DE1948653A1

DE1948653A1 - Eiweissloesende Wasch-,Waschhilfs- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1948653A1
Application number: DE19691948653
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl-Chem Dr Berth; Peter Dipl-Chem Dr Krings; Edmund Dipl-Chem Dr Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1971-04-01

Description

"E weißlösende Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel Eiweißhaltige Verschmutzungen der Wäsche sind bekanntlich verhältnismäßig schwierig zu entfernen, weshalb man den zur Textilwäsche bestimmten Waschmitteln vielfach eiweißlösend wirkende Enzyme zusetzt.
Die Erfindung betrifft Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel mit guten eiweißlösenden Eigenschaften, in denen die Enzyme ganz oder teilweise durch eiweißlösende Stoffe ersetzt sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mercaptogruppenhaltige Verbindungen sowie in alkalischem Milieu in diese überführbare Derivate aus der Reihe der Mercaptoalkansulfonsäuren, Mercaptoalkylcarbonsäuren, Mercaptoalkylharnstoffe, Mercaptoalkanoylhydrazine und Mercaptoalkohole mit 2 - 20, vorzugsweise 2 - 6 Kohlenstoffatomen, bzw. deren Salze, sofern sie zur Salzbildung befähigte Gruppen besitzen, als eiweißlösende Wirkstoffe enthalten.
Daneben können in den erfindungsgemäßen Mitteln sonstige Ubliche Bestandteile von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln z.B. anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside, neutral bis alkalisch reagierende GerUstsubstanzen, Komplexbildner, Schaumstabilisatoren, Schauminhibitoren, Weichmacher, Duft-. und Farbstoffe usw. enthalten sein.
Als Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel kommen als eiweißlösende Wirkstoffe z.B. die folgenden mercaptogruppenhaltigen Verbindungen in Betracht: ß-Mercaptopropansulfonsäure, γ-Mercaptopropansulfonsäure, #-Mercaptobutansulfonsäure, « -Mercaptopropionsäure, ß-Mercaptoäthylharnstoff, α-Mercaptoacetylhydrazin, α-Mercaptoglycerin.
Als in alkalischem Milieu in mercaptogruppenhaltige Verbindungen überführbare Derivate kommen bevorzugt Dithiourethane der Formel Ia und Thiokohlensäurealkylester der Formel Ib in denen Ra einen niederen aliphatischen Rest mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 2 - 20, X1 und X2 Schwefel und/oder Sauerstoff, A einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und Ru die arboxyl- oder Sulfogruppe bedeuten bzw. die Carbon- oder Sulfonsäuresalze dieser Deriyate mit Metallkationen, Ammonium oder Alkylolammonium, in Betracht.
Die Dithiourethane der Formel Ia lassen sich auf bekannte Weise durch Umsetzung von 2-Hydroxyalkylaminen mit Schwefelkohlenstoff und Halogensulfonsäuren bzw. Alkansultonen herstellen. Besonders bevorzugte Dithiourethane der Formel Ia sind die Hydroxyalkylammoniumsalze der N-ß-Hydroxyäthyl-dithiocarbamidsäure-S-propylester-g-sulronsEure.
Die Herstellung der Thiokohlensäurealkylester der Formel Ib ist bekannt.
Die oben definierten rnercaptogruppenhaltigen Verbindungen sowie die in alkalischem Milieu in diese UberfUhrbaren Derivate, bzw. die Salze derartiger Verbindungen werden im folgenden kurz als "Mercaptoverbindungen" bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen, die oben definierten Mercaptoverbindungen enthaltenden Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel zeigen eine bemerkenswerte eiweißlösende Wirkung, die sich durch reduktive Spaltung von Disulridbrücken des Eiweißes durch die genannten Mercaptoserbindungen erklären läßt. Der Gegenstand der Erfindung soll daher nicht auf die oben definierten Mercaptoverbindungen beschränkt sein, vielmehr gehören dazu auch andere mercaptogruppenhaltige Verbindungen, sofern sie die Spaltung von Disulfidbrücken im Eiweiß bewirken können.
Eine Verbesserung der schmutz lösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel wird erreicht, wenn diese außer den genannten Mercaptoverbindungen als eiw8ißlösende Wirkstoffe noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen3 Lipasen und Amylasen enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel, die sowohl die genannten Mercaptoverbindungen als auch Enzyme der genannten Art enthalten, zeigen überraschenderweise eine synergistische Steigerung der schmutzlösenden Wirkung insbesondere mit Proteasen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft daher Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an den genannten Mercaptoverbindungen und Enzymen, insbesondere eiweißlösenden Enzymen.
Die genannten Mercaptoverbindungen können als solche oder gegebenenfalls in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere der Alkalisalze, in Wasch-. Waschhilfs- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, indem man sie zusammen mit den übrigen Komponenten in üblicher Weise vermischt oder einem fertigen Mittel zumischt. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Mercaptoverbindungen handelt es sich um eiweißlösende Stoffe, die leicht zugänglich und unter den üblichen Lagerbedingungen stabil sind.
Die einzusetzenden Enzyme ste-llen meist ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lassen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen bezeichnet.
Von besonderem Interesse sind die au-. Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis und Streptomyces gr-lseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate besitzen gegenüber anderen den Vorteils daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Was chakt i-vs ubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 0C noch wirksam sind.
Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschittmitteln als Pulver in den Handel gebracht. Als Versehnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die noch feuchten Enzyme präparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser und den enzymatischen Wirkstoff binden.
Liegen die enzymatisehen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische- Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wach- oder Waschhilfsmittel zu , binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischen Wirkstoff mit den oben genannten nichtionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der genannten nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.
Die Enzyme,-bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung,. werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50 - 5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LSWE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20 - 5 000, vorzugsweise von 50 - 2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2 - 1 000, vorzugsweise 5 - 5.00 IE/g aufweisen.
