteln wie Einweich- und Vorwaschmitteln im allgemeinen nicht enthalten sind, sofern nicht besonders schwachscSumende Präparate angestrebt werden.
Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonateß Carbonate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner' bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der.
Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure..
Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höher-Irlolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit ethylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3 Methyl-)-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat.
Sie können ganz oder teilweise durch organische Somplexbilder ersetzt werden.
Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-ALomen darstellen. Auch die CarDoxy-methylen -phosphonsäure (HOOC-CH2-PO(OH)2) ist erfindungsgemäß als Komplexbildner trauchbar. Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt aber als Alkalisalze vorliegen.
In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polysulfimidpolyester besitzen neben eiweißlösenden auch schmutztragende Eigenschaften; sie können daher in Kombination mit den obengenannten anderen Schmutzträgern eingesetzt werden, wobei sich ihre Menge zu der der anderen Schmutzträger wie 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 6 : 1 bis 1 : 6 verhält.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und,Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist'so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 %eigen Lösung des Präparates'meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 12,5) eingestellt sind.
Unter den als Bleichmittel dienenden, vorzugsweise anorganischen Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaB02 . H2Q2 -. 3 H20) besondere praktische Bedeutung An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaB02 . H202 entwässerte Perborate verwandt werden. Es sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaBO2 . H202 brauchbar, in denen das Verhältnis Na2O : B203 kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt, während das Verhältnis H202 : Na in den Bereich von 0,5 - 4 : 1 fällt. Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.
Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen ;8sungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 s 4, vorzugsweise 2 s 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1.
An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsllikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet.
Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 ffi Vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.
Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.
Zu den anorganischen Aktivehlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können.
Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv-Chlor.
Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder S02-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.
Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I In der Formel können R1 und R2 Halogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige.Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NH-C6H5 darstellt und R2 folgende Reste bedeuten kann -NH2, -NH-CH3, -NH-CH2-CH20H, -NH-CH2-CH2-0-CH3, -NH-CH2-CH2-CH2-O-CH3> CH5-N1-CH2-CH2OH, -N=(CH2-CH2Oll)2, Morpholino-, -NH-C6H5, -NH-C6H4-SOnH, -OCH3. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R2 = -NH-C6H5.
Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,41 Bis-(-4-phenyl-vicinaltriazolyl-2-)-stilbenedisulfonsäure-2,2'.
Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse Affinität für Baumwollfasern haben, gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III In der Formel II bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf.
durch Carboxyl-> Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Arl sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-> Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-,. Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen C1, -S02-NH2, -S02-CH=CH2 und -COO-CH2-CH2-0--CH3 darstellen kann, während der Rest R8 in allen Fällen ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel.
Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(Benzimidazolyl-2t)-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2t thylen und 1-N-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar.
Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(benzoxazolyl-2' )-thiophen und 1,2-Di-(5' -methyl-benzoxazolyl-2')-äthylen geeignet.
Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wässrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organiscne Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-% der festen Produkte einzuarbeiten.
Beispiele Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten: "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat, "Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit S03 erhaltenes Sulfonat, "Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 12-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO) und Hydrolysieren des Sul-.
fonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulronaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfot nattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden, "KA-Sulfat" bez. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole, "KA-ÄO-Sulfat" bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Athylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Athylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol, "OA + 5 ÄO", "OA + ÄO" und "KA + 20 AO"die Anlage-. rungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA), wobei die Zahlen die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Athylenoxid kennzeichnen, "KA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + 9 ÄO" mit 12 Mol Propylenoxid' erhaltenes Nonionic, "Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB02.H202.3 H20, NTA", "EDTA" bzw. nEHDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure, CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.
Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische, aus denen die verschiedenen, in den erfindungsgemäßen Produkten enthaltenen Seifen hergestellt wurden, sind aus der folgenden, Tabelle zu entnehmen: Zusammensetzung der den Seifen entsprechenden Fettsäuregemische Gew.-% Fettsäursbestandteil bei der Seife C-Zahl der Fettsäure 1018 1218 1222 1222 u 1622 1822 C10 1 - - - -C12 6 20 18 14 -C14 5 12 8 6 -C16 28 25 17 13 8 C18 60 43 32 60 32 9 C20 - - 4 3 12 14 C22 - - 21 4 48 77 JZ des Fett- 7.5 1,5 12 76 4 3 säuregemisches Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 % eines Di-(alkylamino)-monochlortriazins und ca. 55 % eines N,N',-N"-Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylmelamin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthielten, konnten die anderen, in der Beschreibung erwähnten, nicht tensidartigen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwandte Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polysulfimidpolyester können nach der folgenden, hier nicht beanspruchten Methode hergestellt werden: Substanz A: Produkt aus Benzolsulfimid-4,4'dicarbonsäure (BSID) und Hexandiol-1,6: Ein Gemisch aus 46,2 g (0,12 Mol) Benzolsulfimid-4,4'-dicarbonsäure und 18,6 g (0,16 Mol) Hexandiol-1,6 wird in einer Destillationsapparatur unter Rühren unter Stickstoff auf 2000 C erhitzt. Die Reaktion ist nach 30 Minuten beendet; in dieser Zeit destilliert die berechnete Wassermenge (4;3 ml) ab. Anschließend wird während einiger Minuten mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert, wobei das zunächst dünnflüssige Reaktionsgemisch hochviskos wird. Das Produkt erstarrt beim Abkühlen glasartige es wird pulverisiert und im Exsikkator über P205 getrocknet.
Es werden so 51,5 g eines Produktes mit den Kennzahlen VZ 344, SZ 146, EZ 198 und den Analysenwerten C 51,29 %, H 5,14 %> N 2,88 ffi erhalten. Für das Molekulargewicht ergibt sich aus den Kennzahlen der Wert 1 420.
Auf analoge Weise können die nachstehenden Substanzen erhalten werden: Substanz B: Produkt aus BSID und-1,4-Di-hydroxymethylcyclohexan3 VZ 336; SZ 150; EZ 186; MG 1500.
Substanz C: Produkt aus BSID und Diäthylenglykol; VZ 346; SZ 122; .EZ 224; MG 1482.
Substanz D: Produkt aus BSID und Hexandiol-1,6; VZ 368; SZ 256; EZ 112; MG 853.
Substanz E: Produkt aus BSID und Hexandiol-1,6; VZ -335; SZ 184; EZ 151; MG 953.
Substanz F: Produkt-aus BSID und 1,4-Di-hydroxymethyl-cyclohexan; VZ 367; SZ 261; EZ 106; MG 879.
Die enzymsubstituierende bzw. enzymaktivierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Polysulfimidpolyester wird in einem Waschtest mit enzymfreien und enzymhaitigen Waschmitteln bestimmt. Von den in den folgenden Beispielen aufgeführten Waschmitteln sind nur die als Erfindung anzusehen, die Polysulfimidpolyester enthalten. Als Enzympräparat wird das Handelsprodukt "Alcalase" verwendet.
Methode: Zur Bestimmung des Eiweißauswaschvermögens der getesteten Waschmittel wird Baumwollgewebe mit standardisierter Testanschmutzung in einer Rührflügel-Waschmaschine (Launderometer) gewaschen und die prozentuale Aufhellung (Weißgrad) photometrisch gemessen sowie der Resteiweißgehalt der Faser durch Stickstoffbestimmung ermittelt.
Waschprogramm: Material : Lappen aus Baumwollgewebe zu je 2,1 g mit EMPA -Blutanschmutzung (Anfangsremission 13,5 , Anfangseiweiß 14 %); Waschmittelkonz.: 5 g/1; Flotte : 1 : 12 (100 mi Flotte); Zusatz : 10 Stahlkugeln (Durchmesser 8 mm); Temperatur : 50°C; Zeit : 30 Minuten, davon 9 - 11 Minuten zur Aucheizung.
Technische Einzelheiten: Die Waschversuche werden bei pH 10 durchgeführt.
Zur Messung der Remission wird ein Elrepho-Photometer der Firma Carl Zeiss mit Xenon-Beleuchtung (Filter F 6 und Sperrfilter FL 46) benutzt. Die Remissionswerte sind die Mittelwerte von 8 ausgemessenen, angeschmutzten Baumwolla-ppen.
Die Ermittlung des Resteiweißgehalts der Faser erfolgt durch Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl mit Stoffproben von jedem Lappen. Gesamtmenge ca. 1 g Stoff. Die Prozentangaben Resteiweiß auf der Faser sind als relative Werte zu betrachten und können nur innerhalb eines Versuchprogramms miteinander verglichen werden, da durch Alterung der Blutanschmutzung eine Veränderung der Eiweißauswaschbarkeit eintritt.
In den folgenden Beispielen werden die Polysulfimidpolyester in Form der Natriumsalze eingesetzt.
In den Beispielen 1 und 2 werden die Rezepturen durch Vermischen der Bestandteile in Form der Natriumsalze erhalten.
Die Waschmittel des Beispiels 3 werden durch Zugabe des Polysulfimidpolyester-Natriumsalzes und/oder der Alcalase zu einem zerstäubungsgetrockneten Was chmittel produkt und die erfindungsgemäßen Mittel der Beispiele 4 - 24 jeweils dadurch Einarbeiten des Polysulfimidpolyester-Natriumsalzes in den zur Heisszerstäubung bestimmten wässrigen Ansatz hergestellt.
Bevorzugt Verwendet werden die Polysulfimidpolyester-Substanzen A und B; bei der Verwendung der Substanzen C - F kommt man zu ähnlichen Ergebnissen.

