DE1594865C3

DE1594865C3 -

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Publication number: DE1594865C3
Application number: DE19671594865
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem.Dr. 4000 Duesseldorf Heitland; Dieter Dipl.-Chem.Dr. 4019 Monheim Kuehling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-12-30
Filing date: 1967-12-30
Publication date: 1974-04-11
Also published as: IE33001L; DE1594865A1; DK130474B; NL6818745A; DK130474C; DE1594865B2; AT290451B; GB1246338A; SE350278B; BE726108A; CH496801A; IE33001B1; FR1593688A; DK130474A

Description

Reste Wasserstoffatome und/oder Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten, enthalten.

Die in einem Molekül verhandenen Acylreste können gleichartig oder verschieden sein; vorzugsweise verwendet man Tetraacetyl- oder Tetrapropionylglykoluril.

Als Acylreste kommen beispielsweise in Frage: der Acetyl-Propionyl-, Butyryl-, Nitriloacetyl-, Monochloracetyl-, Dichloracetyl- oder Trichloracetylrest sowie die gegebenenfalls durch Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzoyl- oder Toluylreste. Auch durch Methoxyl- oder Nitrilgruppen substituierte Benzoylreste sind geeignet.

Das Tetraacetyl-glykoluril und seine Herstellung sind bekannt; man erhält es durch Acetylieren des Glykolurils mit Essigsäureanhydrid. In analoger Weise lassen sich die anderen acylierten Glykolurile durch Umsetzung des Glykolurils mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureestern herstellen. Abgesehen vom Tetraacetylglykoluril handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren um neue chemische Stoffe.

Durch den Einsatz der Aktivatoren vom Typ der N-Acylverbindungen wird die für eine wirksame Oxydation bzw. Bleiche notwendige Mindesttemperatur gesenkt und bzw. oder der Oxydations- bzw. Bleichvorgang beschleunigt. Eine Methode zur Bestimmung der Aktivierungskapazität von N-Acylverbindungen ist in der französischen Patentschrift 1232 554 beschrieben. Vergleicht man nach dieser Methode die Wirksamkeit von N-Acetylverbindungen, wie sie in den eingangs zum Stande der Technik erwähnten Literaturstellen beschrieben sind, so zeigen nur die folgenden sechs Verbindungen nach 5 Minuten bei 60⁰C eine oberhalb 70% liegende Umwandlung des Aktivsauerstoffes in aktivierten Sauerstoff (Peressigsäure): Tetraacetylmethylen- bzw. -äthylendiamin, Tetraacetylglykoluril, Acetylmaleinsäurehydrazid, Diacetyl-dimethylhydantoin und Diacetyl-toluidin. Prüft man jedoch deren Lagerstabilität in Waschmitteln, so erweisen sich vier davon als völlig unbrauchbar, nur das Tetraacetyl-äthylendiamin und das Tetraacetylglykoluril sind in Waschmitteln ausreichend lagerstabil. Von diesen beiden hat sich das letztere beim Ausbleichen gefärbter Verunreinigungen aus Textilien als überlegen erwiesen.

In den neuen Oxydations-, Bleich- und Waschmitteln macht die erfindungsgemäße Kombination aus anorganischen Perverbindungen, Aktivatoren und gegebenenfalls Stabilisatoren für die Perverbindungen 10 bis 100% des gesamten Mittels aus, wobei die Aktivatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 Acylresten pro Aktivsauerstoffatom anwesend sind.

Die Erfindung betrifft schließlich auch die praktisch besonders interessanten bleichenden, die erfindungsgemäße Bleichkomponente enthaltenden Waschmittel, deren Zusammensetzung im allgemeinen Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

5 bis 40, vorzugsweise 12 bis 30 Gewichtsprozent Tenside bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus

0 bis 100, vorzugsweise 25 bis 65 Gewichtsprozent Tenside vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp,

1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent nichtionischen Tensiden,

0 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent Seife,

0 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Schaumstabilisator,

0 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Schauminhibitor,

10 bis 82, vorzugsweise 35 bis 75 Gewichtsprozent Gerüstsubstanz, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanz alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral

reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7fache und insbesondere das 1- bis 5fache der gesamten Waschaktivsubstanz ausmacht,

10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Kombination aus Perverbindung, insbesondere Perborat und acyliertem Glykoluril sowie gegebenenfalls Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei

jedoch die Menge dieser Kombination vor

zugsweise so groß ist, daß der Aktivsauerstoffgehalt des gesamten bleichenden Waschmittels 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent beträgt.

