DE2261261B2

DE2261261B2 - Verfahren zum Verbinden zweier Oberflächen durch Cyanoacrylsäureesterklebstoffe

Info

Publication number: DE2261261B2
Application number: DE2261261A
Authority: DE
Inventors: John J. Dublin Delahunty
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1971-12-14
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1979-08-16
Also published as: AU468937B2; IE36799B1; CA987435A; IE36799L; SE394685B; DE2261261A1; GB1414317A; FR2163644B1; AU4996872A; US3836377A; JPS4867335A; DE2261261C3; IT974051B; FR2163644A1

Description

Es ist bekannt, daß Klebstoffe, die einen oder mehrere

•,5 Ester der 2-Cyanoacrylsäure (im folgenden »Cyanoacrylsäureester« genannt) enthalten, sich ausgezeichnet zur Verbindung zweier einander gegenüberliegender Flächen oder Träger eignen. Eine sehr erwünschte und manchmal sogar wesentliche Eigenschaft solcher Klebstoffe ist eine rasche Aushärtung (beispielsweise innerhalb einiger Minuten und häufig innerhalb 15 Sekunden oder weniger) unter Ausbildung einer festen Verbindung. Diese Eigenschaft, die verschiedensten Träger rasch und zuverlässig miteinander zu verbinden, hat die Cyanoacrylsäureesterklebstoffe zu einem außerordentlich vielfach in Haushalt und Industrie verwendeten Produkt gemacht

Cyanoacrylsäureesterklebstoffe werden jedoch durch bestimmte Oberflächen oder durch übliche in oder auf

jo vielen Oberflächen anwesende Verunreinigungen beträchtlich beeinträchtigt so daß die Bindungsgeschwindigkeit oder -dauerhaftigkeit häufig beeinträchtigt wird. Es ist daher in manchen Fällen notwendig geworden und stellt in anderen Fällen eine erwünschte Vorsichtsmaßnahme dar, zusammen mit dem Cyanoacrylsäureesterklebstoff Polymerisationsbeschleuniger bzw. Härter zu verwenden, um die Bindung zu beschleunigen. Einige Polymerisationsbeschleuniger können in die Cyanoacrylsäureesterklebstoffe eingebracht werden;

■to üblicherweise werden diese Polymerisationsbeschleuniger jedoch als eine Grundierung oder ein Oberflächenaktivator auf einen oder beide Träger aufgebracht, bevor der Cyanoacrylsäureesterklebstoff aufgebracht wird, wie beispielsweise aus der US-PS 36 40 972

45 bekannt ist. Einige Nachteile der bekannten Polymerisationsbeschleunigermethoden bestanden darin, daß eine nur schlechte oder überhaupt keine ausreichend feste Bindung erzielt wurde, wenn einer de·· Träger aus beispielsweise Holz (einschließlich Sperrholz) oder einem Phenolharz bestand oder beide Träger aus einem solchen Material bestanden. Die bei manchen Trägern auftretenden Schwierigkeiten sind sicherlich vielen Faktoren zuzuschreiben; jedoch ist vermutlich ein wesentlicher Faktor die leicht saure Natur bestimmter Oberflächen, da die Härtung von Cyanoacrylsäureesterklebstoffen anionisch initiiert wird.

Es besteht daher weiterhin eine Nachfrage nach einem besseren Beschleuniger. Aus der US-PS 27 68 109

bo ist es bekannt, die Klebwirkung eines Cyanoacrylsäureesterklebstoffes dadurch zu verbessern, daß man den Träger vor der Aufbringung des Klebstoffes mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol behandelt, und aus der US-PS 32 59 534 ist es bekannt, die miteinander zu verbindenden Oberflächen mit einem monomeren Epoxyd zu behandeln, bevor der Klebstoff aufgebracht wird. Auch mit diesen Mitteln und Methoden konnten jedoch nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse

erzielt werden. Die letztliche Festigkeit der gebildeten Verklebungen war oft beträchtlich geringer als diejenige, die zwischen metallischen oder anderen nichtsauren Oberflächen unter Verwendung von Cyanoacrylsäureesterklebstoffen ohne Vorbehandlung mit einem Be- s schleuniger erzielt wurde. Außerdem sind sogar die Verklebungen zwischen metallischen oder anderen nichtsauren Trägern häufig beträchtlich schlechter, wenn eine Vorbehandlung mit einem Polymerisationsbeschleuniger erfolgt ist, als wenn eine solche ι ο Vorbehandlung nicht erfolgt ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das zu einer raschen Verbindung unter Ausbildung einer zufriedenstellend festen Verbindung zwischen vielen verschiedenen Trägem sowie unter verschiedenen Bedingungen führt.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß Anspruch 1.

Die Vorteile der Erfindung können im wesentlichen mit allen Klebstoffer auf der Grundlage von Cyanoacrylsäureester", erzielt werden. Üblicherweise haben die Ester die Formel

CN

I

CH₂=C-COOR

in der R ein Ci - ie-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl- oder heterocyclischer (beispielsweise Furfuryl-) -rest ist Natürlich kann die obige Gruppe R Verknüpfungen oder Substituenten enthalten, die die Funktion des Monomer in dem Cyanoacrylsäureklebstoff nicht beeinträchtigen, wie beispielsweise stark basische Substituenten, die die Stabilität des Klebstoffes beeinträchtigen können. Für den Zweck t-er Erfindung sind die bevorzugten Monomeren diejenigen, in denen R ein Cyclohexyl- oder ein Ci _₆-Alkyl- oder Alkenylrest ist. Die Ester können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Die obigen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 24 67 927 und 32 54 111 beschrieben sind, hergestellt werden.

Cyanoacrylsäureesterklebstoffe enthalten im allgemeinen einen anionischen Inhibitor, beispielsweise eine saure Substanz, die in dem Ester löslich ist und eine anionische Polymerisation hemmt. Welcher Inhibitor hierfür gewählt wird, ist nicht kritisch, und es sind eine Anzahl Inhibitoren für anionische Polymerisationen bekannt.

Die besten der bekannten sind die löslichen sauren Gase, wie Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Stickoxyd oder und Fluorwasserstoff. Kürzlich sind auch Inhibitoren entwickelt worden, die organische Sultone der allgemeinen Formel te Verwendung des Sultons als Stabilisator des Klebstoffs nicht beeinträchtigt, enthalten kann. Eine andere Klasse von ausgezeichnet geeigneten Stabilisatoren sind die organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise diejenigen mit einem Molekulargewicht unter etwa 400. Optimal verwendbar als Stabilisator in dem Klebstoff sind Sulfonsäuren mit einem pKA-Wert (Dissoziationskonstante in Wasser) unter etwa 2,8 und vorzugsweise unter etwa IA

Im allgemeinen, jedoch nicht notwendig, enthalten die Cyanoacrylsäureesterklebstoffe gemäß der Erfindung noch einen Inhibitor für die Radikalkettenpolymerisation. Am geeignetsten hierfür sind die phenolischen Inhibitoren, wie Chinon, Hydrochinon, t-Butylcatechin, p-MethoxyphenoI usw.

Der Mengenanteil an den obigen Inhibitoren kann in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise wird jedoch bei der Wahl der Mengenanteile den folgenden allgemeinen Richtlinien 'gefolgt, wobei die Zahlen als Gewichts-% des Klebstoffs zu verstehen sind: Saure Gase: etwa 0,001 bis etwa 0,06 Gew.-%, Sultone: etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, Sulfonsäuren: etwa 0,0005 bis etwa 0,1 Gew.-°/o, Radikalketteninhibitor: etwa 0,001 bis etwa 1 %.