Beispiel 1: Prüfung der eiweißlösenden Wirkung der -Polysul fimidpolyester im Vergleich mit dem Enzympräparat Alcalase.

Rezeptur I: Rezeptur II: Rezeptur III:

45 Gew.-% Natrium- 45 Gew.-% Natrium- 45 Gew.-% Natrium-

tripolyphosphat tripolyphosphat tripolyphosphat

55 Gew.-% Natrium- 0,5 Gew.-% Alcalase 10 Gew.-% Polysulf-

sulfat (125 000 LVE) imidpolyester

54,5 Gew.-% Natrium- 45 Gew.-% Natrium-

sulfat sulfat

Rezeptur Polysulf- % % weniger Resteiweiß

imidpoly- Remission Resteiweiß gegenüber Rezeptur

ester auf der In in %

Substanz Faser

I I - 46,8 1,23

II - 50,5 0,89 28

III A 52,6 0,72 42

III B 52,0 0,83 32

III C 49,8 0,97 20

III D 49,4 1,05 15

III E 50,0 0,96 22

III F 51,5 o,86 30

Beispiel 2: Prüfung der enzymaktivierenden Wirkung der Polysulfimidpolyester.

in Gegenwart von nichtionischen Tensiden.

Waschmittel (Standardrezeptur) 5 Gew.- OA + 10 A"O; 45 Gew.-% Natriumtripolyphosphat; Rest Natriumsulfat, und gegebenenfalls Polysulfimidpolyester und/oder Alcalase.

Rezeptur % % % % weniger Rest-

mit Poly- Alcalase Remis- Rest- eiweiß gegen-

Polysulf- sulf- (125000 LVE) sion eiweiß über Rezeptur

imidpoly- imid- auf der 1 in %

ester poly- Fser

Substanz ester

1. - - - 51.7 0.98 -

2. A 5 - 52,6 0.87 11

3. B 5 - 53,0 0.82 16

4. - - 0,5 51,8 0.91 7

5. A 5 0,5 54,3 0.76 22

6. B 5 0,5 56,3 0.66 33

Beispiel 3: Prüfung der enzymaktivierenden Wirkung der Polysulfimidpolyester in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Tensiden.

Waschmittel (Standardrezeptur) 7 Gew.-% ABS; 2,5 Gew.-% OA + 10 ÄO; 3 Gew.-% Seife 1622; 40 Gew.-% Natriumtripolyphosphat; Rest Natriumsulfat, und gegebenenfalls Polysulfimidpolyester und/oder Alcalase.