0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 12 Gewichtsprozent sonstige Waschmittelbestandteile, wie z. B. Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, Wasser.
35

Die Aktivatoren lassen sich als Pulver oder Granulate mit den übrigen Bestandteilen des Oxydations-, Bleich- oder Waschmittels vermischen. Hat man, wie in der WaschmitteHndustrie allgemein üblich, durch Zerstäubungstrocknung ein Perverbindungen nicht enthaltendes Waschmittelpulver hergestellt, dann vermischt man dieses mit der Perverbindung und dem Aktivator, wobei das Pulver bei Zugabe des Aktivators Raumtemperatur haben soll.

Die Partikeln der in das Oxydations-, Bleich- bzw. Waschmittel einzuarbeitenden Aktivatoren können auch mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, vorzugsweise in Wasser quellbaren, hochmolekularen organischen Substanzen umhüllt sein. Geeignete Hüllsubstanzen sind z. B. Gelatine, Methyl-, Oxäthyl-, Äthyl- und Carboxymethylcellulose. Auch feste, wasserlösliche Polyglykoläther, wozu schließlich auch verschiedene Typen fester, nichtionischer Waschaktiv-

substanzen zu rechnen sind, wie beispielsweise die später beschriebenen Polyäthylenglykol-polypropylenglykol-mischäther, sind hierfür brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auf den verschiedensten Gebieten als Oxydations- und Bleichmittel verwenden; ein bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Bleiche und die bleichende Wäsche von Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Außer den meist bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C zu behandelnden Textilien aus Baumwolle, Regeneratcellulosen oder Leinen lassen sich erfindungsgemäß vor allem die sogenannten »pflegeleichten« Textilien waschen und bzw. oder bleichen, die aus hochveredelter Baumwolle oder aus synthetischen Chemiefasern, wie z. B.

5 6

aus Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyur- schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende ethan,- Polyvinylchlorid- oder Polyvinylidenchlorid- Substanzen zu, damit das Produkt in wäßriger Lösung fasern, bestehen oder diese zu wenigstens 30% ent- den gewünschten pH-Wert hat. Dieser wird im all gehalten. Hier sind besonders die pflegeleichten, gelegent- meinen bei einer l%igen Lösung des Präparates im lieh auch als »bügelfrei« bezeichneten Textilien aus 5 Bereich von 7 bis 12 liegen, wobei die Feinwaschmittel

entsprechend ausgerüsteten Synthesefaser-Baumwolle- im allgemeinen neutral bis schwach alkalisch einge-

Mischgeweben zu nennen. stellt sind (pH = 7 bis 9,5), während die Kochwasch-

Für die Bleiche bzw. Wäsche dieser pflegeleichten mittel stärker alkalisch reagieren (pH = 9,5 bis 12, Textilien kommen Temperaturen von 20 bis 70° C, vor- vorzugsweise 10 bis 11,5). Hierzu eignen sich die bezugsweise 20 bis 60° C, in Frage. Der erfindungsgemäß ίο kannten, neutral bis alkalisch reagierenden Gerüstauch bei diesen Temperaturen erzielbare hohe Weiß- substanzen.

grad ist vor allen Dingen bei gleichzeitiger oder nach- Die in den erfindungsgemäßen Produkten gegebenenfolgender Behandlung der Textilien mit optischen Auf- falls vorhandenen anionischen, zwitterionischen oder hellem vorteilhaft . nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenig-

Von den anorganischen Perverbindungen haben vor 15 stens einen hydrophoben Rest von 8 bis 30 C-Atomen allem die in wäßriger Lösung neutral bis alkalisch und eine anionische oder nichtionische wasserlöslichreagierenden Verbindungen, insbesondere die Per- machende Gruppe. Der hydrophobe Rest kann aliborate, praktisches Interesse. phatischer oder alicyclischer, vorzugsweise gesättigter