Diese Angaben über die Enzymak,;ivitäten ergeben sich ausM den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Vom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipasen z.B. bis zum 10-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können. Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden. je Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen : Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard A. Künzel : "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 1955; Bestimmung der Aktivität von Amylasen J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", Band 9, (1908), Seiten 1 - 9, sowie R.M. Sandstedt, E. Kneen und M.J. Blish : "Cereal Chemistry", Band 16 (1939), Seiten 712-723; Bestimmung der Aktivität der Lipasen = R. Willstätter, E. Waldschmidt - Leitz und Fr.
Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1923)S Seiten 110-117; R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band 31 (1948), Seiten 1571 - 1576.
Die Zusammensetzung der erfindunggemäßen M mittel liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur: 1 - 50, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% der oben definierten Mercaptoverbindungen, 99 - 50, vorzugsweise 98 - 85 Gew.-% wenigstens eines üblichen, reinigend wirkenden Bestandteils von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln, und gegebenenfalls Enzyme in solchen Mengen, daß die erfindungsgemäßen Mittel die oben angegebenen Aktivitäten aufweisen.
Als Einweich- oder Vorwaschmittel kommen bevorzugt solche erfindungsgcmäßen Waschhilfsmittel in Betracht, die keine Bleichkomponente enthalten und deren Tensidgehalt vorzugsweise höchstens 8 Gew.-% beträgt.
Die Zusammesetzung derartiger Einweich- oder Vorwaschmittel liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden engeren Rezeptur: 0 - 8, vorzugsweise 2 - 7 Gew.-' anionische Tenside, insbesondere solche vorn Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen, 0 - 8, vorzugsweise 1 - 7 Gew.-% nichtionische Tenside wobei die Menge der anionischen und der nichtionischen Tenside zusammen höchstens 8 Gew.-% des gesamten Einweich- oder Vorwaschmittel s ausmacht, 20 - 99, vorzugsweise 60 - 95 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil der Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert, 1 - 50, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% der oben definierten Mercaptoverbindungen, 0 - 20, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Einweich- und Vorwaschmitteln, wie z.T- insbesondere Weichmacher, Aufheller, Duft- und Farbstoffe, Wasser, und gegebenenfalls Enzyme in solchen Mengen, daß das erfindungsgemäße Mittel die oben angegebenen Aktivitäten aufweist.
Zu den erfindungsgemäßen Mitteln, die bevorzugt als Fein-oder Vollwaschmittel Verwendung finden, gehören solche mit einer Tensidkombination, deren Menge 8 - 40 Gew.-% ausmacht.
Die Zusammensetzung eines bevorzugt als Feinwaschmittel verwendbaren erfindungsgemäßen Waschmittels liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur: 8 - 40 Gew.-% Tensidkombination bestehend aus: 20 - 80, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-% Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest, 0 - 50> vorzugsweise 5 - 40 Gew.- nichtionischen Tensiden, 0 - 50, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seife, 0 - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% Schaumstabili- -satoren, 0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-% nichttensidartigen Schauminhibitoren, 20 - 91, vorzugsweise 60 - 90 Gew.-% Gerüstsubstanzen,wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0ß5-bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht, 1 - 50, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% der oben definierten Mercaptoverbindungen, 0 - 30, vorzugsweise 3 - 30 Gew.- sonstige Waschmittelbestandteile wie zum Beispiel Weichmacher, Aufheller, Duft- und Farbstoffe, Wasser, und gegebenenfalls Enzyme in solchen Mengen, daß das erfindungsgemäße Mittel die oben angegebenen Aktivitäten aufweist.
Zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen geeignete, schaumgedämpfte Waschmittel gemäß vorstehender rezeptur enthalten entweder eine Kombination aus Tensiden vom Sulfonat- -und/oder Sulfattyp und Seife im Mengenverhältnis 30 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2, und/oder einen nichttensidartigen Schauminhibitor.
Die erfindungsgemäßen, bevorzugt als Feinwaschmittel verwendbaren Waschmittel enthalten vorzugsweise eine Bleichkomponente. Als Vollwaschmittel verwendbare Waschmittel können jedoch eine Bleichkomponente enthalten, deren Partikel in solcher Beschaffenheit vorliegen sollen, daß sich die bleichende Wirkung in der Waschflotte erst oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 75°entfaltet. Um dies zu erreichen, wird die gegebenenfalls vorhandene Bleichkomponente vorteilhaft in umhüllter Form eingesetzt. Eine derartige Bleichkomponente, die in obiger Waschmittelrezeptur als Teil der Gerüstsubstanzen anzusehen ist, kann einschließlich etwa vorhandener Stabilisatoren 2 - 35, vorzugsweise 7 - 30 Gew.-% des gesamten. Wasc-hmittels ausmachen.
Die anionischen, zwitterionischen oder nicht ionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe.
Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischerglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B.
Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther-oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Athylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.
Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 0-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich.möglich sind.
Als anionische Waschaktivsubstanz sind Selfen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.
Von-den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.
Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die AlkylarylsUlfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u. a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, insbesondere 10 - 14 C-Atomen durch Chlorierten und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenstäridigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen t;lkylbenzole erhält. Weiterhln sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie siev z. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 - 18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit ScllweSeldiox.id und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensuifonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen C8-18- und vorzugsweise C12-18-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhalt. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von α-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, l - 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen KondensationsproduKte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen C8-18-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fett -säuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (C8 15-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäuren amiden oder Fettsäurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2 - 4 Äthylen- undZoder Propylenglykolreste enthalten können.