Andere übliche Zusätze für Cyanoacrylsäureklebstoffe sind Weichmacher und Eindicker, Weichmacher dienen dazu, die Sprcdigkeit der ausgehärteten Verbindungen zu senken und diese Bindungen damit dauerhaft zu machen. Die üblichsten dieser Weichmacher sind Ci-10-AIkyIester zweibasischer Säuren, wie Sebacinsäure und Malonsäure. Es können aber auch andere Weichmacher, wie Diarylether und Polyurethane, verwendet werden.

Eindicker erhöhen die Viskosität der Klebstoffe, so daß sie leichter auf den miteinander zu verbindenden Teilen haften, und insbesondere größere Lücken zwischen solchen Teilen füllen. Es sind eine Anzahl solche Eindicker für eine Verwendung in Cyanoacrylsäureklebstoffen bekannt, und von dic-en sind die üblichsten Acrylsäureharze, wie Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat. Weitere geeignete Eindicker sind Polyalkylcyanoacrylate, Celluloseester, wie Celluloseacetat und Cellulosebutyrat. und Polyvinylether, wie Polyvinylmethyläther.

Die Härter, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die im Anspruch 1 genannten Verbindungen, die alle die Gruppe

N-C=S

-N=C-S

O —S = O

in der X ein organischer Rest, der die Gruppe - S(02)O — in einem 4-, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, vorzugsweise einem 5gliedrigen heterocyclischen Ring, verbindet, ist, sind. Vorzugsweise ist X eine Kohlenwasserstoffgruppe, die jedoch irgendwelche Substituenten oder Verknüpfungen, die die beabsichtigenthalten. Der Rest des Moleküls ist für den Zweck der Erfindung offensichtlich nicht kritisch, soll jedoch frei sein von reaktiven Gruppen, die als Lewis-Säuren dienen können, da solche Gruppen die Aushärtung hindern können.

Der Härter wird im allgemeinen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel verwendet und in der Form einer Lösung auf den Träger aufgebracht. Hierfür geeignet ist jedes Lösungsmittel, das den Härter zu lösen vermag und von einem dünnen Film bei normalen Temperaturen und Drücken innerhalb etwa 1 Minute zu verdampfen vermag. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte KohlenwEisserstoffe, wie

Methylenchlorid, Trichloräthylen, Trichloräthan und Methylchloroform. Auch andere Lösungsmittel, wie Alkohole, Kohlenwasserstoffe und Lacktyplösungsmittel, können verwendet werden.

Die Menge an Polymerisationsbeschleuniger in dem Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich, beispielsweise zwischen 0,01 und etwa 20 Gew.-%, variieren. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% des Gesamtgemisches und vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%.

Beispiel 1

Zwei Stücke Eichenholz wurden miteinander verbunden unter Verwendung eines Methyl-2-cyanoacryIatklebstoffs, der 0,5% Propansulton und 0,01% Hydrochinon als Stabilisatoren enthielt. Die Stücke wurden 15 Minuten miteinander verklammert, wonach sich zeigte, daß keine wirksame Verbindung erzielt worden war.

Dann wurde das obige Verfahren mit der folgenden Modifikation gemäß der Erfindung wiederholt. Beide miteinander zu verbindenden Hoizfiächen wurden mit einer Lösung von Wismut-dimethyl-dithiocarbamat in 1,1,1 -Trichloräthan/Chloroform (50/50, bezcgen auf das Volumen) mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% befeuchtet. Das Lösungsmittel wurde abdampfen gelassen. Der Klebstoff wurde auf eine der Oberflächen aufgebracht, die Stücke wurden miteinander vereinigt, und innerhalb 1 Minute wurde eine feste Verbindung erzielt.

Der erste Teil dieses Beispiels veranschaulicht einen Nachteil der herkömmlichen Klebstoffe. Der zweite Teil veranschaulicht die Wirkung einer Lösung von Wismutdimethyl-dithiocarbamat auf die Bindung von Holzteilen, wenn sie gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet wird.