Unter den verschiedenen Perboraten hat das Na- Natur und mit den wasserlöslichmachenden Gruppen triumperborattetrahydrat (NaBO₂-H₂O₂-3 H₂O) große 20 direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als praktische Bedeutung. An dessen Stelle können auch Zwischenglieder kommen z. B. Benzolringe, Carbonteilweise oder vollständig, d. h. bis zu der ungefähren säureester- oder Carbonamidgruppen, Äthylenglykol-Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ entwässerte Per- oder Propylenglykolreste in Frage,
borate verwandt werden. Schließlich sind auch Aktiv- Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphasauerstoff enthaltende Borate NaBO₂ · H₂O₂ brauchbar, 25 tischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 bis 18 C-Atoin denen das Verhältnis Na₂O: B₂O₃ kleiner ist als men, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen 0,5:1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,15:1 Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten liegt und bei denen das Verhältnis H₂O₂: Na im Be- C-Zahlenbereich möglich sind,
reich von 0,5 bis 4:1 liegt. Diese Produkte sind in der Als anionische Waschaktivsubstanzen sind Seifen deutschen Patentschrift 901287 bzw. in der USA.-Pa- 30 brauchbar, die von natürlichen oder synthetischen tentschrift 2 491789 beschrieben. Fettsäuren, gegebenenfalls auch von Harz- oder

Das Perborat kann ganz oder teilweise durch andere Naphthensäuren abstammen.

anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Von den synthetischen anionischen Tensiden be-

Peroxyhydrate, ersetzt werden, wie beispielsweise die sitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische

Peroxyhydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate 35 Bedeutung,

sowie der Carborate. Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkyl-

Die erfindungsgemäßen Oxydations-, Bleich- und alkylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate,

Waschmittel können übliche wasserunlösliche oder die man unter anderem vorzugsweise geradkettigen

wasserlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 15, vor-

Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gewichts- 40 zugswesie 10 bis 14 C-Atomen durch Chlorieren und

prozent enthalten. AJkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end-

AIs wasserunlösliche Perstabilisatoren eignen sich oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von

die verschiedenen Magnesium Silikate. Meist handelt Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole

es sich hierbei um Fällungsprodukte, die beim Ver- erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von

einigen wäßriger Lösungen von Alkalisilikaten mit 45 Interesse, wie sie z. B. aus vorzugsweise gesättigten,

Lösungen von Magnesiumsalzen entstehen. Das Ver- 8 bis 18 und vorzugsweise 10 bis 16 C-Atome im MoIe-

hältnis MgO: SiO₂ kann im Bereich von 4:1 bis 1:4, kül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch SuIfo-

vorzugsweise von 2:1 bis 1: 2 liegen. Meist wird ein Chlorierung mit Schwefeldioxyd und Chlor oder SuIf-

Produkt mit einem Verhältnis MgO: SiO₂ = 1:1 Oxydation mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff und

benutzt. Diese Magnesiumsilikate können durch die 50 Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die

entsprechenden Silikate anderer Erdalkalimetalle, des Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate

Cadmiums oder des Zinns, ersetzt werden. Auch sind weiterhin Gemische aus Alkensulfonaten, Oxy-

wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren alkensulfonaten und Oxyalkansulfonaten brauchbar,

verwendbar. Diese Stabilisatoren sind meist in Mengen wie man sie beispielsweise aus endständigen C₈- bis

von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 7% ^vom Gewicht 55 C^-Olefinen durch Sulfonieren mit Schwefeltrioxyd

des gesamten Präparates anwesend. und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonie-

Die wasserunlöslichen Stabilisatoren können ganz rungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten ali-

oder teilweise durch wasserlösliche Stabilisatoren er- phatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe

setzt werden. Als solche eignen sich die später noch vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man

zu besprechenden organischen Komplexbildner, deren 60 kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine

Einsatzmenge je nach der Festigkeit der gebildeten mit Bisulfit Sulfonate mit primärer, d. h. endständiger