Als an ionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung yon Hydroxylgruppen verdanken.
Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung on Alaylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäurten, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 - 100, vorzugswcise 6 - 110 und insbesondere 8 - 20 Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können.
Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.
Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "Pluronics" bzw. "Tetronics bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wassrunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 7 - 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate werden durch Athoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als 11Ucon-Fluld" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar.
Zu den Nonionics gehören rauch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide; die sich z. B. vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.
Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.
Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine.
Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.
Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für -diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte 3chaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 650c noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 - 1000C) immer weniger Schaum entwickeln.
Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach be Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem. von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (a) Nonionics einerseits und von (3) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der:Komponenten (1) und (2) bzw (1), (2) und (3) läßt sich das Schäumverhalten durch die jewe.ils -verwendeten Seifen beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 - 18 C-Atomen ist die Scaumdämpfung geringer, während man durch Seifen aus gesättigten Fettsäuregemischen mit 20 - 26, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen, deren Menge 5 - 10 Gew.-des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.
Das Schäumverrnögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z. B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid ode wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
Auch andere, nie'nttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 1000C, aliphatische C1d bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäuren, die irn Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiaen Reste, wenigsteins 18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fettsäure ~ fettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination aus an ionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.
Die nichttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.
Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturerl gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.
Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propyleilox-i-d an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic--, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen.
Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulrate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesonde-re Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder- mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Athylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsaure, Crotonsäure, )-Butencarbonsäure, )-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen. Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat.
Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.
Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekånnten Komplexbild1ern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen: worin R Alkyl- und-R' Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH2 oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen. 9 In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Sehmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Athersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärlceprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Starke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 %igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert= 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwaseh- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind.
Als Hüllmaterialien für die in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene umhüllte Bleichkomponente kommen Paraffine, Wachse, Fettsäuren, Fettsäuregemische und -mischglyceride, Fettsäurealkylolamide und -esteramide etc. in Betracht. Derart umhüllte Bleichmittel geben den Aktivsauerstoff erst frei, wenn die Temperatur der Waschlauge die Schmeltztemperatur des Überzugs erreicht. Zur Umhüllung der Bleichkomponentc werden die in pulvrigem bis körnigem Zustand vorliegenden festen Perverbindungen mit den in flüssigem Zustand vorliegenden Hüllmaterialien in Berührung gebracht, sodaß die Perverbindungen von den Hüllmateriallen umflossen werden, worauf man diese in den festen Zustand überführt. Dabei könenn die Hiillmaterialien als Schmelze' oder als Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel vorliegen, das beim Aufsprühen der Lösung auf die bewegten Partikel der Perverbindung verdampft- und vorzugsweise mittels eines inerten Gasstromes entfernt wird.
Außer den genannten schmelzbaren Hüllmaterialien können auch als nichtschmelzbare Hülimaterialien organische, wasserunlösliche Filmbildner wie z.B. Äthylcellulose verwendet werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, vorzugsweise anorganischen Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaB02 . H202 . 3 H20) besondere praktische Bedeutung. An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaBO2 . H202 entwässerte Per borate verwandt werden. Es sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaB02 . H202 brauchbar, in denen das Verhältnis Na20 : B203 kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im-Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt, während das Verhältnis H202 : Na in den Bereich von 0,5 - 4 : 1 fällt. Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.
Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO 2= 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 :-1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1.
An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet.
Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.
Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.
Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäßFormel 1 In der Formel können R1 und R2 Halogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 - -4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsä-ure infrage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete A-ufheller werden meist'als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NH-C6H5 darstellt und R2 folgende Reste bedeuten kann -NH2, -NH-CH3, -NH-CH2-CH2OH, -NH-CH2-CH2-O-CH3, -NH-CH2-CH2-CH2-O-CH3, CH3-N-CH2-CH2OH, -N=(CH2-CH2OH)2, Morpholino-, -NH-C6H5, -NH-C6H4-SO3H, -OCH3. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der- Faseraffinität als Ubergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R2 = -NH-C6H5.
Zu den -Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(-4-phenyl-vicinaltriazolyl-2-)-stilbendisulfonsäure-2,2'.
Zu den Polyamidaufhellern, - von deren wiederum einige eine gewisse Affinität für Baumwollfasern haben, gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III : @@ In der Formel II bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Arl sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten trag.en können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -SO2-NH2, -S02-CH=CH2 und -COO-CH2-CH2-0-CH3 darstellen kann, während der Rest R8 in-allen Fällen ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel.
Zu den Polyamidaufhellern genören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Dlethyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1- (3enzimidazolyl-2')-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2')-äthylen und 1-N-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar.
Als Aufheller für Polyester- und Polyarnidfasern sind die Verbindungen 2,5~Di-(uenzoxazoll-2")-hio.phen und 1,2-Di-(5'-methyl-benzoxazolyl-2')-äthylen geeignet.
Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wässrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organiscne Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -l Gew.-« der festen Produkte einzuarbeiten.
B e i s p i e l e Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten: "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfoñieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsufonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat, "Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure dadurch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat, "Olefinsulfonat" ein as Olefingemischen mit 12-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukt-es mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und -Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonat}laltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden, "KA-Sulfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole, "KA-ÄO-Sulfat" bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Athylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol, "OA + 5 ÄO", "OA + 10 ÄO" und "KA + 20 ÄO" die Anlagerungprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw Kokosalkohol (KA), wobei die Zahlen die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylen oxid kennzeichnen, "KA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + 9 o" mit 12 Mol Propylenoxid erhaltenes Nonionid, "Perborat" ein etwa 8 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2.H2.3 H2O, umhüllt mit Paraffin vom Schmelzpunkt 65 - 75°C, oder Palmitinsäure- Stearinsäuregemisch, "NTA", "EDTA" bzw. "EHDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydrexyäthandiphosphonsäure, "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.
Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische, aus denen die verschiedenen, in den erfindungsgemäßen Produkte enthaltenen Seifen hergestellt wurden, sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen: Zusammensetzung der den Seifen entsprechenden Fettsäuregemische Gew.-% Fettsäurebestandteil bei der Seife C-Zahl der Fettsäure 1018 1218 1222 1222 u 1622 1822 C10 1 - - - - -C12 6 20 18 14 - -C14 5 12 8 6 - -16 28 25 17 13 8 -C18 60 43 32 60 32 9 20 - - 4 3 12 14-C22 - - 21 4 48 77 JZ des Fett-7,5 15 12 76 4 3 säuregemisches Als Schauminhibitor werde ein Gemisch aus etwa 45 % eines Di-(alkylamino)-monochlortriazins und ca. 55% eines N,N',-N"-Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlortr iaz inderivat oder das Trialkylmelamin verwenden, Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthielten, konnten die anderen, in der Beschreibung erwähnten, nicht tensid artigen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin0 Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwandte Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprünt. # Die enzymsubstituierende bzw. enzymaktivierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Mercaptoverbindungen wird in einem Waschtest mit enzynlfreien und enzymha ltigen Waschmitteln bestimmt. Von den in den folgenden Beispielen aufgeführten Waschmitteln sind nur die als Erfindung anzusehen, die Mercaptoverbindungen enthalten. Als Enzympräparat wird das Handelsprodukt "Alcalase" verwendet.
Methode: Zur Bestimmung des Eiweißauswaschvermögens der getesteten Waschmittel wird Baumwollgewebe mit standardisierter Testanschmutzung im Launderometer gewaschen und die Aufhellung photometrisch gemessen sowie der Resteiweißgehalt der Faser durch Stickstoffbestimmung ermittelt.
Waschprogramm: 1) Waschversuch: Material : Lappen aus Baumwollgewebe zu je 2,1 g mit +EMPA-Blutanschmutzung (Anfangsremission 13,5 C; Anfangsweiß 14 ); Waschmittelkontz. : 5 g/l; Flotte . 1 : 12 (100 ml Flotte); Zusatz : 10 Stahlkugeln (Durchmesser 8 mm); Temperatur : 50°C; Zeit : 30 Minuten, davon 9 - 11 Minuten zur Aufheizung.
+) EMPA = Eidgenössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt (St. Gallen, Schweiz).
2) Finweichversuch: Material und Waschmittelkonz. wie unter l), Flotte : 1 : 25 Zusatz : keiner Temperatur : Raumtemperatur Zeit : 18 h.
Technische Einzelheiten: Die Waschversuche werden bei pH 10 durchgeführt.
Zur Messung der Remission wird ein -Elre-pho-Photometer der Firma Carl Zeiss mit Xerlon-Beleuchtung (Filter F 6 und Sperrfilter FL 46) benutzt. Die Remissionswerte sind die Mittelwerte von 8 ausgemessenen, angeschmutzten Baumwollappen.
Die Ermittlung des Resteiweißgehalts der Faser erfolgt durch Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl mit Stoffproben von jedem Lappen. Gesamtmenge ca. 1 g Stoff. Die ProzentanGaben Resteiweiß auf der Faser sind als relative Werte zu betrachten und könenn nur innerhalb eines Versuchs programms miteinander verlichen werden, da durch Alterung der Blutanschmutzung eine Veränderung der Eiweißauswaschbarkeit eintritt.
In den Beispielen 1 und 2 werden die Rezepturen durch Vermischen der Bestandteile erhalten. Die Waschmittel des Beispiels 3 werden durch Zugabe der Mercaptoverbindung und/oder der Alcalase zu einem zerstäubungsgetrockneten Waschmittelprodukt und die erfindungsgemäßen Mittel der Beispiele 4 - 24 jeweils durch Einarbeiten der Mercaptoverbindung in ein durch Heißzerstäubung hergestelltes Produkt erhalten.