Rezeptur % % % %

mit Poly- Alcalase Remis- Rest- waniger Rest-

Polysulf- sulf- (125000 LVE) sion eiweiß eiweiß gegen-

imidpoly- imid- auf der über Rezeptur

ester poly- Faser 1 in %

Substanz ester

1. - - - 57,9 0,62 -

2. A 5 - 60,0 0,51 18

3. B 5 - 61,9 0,43 31

4. - - 0,5 58,9 0,45 27

5. A 5 0,5 60,7 0,37 40

6. B 5 0,5 61,6 0,40 45

Die in den Beispielen 4 - 24 beschriebenen Produkte lassen sich bevorzugt wie folgt verwenden: Beispiele 4, 9, 10, 18 - 22: Einweich- oder Vorwaschmittel; Beispiele 5 - 7, 11 - 14 : Vollwaschmittel; Beispiele 8, 23, 24 : Perborat- und aufhellerfreies Buntwas chmittel; Beispiel 15 : Aufhellerfreies, jedoch perborathaltiges Buntwaschmittel; Beispiel 16 und 17 : Feinwaschmittel, auch zur Anwendung bei pflegeleichten Textilien bestimmt.

Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beispiel

Präparates 4 5 6 7 8 9 10

ABS - 9,0 11,0 - - 5,0 -

Clefinsulfonat - - - - 11,5 - -

Seife 1018 - - - - 9,0 - -

Seife 1622 - 2,0 - - - - -

OA + 5 ÄO 1,0 - - - 5,0 - -

OA + 10 ÄO 7,0 8,0 6,0 - - - -

KA + 20 ÄO - - - 12,0 - 2,5 4,5

KA + 9 ÄO - - - 7,5 - - 2,5

+ 12 PO

Schauminhibitor 0,3 - 0,5 - 0,8 0,3 -

Na2SO4 + + + + + 29.0 19,5

Na2O . 3,3 SiO2 - 4,5 4,0 4,5 7,5 3,5 4,0

Na4F2O7 9,0 - - 12,0 - - -

Na5P3O10 63,0 45,0 19,0 - 32,0 41,0 53.0

Perborat - 16,0 21,0 16,0 - - -

MgSiO3 - 1,0 1,6 1,0 1,6 - -

NTA - - 18,0 19,0 - - 0,5

EDTA 0,5 - - - - 1,6 -

EHDP - - 6,6 1,40 25,0 - -

CMC 1,6 1,5 - 1,5 1,3 - 1,5

Polysulfimid- A A B A B B B

polyester-Substanz 8,5 5.0 8,5 5,0 5,0 10,0 8,0

Aufheller 0,35 0.9 0.9 0.7 - 0,33 0.25

Rest Wasser

Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach beispiel

Präparates 11 12 13 14 15 16 17

ABS 8,5 - - - - - -

Alkansulfonat - - 7,5 - - - -

Fs-estersulfonat F 6,5 5 - -

Clefinsulfonat - - - 8,0 - - 15,0

KA-sulfat 1,6 2,8 1,7 - - 1,5 3,2

TA-sulfat 0,5 - - 3,0 o 1,5 -

KA-ÄO-sulfat 2,0 - - - 2,3 - 7,5

TA-ÄO-sulfat - - - - - 7,5 -

OA-ÄO-sulfat - - - - 5,5 - -

Seife 1018 - - - - - 4,15 -

Seife 1222 5,8 9,3 - 10,2 6,5- -

Seife 1222 u - - 6,8 - - - -

OA + 5 ÄO - 2,5 - - 6,5 - -

OA + 10 ÄO - - 2.7 4,2 - - -

Schauminhibitor - - 0.6 - - 0.8 0,9

Na2SO4 + + + + 5,0 18,0 10,0

Na2O . 3,3 SiO2 5,0 4,0 - 4,2 3,5 3.7 -

Na5P3010 28,0 24,0 38,0 21,0 33,0 35,0 48,0

Perborat 24,0 25,0 23,6 25,0 22,0 - -

MgSiO3 2,0 - - 3,0 - - -

NTA 15,0 5,0 - 8,0 - 10,0 -

EDTA 0,22 0,25 0,5 0,4 - - -

CMC 1,3 - 1,2 - 1,5 1,3 1,7

Polysulfimid- A A A B A B A

polyester-Substanz 5,0 10,0 7.5 7,5 8,5 10,0 5,0

Aufheller 0,5 0,44 0.95 1,08 - - -

Rest Wasser

estandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beispiel

Präparates 18 19 20 21 22 23 24

BS 7,0 - - - - 6,5 -

lkansulfonat - - - - - - 6,5

s-estersulfonat - 7,5 - - - - -

Clefinsulfonat - - - 5,0 - - -

KA-sulfat - - - - - - 4,5

TA-sulfat - - - - - 1,5 -

KA-ÄO-sulfat - - - - - - 7,5

TA-ÄO-sulfat - - - - - 4,5 -

OA-ÄO-sulfat - - - - 5,5 - -

Seife 1218 - - - - - - 2,0

Seife 1822 - - - - - 3,0 -

Seife 1222 u- - - - - - -

OA + 5 ÄO - 1,5 - - 1,5 - -

OA + 10 ÄO 1,0 - 5,2 2,2 - - -