Komplexe im Bereich von 0,25 bis 5, vorzugsweise Sulfonatgruppe herstellen.

von 0,5 bis 2,5 %> vom Gewicht des gesamten Mittels Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden SuIf0-

liegen kann. naten gehören auch Ester von a-Sulfofettsäuren mit

Oftmals kommt es darauf an, bei einem Oxydations-, 65 ein- oder mehrwertigen 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis

Bleich- und Waschverfahren einen bestimmten pH-Wert 2 C-Atomen enthaltenden Alkoholen,

einzuhalten; daher setzt man den erfindungsgemäßen Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate

Oxydations-, Bleich- und Waschmitteln vielfach zu nennen, insbesondere solche aus Kokosfettalko-

.OH

.0H

HO,

O=P

OH
X—C-H
,0H

ΌΗ

O=P'

OH
R—C—OH
,0H

holen, Talgfettalkoholen oder vom Oleylalkohol abgeleitete. Auch aus end- oder innenständigen C₈- bis C₁₈-O]efinen lassen sich brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp herstellen. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide, sulfatierte Monoglyceride und Sulfatierungsprodukte von äthoxylierten und bzw. oder propoxylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen mit 8 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, Fettsäureamiden, Fettsäurealkylolamiden usw., wobei an 1 Mol der genannten äthoxylierten und bzw. oder propoxylierten Verbindungen 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Mol Äthylen- und bzw. oder Propylenoxid angelagert sein können.

Weitere brauchbare Sulfonate sind die Fettsäureester der Oxäthanolsulfonsäure und der Dioxypropansulfonsäure, die Fettalkoholester von niederen, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- und -dicarbonsäuren, sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminoäthansulfonsäure. Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch kapillaraktive synthetische Carboxylate enthalten, z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Oxycarbonsäuren sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. des Glycocolls oder des Sarcosine, oder mit Eiweißhydrolysaten.

Das Schäumvennögen der erfindungsgemäßen Waschmittel kann durch geeignete Kombination verschiedener Tenside gesteigert oder verringert werden. Durch ein geringes Schäumvennögen zeichnen sich unter anderem die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen nichtionischen PoIyäthylenglykoläther aus; durch Variieren der Zahl im Molekül vorhandener Äthylenglykol- und Propylenglykolreste lassen sich Produkte mit den verschiedensten Trübungspunkten herstellen. Diese Nonionics wirken bei Temperaturen oberhalb ihres Trübungspunktes auf andere Nonionics als Schauminhibitoren. Sie lassen sich daher in den erfindungsgemäßen Tensidkombinationen zusammen mit anderen Nonionics, aber auch in Kombination mit anderen Tensiden als nichtionischer Bestandteil in den bereits erwähnten Kombinationen aus Sulfaten und bzw. oder Sulfonaten, Seifen und Nonionics verwenden.

Die Tenside können aber auch mit an sich bekannten Schauminhibitoren kombiniert werden, die keine Tenside darstellen. Hierzu gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkyüerte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von einem Mol Cyanursäurechlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- und bzw. oder Dialkylamins mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Auch Paraffine, Halogenparaffine, aliphatische C₈- bis C₂₀-Ketone lassen sich, vor allem in Kombination mit Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.

Man kann diese Schauminhibitoren mit ebenfalls an sich bekannten Schaumstabilisatoren kombinieren und erhält so Waschmittel, die im mittleren Temperaturbereich bis zu beispielsweise 65° C noch schäumen,

jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen immer weniger Schaum entwickeln.

Ähnliche Effekte erreicht man durch die Wahl der Seifen, insbesondere wenn diese mit anionischen und bzw. oder nichtionischen Tensiden kombiniert werden.