Beispiel 1 Prüfung der eiweißlösenden und enzymaktivierenden Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Mercaptoverbindungen in Gegenwart von nichtionischen Tensiden Waschmittel 5 Gew.-% OA + 10 ÄO 45 Gew.-% Natriumtripolyphosphat est Natriumsulfat und gegebenenralls Mercaptoverbindung und/oder Alealase

Waschversuche Einweichversuche

Rezeptur mit in Gew.-% % % Resteiweiß weniger

Alcalase auf der Restelweiß gegen- % Remission

Nr. Mercaptover- Gew.-% (125000 Remission Faser über Rezeptur 1

LVE)

bindung in %

1 - - - 51,2 0,81 - 58,9

2 - - 0,5 53,1 0,67 17 60,3

3 ß-Mercapto- 5 - 54,4 0,62 23 64,3

äthylharnstoff

4 " 5 0,5 56,4 0,49 40 65,5

Beispiel 2 Prüfung der eiweißlösenden und enzymaktivierenden Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Mercaptoverbindungen in Gegenwart von anionischen Tensiden Washmittel 5 Gew.-% Olefinsulfonat 45 Gew.-% Natriumtripolyphosphat Rest Natriumsulfat und gegebenenfalls Mercaptoverbindung und/oder Alcalase

Rezeptur mit Gew.-% Waschversuche Einweichver-

suche

Mercapto- Alcalase % % Resteiweiß weniger Restei-

in

verbindung auf der Faser weiß gegenuber

(125000 Remission % Remission

Gew.-% Rezeptur 1

Nr LVE)

in %

1 - - - 51,2 0,81 - 58,9

2 - - 0,5 53,1 0,67 17 60,3

3 DTUMPS* 5 - 54,6 0,61 25 62,3

4 DTUMPS* 5 0,5 56,5 0,49 40 62,7

*) DTUMPS = Dithiourethan der Mercaptopropionsäure der Formel II Beispiel 3.

Prüfung der eiweißlösenden und enzymaktivierenden Wirkung der Mercaptoverbindungen in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Tensiden.