Schauminhibitor - - - - - - 0,8

Na2SO4 38,0 33,0 34,0 22,0 31,0 22,0 17,0

Na2O . 3,3 SiO2 2.0 4,0 3,5 4,2 3,5 3,5 -

Na5P3O10 - - 46,0 26,0 43,0 42,0 48,0

Na2CO3 42,0 42,0 - 20,0 - - -

Perborat - - - - - - -

MgBiO3 - - - - - - -

NTA - - - 4,0 - - -

EDTA - - 0,25 - - - -

CMC - - 1,6 1,8 - - 1,7

Polysulfimid- A B A A B B B

polyesterSubstanz 7,5 7,5 5,0 5,0 1.0 1.0 5.0

Aufheller - - 0,21 0,35 - - -

Rest Wasser

Als Aufheller werden je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Mittel Baumwollaurheller, Polyamidaufheller, Polyesteraufheller oder deren Kombinationen eingesetzt.

Die in den Beispielen 4 - 24 beschriebenen Produkte wurden auch unter Zusatz von Enzymen hergestellt. Als Enzyme dienten handelsübliche Produkte, die vom Hersteller durch Zusatz von Natriumsulfat in Mengen von 7 - 15 Gew.-% auf folgende Aktivitäten eingestellt worden waren: Eine Protease mit 125 000 LVE/g Enzympräparat: Eine Amylase mit 75 000 SKBE/g Enzympräparat; Eine Lipase mit 10 000 IS/g Enzympräparat.
In der folgenden Aufstellung ist außer der.Enzymmenge auch die auf 1 g des fertigen Mittels bezogene Enzymaktivität angegeben: I) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4 - 24 enthält 0,3 - 1,5 Gew.-% Protease (375 - 1875 LVE/g); II) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4 - 24 enthält 1,2 Gew.- Lipase (120 IE/g); III) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4 - 24 enthält 0,4 Gew.-% Protease (500 LVE/g) 1,0 Gew.-% Amylase (750 SKBE/g); IV) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4 - 24 enthält 2,0 Gew.- Amylase (1500 SKBE/g); V) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4 - 24 enthält 0,2 Gew.-% Protease (250 LVE/g) 0,5 Gew.-% Amylase (375 SKBE/g) 0,5 Gew.-% Lipase (50 IE/g); VI) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4 - 24 enthält 1,0 Gew.-% Protease (1250 LVE/g) 0,3 Gew.-% Amylase (225 SKBE/g) 0,4 Gew.-% Lipase (40 IE/g).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Eiweißlösende Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie Polysulfimidpolyester der Formel in der Ar1 und Ar2 einkernige aromatische Reste, R Alkylenreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoffatome, Alkaliatome, Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen, Z Wasserstoffatome, Alkaliatome, Ammoniumgruppen, Alkylammoniumgruppen oder Alkylolreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und x eine ganz Zahl bedeuten3 in Kombination mit wenigstens einem sonstigen üblichen Bestandteil von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Enzyme, und zwar Proteasen und/oder'Amylasen und/oder Lipasen enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzymgehalte folgenden Aktivitäten entsprechen: bei Proteasen 50 - 25000, vorzugsweise 50 - 5000, und insbesondere 100 - 2500 LVE/g Wasch- bzw.

Waschhilfsmittel; bei Amylasen 20 - 25000, vorzugsweise 20 - 500C, und insbesondere 50 - 2000 SKBE/g Wasch- bzw0 Waschhilfsmittel; bei Lipasen 2 - 10000, vorzugsweise 2 - 1000, und insbesondere 5 - 500 IE/g Wasch- bzw.

Waschhilfsmittel.