ίο Seifen mit z. B. 12 bis 18 C-Atomen im Fettsäurerest zeigen eine gewisse Schaumdämpfung, die jedoch oft nicht ausreicht, wenn die Waschmittel bei Temperaturen von 60 bis 10O⁰C in Waschmaschinen verwandt werden sollen. In derartigen Fällen erreicht man eine kräftige Schaumdämpfung bei synthetischen anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden durch Seifen aus Fettsäuregemischen, die zu wenigstens 50 % ^aus Fettsäuren mit 16 bis 30 C-Atomen und zu wenigstens 3, vorzugsweise zu mehr als 5 % aus solchen

ao mit 20 und mehr C-Atomen bestehen, wobei vorzugsweise die gesättigten, mindestens 16 C-Atome enthaltenden Fettsäuren wenigstens 50% des gesamten Seifenanteils ausmachen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Produkten vorhandenen Gerüstsubstanzen gehören schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und SuIf ocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder die Salze von Sulfoalcarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Oxäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

,0H

>=0 O=Ps

O=P

OH

HO

H0—C

HO,

HO' ^ΝΟΗ

R' C—0H

,0H

I /^0H

-C-P=O

I ^X0H

=O O=P

OH

worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 bis 8, vor- eignet sich als Nachspülmittel für gewaschene Wäsche· zugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen und X und Y Wasser- Es empfiehlt sich, 5% des Perborates durch MgSiO₃ stoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen dar- zu ersetzen,
stellen, Auch die Carboxy-methylenphosphonsäure

(HOOC-CH₂-PO(OH)₂) ⁵ Beispiel 2

ist erfindungsgemäß als Komplexbildner brauchbar. Ein Nachspülmittel für gewaschene Wäsche, das AUe diese Komplexbildner können als freie Säuren, gleichzeitig Faserinkrustierungen, insbesondere kalkbevorzugt aber als Alkalisalze vorhanden sein. haltige Faserinkrustierungen, löst, hat folgende Zu-

In den erfindungsgemäßen Präparaten können io sammensetzung:
weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von

der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert ™ ₀, ρ , .
halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind ^{/o r} '
wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge- 20 % Hydroxyäthandiphosphonat,
eignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze 15 150/ Na₂SO
golymerer Carbonsäuren^ Leim, Gelatine, Salze von °
Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke ³^ /0 Aktivator,
oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasser- Auch hier kann man 5% MgSiO₃ einarbeiten und lösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind ao den Na₂SO₄-Gehalt entsprechend verringern,
für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich Stärke

und andere als die obengenannten Stärkeprodukte Beispiel 3
verwenden, wiez. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken

usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Ein bleichendes Waschhilfsmittel, das in der gewerb-

25 liehen Wäscherei, gegebenenfalls zusammen mit Wasch-

Beispiele aktivsubstanzen und bzw. oder Komplexbildnern, insbesondere zusammen mit Tripolyphosphat, im Vor-

Bei der Herstellung der in den Beispielen beschrie- bzw. Hauptwaschgang eingesetzt werden kann, wird benen Präparate wurde als Aktivator sowohl das Tetra- in folgender Weise hergestellt:
acetyl-glykoluril (F. = 236 bis 238° C) als auch das 30 Ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Perborat, 25 Ge-Tetrapropionyl-glykoluril (F. = 144 bis 146° C) ver- wichtsteilen Tripolyphosphat und 5 Gewichtsteilen wandt. Zwischen beiden war insofern ein Unterschied MgSiO₃ wird auf einem Granulierteller unter Bewegen zu erkennen, als das Tetraacetyl-glykoluril bereits un- mit 10 Gewichtsteilen feinzerstäubtem Wasser bemittelbar nach Auflösen des Präparates in Wasser den sprüht. Während des Aufsprühens des Wassers und maximalen Aktivierungsgrad zeigte, der in Abhängig- 35 danach wird so lange kalte Luft über das sich bewekeit von der gewählten Behandlungstemperatur über gende Material geleitet, bis die bei der Aufnahme, des eine gewisse Zeitspanne hinweg erhalten blieb. Beim Wassers frei werdende Hydratationswärme abgeführt Tetrapropionyl-glykoluril stieg die Menge des akti- ist. Danach werden 30 Gewichtsteile Aktivator untervierten Sauerstoffes nach Auflösen des Präparates in gemischt.
Wasser langsamer an, dafür war aber die nach längerer 40

Behandlungsdauer, beispielsweise nach 60 Minuten bei Beispiel 4
6O⁰C Badtemperatur, noch vorhandene Menge an