Waschmittel 7,0 Gew.-% ABS 2,5 Gew.-% OA + 10 ÄO 3,0 Gew.-% seife 1822 40,0 Gew.-% Natriumtripolyphosphat Rest Natriumsulfat und gegebenenfalls Mercaptoverbindung und/oder Alcalase

Rezeptur mit Gew.-% Waschversuche

Mercapto- Alcalase % % weniger Resteiweiß

verbindung

(125000 Remission Resteiweiß gegenüber Rezeptur 1

Nr. Gew.-% LVE) auf der Faser in %

1 - - - 57,5 0,59 -

2 - - 0,5 58,3 0,43 27

3 ß-Mercapto- 5 - 58,5 0,39 34

äthylhar@stoff

4 " 5 0,5 59,1 0,34 42

Die in de-n Beispielen 4 - 24 beschriebenen Produkte lassen sich bevorzugt wie -folgt verwenden: Beispiele 4, 9, 10, 18 - 22: Einweich- oder Vorwaschmittel; Beispiele 5 - 7, 11 - 14 : Vollwaschmittel; Beispiele 8, 23j 24 : Perborat- und aufhellerfreies Buntwaschmittel; Beispiel 15 : Auihcllerfrcies, jedoch perborathaltiges Buntwaschmittel; Beispiel 16 und 17 : Feinwaschmittel, auch zur Anwendung bei pflegeleichten Textilien bestimmt.

Als Mereaptoverbindung wurde in den Beispielen 4 - 24 ß-Mercaptoäthylharnstoff eingesetzt.

Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beispiel

Präparates 4 5 6 7 8 9 10

ABS - 9,0 11,0 - - 5,0 -

Olefinusulfonat - - - - 11,5 - -

Seife 1018 - - - - 9,0 - -

Seife 1622 - 2,0 - - - - -

OA + 5 ÄO 1,0 - - - 5,0 - -

OA + 10 ÄO 7,0 8,0 6,0 - - - -

KA + 20 ÄO - - - 12,0 - 2,5 4,5

KA + 9 ÄO - - - 7,5 - - 2,5

+ 12 PO

Schauminhibitor 0,3 - 0,5 - 0,8 0,3 -

Na2SO4 + + + + + 29,0 19,5

Na2O . 3,3 SiO2 - 4,5 4,0 4,5 7,5 3,5 4,0

Na4P2O7 9,0 - - 12,0 - - -

Na5P3O10 63,0 45,0 19,0 - 32,0 41,0 53,0

Perborat - 16,0 21,0 16,0 - - -

MgSiO3 - 1,0 1,6 1,0 1,6 - -

NTA - - 18,0 19,0 - - 0,5

EDTA 0,5 - - - - 1,6 -

EHDP - - 6,6 14,0 25,0 - -

CMC 1,6 1,5 - 1,5 1,3 - 1,5

Mercapto-

8,5 5,0 8,5 5,0 5,0 10,0 8,0

verbindung

Aufheller 0,35 0,9 0,9 0,7 - 0,33 0,25

Rest Wasser

Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beispiel

Präparates 11 12 13 14 15 16 17

ABS 8,5 - - - - - -

Alkansulfonat - - 7,5 - - - -

Fs-estersulfonat - 6,5 - - - - -

Olefinsulfonat - - - 8,0 - - 15,0

KA-sulfat 1,6 2,8 1,7 - - 1,5 3,2

TA-sulfat 0,5 - - 3,0 - 1,5 -

KA-ÄO-sulfat 2,0 - - - 2,3 - 7,5

TA-ÄO-sulfat - - - - - 7,5 -

OA-ÄO-sulfat - - - - 5,5 - -

Seife 1018 - - - - - 4,15 -

Seife 1222 5,8 9,3 - 10,2 6,5 - -

Seife 1222 u - - 6,8 - - - -

OA + 5 ÄO - 2,5 - - 6,5 - -

OA + 10 ÄO - - 2,7 4,2 - - -

Schauminhibitor - - 0,6 - - 0,8 0,9

Na2SO4 + + + + 5,0 18,0 10,0

Na2O . 3,3 SiO2 5,0 4,0 - 4,2 3,5 3,7 -

Na5P3O10 28,0 24,0 38,0 21,0 33,0 35,0 48,0

Perborat 24,0 25,0 23,6 25,0 22,0 - -

MgSiO3 2,0 - - 3,0 - - -

NTA 15,0 5,0 - 8,0 - 10,0 -

EDTA 0,22 0,25 0,5 0,4 - - -

CMC 1,3 - 1,2 - 1,5 1,3 1,7

Mercapto-

5,0 10,0 7,5 7,5 8,5 10,0 5,0

verbindung

Aufheller 0,5 0,44 0,95 1,08 - - -

Rest Wasser

Bestendteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beipiel

Präparates 18 19 20 21 22 23 24

ABS 7,0 - - - - 6,5 -

Alkansulfonat - - - - - - 6,5

Fs-estersulfonat - 7,5 - - - - -

Olefinsulfonat - - - 5,0 - - -

KA-sulfat - - - - - - 4,5

TA-sulfat - - - - - 1,5 -

KA-ÄO-sulfat - - - - - - 7,5

TA-ÄO-sulfat - - - - - 4,5 -

OA-ÄO-sulfat - - - - 5,5 - -

Seife 1218 - - - - - - 2,0

Seife 1822 - - - - - 3,0 -

Seife 1222 u - - - - - - -

OA + 5 ÄO - 1,5 - - 1,5 - -

OA + 10 ÄO 1,0 - 5,2 2,2 - - -

Schauminhibitor - - - - - - 0,8

Na2SO4 38,0 33,0 34,0 22,0 31,0 22,0 17,0

Na2O . 3,3 SiO2 2,0 4,0 3,5 4,2 3,5 3,5 -

Na5P3O10 - - 46,0 26,0 43,0 42,0 48,0

Na2CO3 42,0 42,0 - 20,0 - - -

Perborat - - - - - - -

MgSiO3 - - - - - - -

NTA - - - 4,0 - - -

EDTA - - 0,25 - - - -

CMC - - 1,6 1,8 - - 1,7

Mercapto-

7,5 7,5 5,0 5,0 10,0 10,0 5,0

verbindung

Aufheller - - 0,21 0,35 - - -

Rest Wasser

Als Aufheller werden je nach dem Verwendungsweck der erfindungsgemäßen Mittel Baumwollaufheller, Polyamidaufheller, Polyesteraufheller oder deren Kombinationen eingesetzt.

Die in den Beispielen 4 - 24 beschriebenen Produkte wurden auch unter Zusatz von Enzymen hergestellt. Als Enzyme dienten handelsübliche Produkte, die vom Hersteller durch Zusatz von Natriumsulfat in Mongen von 7 - 15 Gew.-% auf folgende Aktivitäten eingestellt worden waren: Eine Protease mit 125 000 LVE/g Enzympräparat; Eine Amylase mit 75 000 SKBE/g Enzympräparat; Eine Lipase mit 10 000 IE/g Enzympräparat.
In der folgenden Aufstellung ist außer der Enzymmenge auch die auf 1 g des fertigen Mittels bezogene Enzymaktivität angegeben: I) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4 - 24 enthält 0,3 - 1,5 Gew.-% Protease (375 - 1875 LVE/g); II) Ein Waschmittel nach .einem der Beispiele 4 - 24 enthält 1,2 Gew.-% Lipase (120 IE/g); III) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4 - 24 enthält 0,4 Gew.-% Prtease (500 LVE/g) 1,0 Gew.% Amylase (750 SKBE/g); IV) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4 - 24 enthält 2,0 Gew.-% Amylase (1500 SKBE/g); V) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4 - 24 enthält 0,2 Gew.-% Protease (250 LVE/g) 0,5 Gew.-% Amylase (375 SKBE/g) 0,5 Gew.-% Lipase (50 IE/g); VI) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 4-- 24 enthält 1,0 Gew.-% Protease (1250 LVE/g) 0,3 Gew.-% Amylase (225 SKBE/g) 0,4 Gew.-% Lipase (40 IE/g).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Eiweißlösende Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie mercaptogruppenhaltige Verbindungen sowie in alkalischem Milieu in diese überführbare Derivate aus der Reihe der Mcrc aptoalkansul fonsäuren, Mercaptoalkylcarbonsäuren, Mercaptoalkylharnstoffe, Mercaptoalkanoylhydrazine und Merkaptoalkohole mit 2 - 20, vorzugsweise 2 - 6 Kohlenstoffatomen, bzw. deren Salze, sofern sie zur Salzbildung befähigte Gruppen besitzen, enthalten.
2. Mittel-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Enzyme, und zwar Proteasen und/oder Amylasen und/oder Lipasen enthält.
3. Mittel nach Anspruch t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzymgehalte folgenden Aktivitäten entsprechen: bei Proteasen 50 - 25000, vorzugsweise 50 - 5000, und insbesondere 100 - 2500 LVE/g Wasch- bzw.

Waschhilfsmittel bei Amylasen 20 - 25000, vorzugsweise 20 - 5000, und insbesondere 50 - 2000 SKBE/g Wasch- bzw.