Beispiel 2

Zwei Stücke Eichenholz wurden mit einer 0,l%igen Lösung von N-Oxydiäthy!en-benzthiazolr2-sulfenamid in 1,1,1-Trichloräthan befeuchtet Das Lösungsmittel wurde abdampfen gelassen, und der Klebstoff von Beispiel 1 wurde auf eine der Oberflächen aufgebracht Dann wurden die Stücke miteinander vereinigt, und innerhalb 1 Minute wurde eine feste Verbindung erzielt.

Beispiel 3

Zwei Stücke aus sandgeblasenem Flußstahl wurden

ίο miteinander verbunden unter Verwendung eires Methyl-2-cyanoacrylatklebstoffs, der 0,5 Gew.-% Propansulton und 0,01% Hydrochinon als Stabilisatoren enthielt Nach 1 Minute hatte die gebildete Verbindung eine Zug/Scher-Festigkeit von 84 kg/cm², gemäß ASTM

is Method D 1002-64.

Der obige Versuch wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Zug/Scher-Festigkeit der Bindung nach voller oder Endaushärtung (24 Stunden nach der Zusamfr.enfügung) gemessen wurde. Sie ergab sich zu 252 kg/cm².

Der obige Versuch veranschaulicht das normale Verhalten von Cyanoacrylatklebstoffen bei sandgeblasenem Flußstahl. Der folgende Versuch zeigt im Vergleich damit, daß bei Anwendung der Erfindung keim* Schwächung der Endbindefestigkeit, die mit einem Cyanoacrylatklebstoff erzielbar ist, erfolgt.

Zwei Stücke aus sandgeblasenem Flußstahl wurden mit einer Lösung von N-Oxydiäthylen-benzthiazol-2-sulfenamid mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% befeuchtet. Das Lösungsmittel wurde abdampfen gelassen, und der Klebstoff von Beispiel 1 wurde auf eine der Oberflächen aufgebracht Die Stücke wurden miteinander vereinigt, und die Zug/Scher-Festigkeit wurde nach 1 Minute bestimmt und ergab sich zu 213,5 kg/cm².

Dieser Versuch wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Zug/Scher-Festigkeit nach 24stündigern Aushärten geprüft wurde. Sie ergab sich zu 252 kg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden zweier Oberflächen mit einem härtbaren Kleber auf Basis von Cyanoacrylaten und Härtern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf wenigstens eine der Oberflächen eine Lösung eines Härters, nämlich

(a) ein N-disubstituiertes Metall-dithiocarbamat ig der allgemeinen Formel

RiR₂N - C - ( = S) · SMy

in der jeder der Reste Ri und R2 eine gestättigte oder eine äthylenisch oder aromatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bilden, M ein Übergangsrnetall ist und χ und y ganze Zahlen sind; oder

(b) ein N-disubsfituiertes Bethiazol-2-sulfenamid der allgemeinen Formel

C—S—N

in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat und R3 entweder Ri oder Wasserstoff ist; oder
(c) ein Ν,Ν-tetrasubstituiertes Thiuram-mono- und -oligosulfid der allgemeinen Formel

R₁R₂N ■ C( = S) ■ S₁ ■ Q = S) · NR1R2

in der jeder der Reste Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung hat und ζ eine ganze Zahl ist;

und auf wenigstens eine der Oberflächen einen Klebstoff, der einen monomeren Ester der allgemeinen Formel

CN

CH₂ = C-COOR

enthält, aufbringt, die Oberflächen miteinander in Kontakt bringt, und den Klebstoff unter Ausbildung einer klebenden Verbindung beider Oberflächen aushärten läßt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% der Lösung anwesend ist und der Klebstoff ein monomerer Ester der allgemeinen Formel

CN

CH₂=C-COOR

ist, in der R Cyclohexyl oder ein C|.6-Alkyl- oder Alkenylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff noch einen Inhibitor einer anionischen Polymerisation enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und ζ eine ganze Zahl nicht Ober 5 ist und der Klebstoff noch einen Inhibitor für eine anionische Polymerisation enthält

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor der anionischen Polymerisation ein saures Gas, ein organisches Sulton oder eine organische Sulfonsäure ist