Aktivsauerstoff größer als beim Tetraacetyl-glykoluril. Auf einem Granulierteller wird ein Gemisch aus Die beiden Produkte unterscheiden sich demnach in 15 Gewichtsteilen Perborat, 60 Gewichtsteilen eines dem zeitlichen Ablauf der Aktivierung, und man hat 45 voluminösen Tripolyphosphates mit einem Schüttdie Möglichkeit, einen Aktivator zu wählen, dessen gewicht von 500 g/l, 5 Gewichtsteilen eines proteoly-Wirkung dem jeweiligen Zweck optimal angepaßt ist. tischen Enzyms und 10 Gewichtsteilen Aktivator mit Kommt es darauf an, möglichst kurze Zeit nach dem 10 Gewichtsteilen eines feinzerstäubten flüssigen An-Auflösen des Produktes in Wasser eine maximale lagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an ein Aktivierung zu erreichen, so wird man das Tetraacetyl- 50 Mol Oleylalkohol besprüht. Diese flüssige nichtglykoluril wählen. Dies gilt beispielsweise für Produkte, ionische Waschaktivsubstanz bewirkt ein Agglomedie bei gewaschener Wäsche zur Nachbleiche einge- rieren der Partikel unter Binden des Enzyms; allersetzt werden. > dings nimmt das voluminöse Tripolyphosphat so viel

Unter dem in den Beispielen erwähnten »Perborat« der nichtionischen Waschaktivsubstanz auf, daß das

ist das handelsübliche Produkt der ungefähren Zu- 55 Produkt äußerlich stets trocken erscheint,
sammensetzung

Beispiel 5
NaBO₂ · H₂O₂ - 3 H₂O

Ein aus dem Zerstäubungsturm entnommenes

zu verstehen. Sämtliche Prozentangaben sind Ge- 60 Waschmittel wurde nach dem Abkühlen in drei

wichtsprozente. Portionen geteilt; aus diesen wurden durch Zumischen

von Perborat und gegebenenfalls Tetraacetylglykoluril

Beispiel 1 sowie Natriumsulfat drei Waschmittel a, b und ν der

unten angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wo-

Ein Gemisch aus 65 bei das Waschmittel ν als nicht beanspruchtes Ver-

„.,..,.. . _ , gleichswaschmittel anzusehen ist. Als Alkylbenzol-

50% feinkörnigem Perborat, sulfonat wurde ein technisches geradkettig Alkyl-

50% Aktivator benzolsulfonat benutzt, dessen Alkylkette im Durch-

schnitt 12 C-Atome enthielt; das Alkylbenzolsulfonat und die Seife lagen als Natriumsalze vor.

Bestandteil

Alkylbenzolsulfonat
Nonylphenol + 9 ÄO
Seife (gesätt. C^-

Na₅P₃O₁₀

Na₂O · 3 SiO₂

MgSiO₃

CMC

Perborat

Tetraacetyl-glykoluril

Natriumsulfat, Aufheller, Wasser

Gewichtsprozent

Bestandteil beim

Waschmittel

b I ν

4,9
2,3
6,0

35,7
5,3
1,6
1,2

15,4
7,7

Rest

4,9

2,3

6,0

35,7

5,3

1,6

1,2

15,4

23,2

Rest

Demnach waren beim Waschmittel a pro Mol Aktivsauerstoff 1 Mol aus dem Aktivator stammende Acylreste und beim Waschmittel b 3 Mol dieser Acylreste vorhanden.

Unter Verwendung dieser Waschmittel wurden Testläppchen aus Rohnessel sowie solche mit Tee- und Waldbeeranschmutzungen auf Baumwolle bei einer Waschkonzentration von 5 g/l und einem Flottenverhältnis von 1:10 in Wasser von 16° C, d. h. 15 Minuten lang bei 45⁰C gewaschen; beim Waschmittel ν wurde zu Vergleichszwecken auch eine Behandlung bei 90° C durchgeführt.