4. Mittel nach Anspruch 1 - 3, bestehend aus 1 - 50> vorzugsweise 2-- 15 Gew.-% Polysulfimidpolyester der in Anspruch 1 definierten Formel, 99 - 50, vorzugsweise 98 - 85 Gew.-% wenigstens eines üblichen, reinigend wirkenden Bestandteils von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln, und gegebenenfalls Enzymes in solchen Mengen, daß das Mittel die Aktivitäten gemäß Anspruch 3 aufweist.

5. Als Einweich- oder Vorwaschmittel verwendbares Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche liegt: O - 10, vorzugsweise 2 - 7 Gew.-$ Tenside vom Sulfonat-und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 yohlenstoffatomen, O - 10, vorzugsweise 1 - 7 Gew.-% nichtionische Tenside, 20 - 98, vorzugsweise 6o - 95 Gew.-2g Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil der Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert, 1 - 50, vorzugsweise 2 - 15 Gew.- Polysulfimidpolyester der in Anspruch 1 definierten Formel, O - 20, vorzugsweise 1 - 15 Gew.- sonstige übliche Bestandteile von Einweich- und Vorwaschmitteln, wie zum Beispiel insbesondere Weichmacher, Aufheller, Duft- und Farbstoffe, Wasser'., und gegebenenfalls Enzyme in solchen Mengen, daß das Mittel die Aktivitäten gemäß Anspruch 3 aufweist, und wobei die Menge der nichtionischen Tenside und der Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp zusammen höchstens 10 Gew.-des gesamten Einweich- oder Vorwaschmitt;els ausmacht.

6. Als Feinwaschmittel verwendbares Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche liegt: 10 - 40 Gew.- Tensidkombination bestehend aus: 20 - 80, vorzugsweise 55 - 80 Gew.- Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest, O - 50, vorzugsweise 5 - 40 Gew.- nichtionischen Tensiden, O - 50, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seife, O - 6, vorzugsweise 0,5 3 Gew.- Schaumstabilisatoren, 0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.- nichttensidartigen Schauminhibitoren, 20 - 95, vorzugsweise 60 - 92 Gew.- Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerustsubstanzen alkalisch reagiert, und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5-bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht, 1 - 50, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% Polysulfimidpolyester der in Anspruch 1 definierten Formel, 0 - 30, vorzugsweise 3 - 30 Gew.- sonstige Waschmittelbestandteile wie zum Beispiel Weichmacher, Aufheller, DufMt- und Farbstoffe, Wasser, und gegebenenfalls Enzyme in solchen Mengen, daß das Mittel die Aktivitäten gemäß Anspruch 3 aufweist.

7. Mittel nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polysulfimidpolyester der in Anspruch 1 definierten Formel, in der die Symbole Arl und Ar2 Phenylenreste, vorzugsweise beide den p-Phenylenrest bedeuten, verwendet werden.

8. Mittel nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polysulfimidpolyester der in Anspruch 1 definierten Formel, in der das Symbol R Alkylenreste aus der Gruppe 1,6-Hexamethylen, 1,4-Dimethylencyclohexan, 2ß2'-Oxydiäthylen bedeutet, verwendet werden.

9. Schaumgedämpftes Waschmittel nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Tenside vom Sulfonat- undxfoder Sulfattyp und Seife im Mengenverhältnis 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 7 : 1 bis 1 : 2 und bzw. oder einen nichttensidartigen Schauminhibitor enthält.

10. Schaumgedämpftes Waschmittel nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Seifen der Tensidkombination vorhandenen Fettsäurereste zu wenigstens 50 ,g' aus solchen mit 16 - 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise zu wenigstens 3, insbesondere zu mehr als 5 % aus solchen mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen bestehen.

11. Mittel nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nichttensidartigen Schauminhibitoren als diskrete Partikel mit den anderen Bestandteilen des Präparates vermischt vorliegen.

12. In fester, schüttfähiger Beschaffenheit vorliegende Wasch-, WaschhilSs- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1Ö, dadurch gekennzeichnet, daßdie Schauminhibitoren mit festen Partikeln des Präparates bzw. eines festen Bestandteiles des Präparates verbunden sind, wobei die Schauminhibitoren die genannten festen Partikel ganz oder teilweise umhüllen können.