Waschhilfsmittel; bei Lipasen 2 - 10000, vorzugsweise 2 - 1000, und insbesondere 5 - 500 IE/g Wasch- bzw.

Waschhilfsmittel.
4. Mittel nach Anspruch 1 - 3, bestehend aus 1 - 50> vorzugsweise 2 - 15 Gew.- Mercaptoverbindungen gemäß Anspruch 1, 99 - 50, vorzugsweise 98 - 85 Gew.- wenigstens eines Ublichen, reinigend wirkenden Bestandteils -von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln, und gegebenenfalls Enzymen in solchen Mengen, daß das Mittel die Aktivitäten gemäß Anspruch 3 aufweist.
5. Als Einweich- oder Vorwaschmittel verwendbares Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche liegt: 0 - 8, vorzugsweise 2 - 7 Gew.-% anionische Tenside, insbesondere solche vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen, O - 8, vorzugsweise 1 - 7 Gew.-% nichtionische Tenside, wobei die enge der anionischen und der nichtionischen Tenside zusammen höchstens 8 Gew.- des gesamten Einweich-oder Vorwaschmittels auchmacht, 20 - 99, vorzugsweise 60 - 95 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil der Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert, 1 - 50, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% Mercaptoverbindungen gem. Anspruch 1, 0 -- 20, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Einweich- und Vorwaschmitteln, wie zum Beispiel insbesondere Weichmacher, Aufheller, Duft- und Farbstofre, Wasser, und gegebenenfalls Enzyme in solchen Mengen, daß das Mittel -die Aktivitäten gemäß Anspruch 3 aufweist.
6. Als Fein- oder Vollwaschmittel verwendbares Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 8 - 40 Gew.-% einer Tensidkombination enthält, bestehend aus: 20 - 80» vorzugsweise 55 - 80 Gew.-% Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest, 0-- 50, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-% nichtionischen Tensiden, O - 50, vorzugsweise 10 - 50 Gew.- Seife, O - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.- Schaumstabilisatoren, O - 8, vorzugsweise 0>5 - 5 Gew.-% nichttensidartigen Schauminhibitoren.
7. Als Feinwaschmittel verwendbares Mittel nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung innerhalb de1 folgenden Bereiche liegt: 8 - 40 Gew.-% Tensidkombination bestehend aus: 20 - 80, - vorzugsweise 55 - 80 Gew.-% Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben liest, O - 50, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-% nichtionischen Tensiden, 0 - 50, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seife, 0 - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% Schaumstabilisatoren, O - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.- nichttensidartigen Schauminhibitoren, 20 - 91, vorzugsweise 60 - 90 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert, und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht, 1 - 50, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% Mercaptoverbindungen gemäß Anspruch 1, 0 - 30> vorzugsweise 3 - 30 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile wie zum Beispiel Weichmacher, Aufheller, Duft- und Farbstoffe, Wasser, und gegebenenfalls Enzyme in solchen Mengen, daß das Mittel die Aktivitäten gemäß Anspruch 3 aufweist.
8. Als Vollwaschrnittel verwendbare Mittel nach Anspruch 6 gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an 2 - 35,- vorzugsweise 7 - 30 Gew.-% einer oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 750C wirksamen Bleichkomponente.
9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoverbindung ß-Mercaptoäthylharnstoff verwendet wird.
10. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoverbindung N-ß-Hydroxyäthyl-dithiocarbamidsäure-S-propylester-γ-sulfonsäure verwendet wird.
11. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoverbindung γ-Mercaptopropansulfonsäure verwendet wird.
12. Schaumgedämpftes Waschmittel nach Anspruch 1 - 11, dadurch «gekennzeichnet, daß es Tenside vom Sulfonat-und/oder Sulfattyp und Seife im Mengenverhältnis 30 : bis 1 : 5, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2 und/oder einen nichttensidartigen Schauminhibitor enthält.
13. Schaumgedämpftes Waschmittel nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Seifen der Tensidkombination vorhandenen Fettsäurereste zu wenigstens 50 % aus solchen mit 16 - 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise zu wenigstens 3, insbesondere zu mehr als 5 ß aus solchen mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen bestehen.
14. Mittel nach Anspruch 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die nichttensidart igen Schauminh ibitoren als diskrete Partikel niit den anderen Bestandteilen des Präparates vermischt vorliegen.
15. In Tester, schüttfähiger Beschaffenheit vorliegende Wasch-, aschhilfs- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schauminhibitoren mit festen Partikeln des Präparates bzw. eines festen Bestandteiles des Präparates verbunden sind, wobei die Schauminhibitoren die genannten festen Partiicel ganz oder teilweise umhüllen können.