Die Aufhellungen wurden mit einem Remissionsfotometer bei 460 und 620 πιμ gemessen und die erhaltenen Werte gemittelt. Daraus ergaben sich die folgenden Remissionen:

Waschmittel ν 45°C

Waschmittel a 45°C

Waschmittel b 45° C

Waschmittel ν 9O⁰C

65,6% Remission
72,5% Remission
76,7% Remission
77,5% Remission

In einem weiteren Versuch wurde der aus dem Waschmittel a hergestellten Waschlauge noch so viel

Aktivator zugesetzt, daß äquimolekulare Mengen an Aktivsauerstoff und Aktivator (4 Mol Acetylreste pro Mol Aktivsauerstoff) vorlagen. Es wurde dann bei 45 ⁰C eine Remission von 77,0 erzielt.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden in oben beschriebener Weise die Bleichwirkungen eines Waschmittels ν ohne Aktivatorzusatz bei 45 und 90° C und mit Zusatz einer dem Aktivsauerstoff äquivalenten Menge an Tetrapropionyl-glykoluril zu der Waschlauge bei 45° C verglichen.

Die Ergebnisse waren folgende:

Waschmittel ν
Waschmittel ν

+ Aktivator 45°C
Waschmittel ν 90° C

45°C 66,6% Remission

78,0% Remission
78,8 % Remission

Beispiel 6

Durch Zerstäubungstrocknen und anschließendes Zumischen eines mechanischen Gemenges von 66,0 % Natriumperborat und 34% Tetraacetyl-glykoluril wird ein Kochwaschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

12%Alkylbenzolsulfonat] .^. . ..
4% Seife } wie Beispiel 5

3 % Qü-is-Fettalkohol + 10 ÄO
38 «/ο Na₅P₃O₁₀

1 % Äthylendiamin-tetraacetat

1,5 % CMC
18% Perborat

9% Tetraacetyl-glykoluril

0,2% optischer Aufheller
Rest Natriumsulfat und Wasser

Das in diesem Waschmittel vorhandene Äthylendiamin-tretaacetat dient zum Stabilisieren des Perborats gegen katalytische Zersetzung durch Schwermetallspuren, die in die Waschlauge gelangen könnten. Die in den Beispielen beschriebenen Präparate wurden auch unter Verwendung eines bis zur ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ ·. H₂O₂ entwässerten Perborates hergestellt Bei gleicher Einsatzmenge an Perborat hatten diese Produkte einen entsprechend erhöhten Gehalt an Aktivsauerstoff.

Claims

1 2 Aktivsauerstoff noch nicht zur Wirkung kommt; er Patentansprüche: bleibt dann ungenutzt in den Waschlaugen. Es finden sich in der Literatur zahlreiche Vorschläge,

1. Feste, pulverförmige bis körnige Oxydations-, den Aktivsauerstoff durch Zusatz von anorganischen Bleich- und Waschmittel, bestehend aus einem 5 Katalysatoren oder von N-Acylverbindungen, insbe-Gemisch von anorganischen Perverbindungen mit sondere von N-Acetylverbindungen, bei Temperaturen einem Aktivator vom Typ der N-Acylverbindungen unterhalb von 70° C wirksam werden zu lassen.

und gegebenenfalls einem Stabilisator für die Per- So wird in der französischen Patentschrift 1155 228

verbindungen sowie gegebenenfalls weiteren üb- die entsprechende Verwendung der N-Acetyl-acethylichen Bestandteilen derartiger Mittel, dadurch io droxamsäure (Ν,Ο-Diacetyl-hydroxylamin) beschriegekennzeichnet, daß sie als Aktivator ein ben. Nach den Angaben der französischen Patentacyliertes Glykoluril der allgemeinen Formel schrift 1232 554 finden sich unter den N,N-DiacyI-

aminen brauchbare Aktivatoren für Perverbindungen. Dabej kann es sich um Derivate aromatischer Amine,

R₁ R₂ i₅ z. B. um das N-Diacetyl-toluidin handeln; es kann

I I aber auch ein Acylrest des Diacylamins mit dem

_/N — CH — N. Aminrest zu einem Heterozyklus verbunden sein;

Q _ Q / ^p_q derartige Verbindungen sind z. B. das Ν,Ν'-Diacetyl-

\ / dimethylhydantoin oder das N,N'-Diacetylbarbiton,

N — CH — N 2o jedoch haben die heterocyclischen Verbindungen nach

I I den Angaben dieser Patentschrift ein geringeres

R₄ R₃ Aktivierungsvermögen als die acylierten aromatischen

Amine.

Weitere, als Aktivätoren für Perverbindungen

worin wenigstens zwei der Reste R₁ bis R₁ Acyl- 25' brauchbare heterocyclische N-Acylverbindungen werreste mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, während die den in der deutschen Auslegeschrift 1 297 574 (N'-Aceanderen Reste Wasserstoffatome und/oder Alkyl- tyl-N'-phenyl-hydantoin) und in der schweizerischen und/oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Patentschrift 407 387 (N-Acetylmaleinsäurehydrazid) Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten,. ent- genannt,
halten. 3° Schließlich sind als Aktivatoren noch die N-Diacyl-

2. Oxydations-, Bleich- und Waschmittel nach verbindungen gemäß der deutschen Auslegeschrift Anspruch l·, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 1162 967(N,N,N'N'-Tetraacetyl-methylendiaminbzw. bis 100 Gewichtsprozent der Kombination aus -äthylendiamin) und die Ν,Ν'-Diacylderivate des Harnanorganischer Perverbindung, Aktivator und ge- stoffes gemäß der niederländischen Offenlegungsgebenenfalls Stabilisator für die Perverbindung 35' schrift 65 04416 zu erwähnen; in den letztgenannten enthalten. können die an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome

3. Oxydations-, Bleich- und Waschmittel nach teilweise oder vollständig durch andere Atome oder Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Atomgruppen ersetzt sein; es finden sich allerdings sie als Aktivatoren Tetraacetyl- oder Tetrapro- keine Angaben darüber, welcher Art diese Atome oder pionyl-glykoluril enthalten. 4° Atomgruppen sein können.

4. Oxydations-, Bleich- und Waschmittel nach Die bekannten Aktivatoren haben nur zum Teil eine Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie gute Aktivatorwirkung; außerdem sind viele entweder Aktivatoren in einer Menge entsprechend 0,5 bis 6 als Substanzen oder in festen pulverförmigen Oxy-Acylreste pro Aktivsauerstoffatom enthalten. dations- und Bleichmitteln für eine praktische Verwen-

45 dung nicht genügend lagerstabil.

Die Erfindung betrifft feste, pulverförmige bis körnige Oxydations-, Bleich- und Waschmittel, be-

stehend aus einem Gemisch von anorganischen Perverbindungen mit einem Aktivator vom Typ der 50 N-Acylverbindungen und gegebenenfalls Stabilisatoren für die Perverbindungen sowie gegebenenfalls

Anorganische Perverbindungen, insbesondere Per- weiteren üblichen Bestandteilen derartiger Mittel: borate, sind bekanntlich als Wirksubstanz in vielen . Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Akti-Oxydations- und Bleichmitteln vorhanden, die für die vator ein acyliertes Glykoluril der allgemeinen Formel verschiedensten Zwecke, vor allem aber zum Bleichen 55
und gegebenenfalls zum gleichzeitigen Waschen von

Textilien verwandt werden. Der Aktivsauerstoff der ^i R2

anorganischen Perverbindungen wird allerdings erst I - I

bei Temperaturen von oberhalb 70⁰C und Vorzugs- ,N — CH — N>

weise im Bereich von 80 bis 100⁰C wirksam, so daß 60 q ₌ q< I ^c _ q

sich nur temperatutunempfindliche Textilien mit Hilfe \ I /

anorganischer Perverbindungen bleichen lassen. Aller- N — CH — N

dings benutzt man derartige anorganische Perverbin- I ]

düngen und insbesondere Perborate enthaltende Wasch- R₄ R₃

mittel vielfach auch zum Waschen von temperatur- 65
empfindlichen Textilien, wobei man im allgemeinen bei

Temperaturen von 30 bis 50⁰C arbeitet, d. ti. in einem worin wenigstens zwei der Reste R₁ bis R₄ Acylreste Bereich, in dem der in diesen Waschmitteln vorhandene mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, während die.anderen