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DE2059241A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polymerisate

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Publication number
DE2059241A1
DE2059241A1 DE19702059241 DE2059241A DE2059241A1 DE 2059241 A1 DE2059241 A1 DE 2059241A1 DE 19702059241 DE19702059241 DE 19702059241 DE 2059241 A DE2059241 A DE 2059241A DE 2059241 A1 DE2059241 A1 DE 2059241A1
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DE
Germany
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solution
dispersion
filled
containers
polymerization
Prior art date
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DE19702059241
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English (en)
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DE2059241C2 (de
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Fritz Dr Engelhardt
Hans Dr Euchner
Kurt Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Publication date
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Priority to DE19702059241 priority Critical patent/DE2059241C2/de
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Priority to SE7115316A priority patent/SE7115316L/sv
Priority to FR7143059A priority patent/FR2117215A5/fr
Priority to GB5574571A priority patent/GB1375979A/en
Priority to AT1033071A priority patent/AT322843B/de
Priority to BE776176A priority patent/BE776176A/xx
Priority to CH1755671A priority patent/CH575966A5/xx
Priority to IT3198471A priority patent/IT941978B/it
Publication of DE2059241A1 publication Critical patent/DE2059241A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR 2059
AKTIENGESELLSCHAFT
FRANKFURT(MAIN)-FECHENHEIm Ref 2900
6 Frankfurt (Main)-Fechenheim, den 30. November 1970
Dr.Eu/hz
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate
Wasserlösliche Homopolymerisate bzw. Copolymerisate, insbesondere solche auf der Basis von Acrylamid, gewinnen zunehmend an Bedeutung, z.B. als Hilfsmittel in der Textilveredlung und der Papierherstellung, als Binde- und Verdickungsmittel Λ und insbesondere als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel.
Hervorragend wasserlösliche Homo- und Copolymerisate des Acrylamids lassen sich bei hohem Molekulargewicht, z.B. unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems, herstellen, das als reduzierende Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel
R - SO, ---CH - NH - COOR1
2 A-
worin R, R1 und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl-, Aralkylreste und R" auch Wasserstoff bedeuten (vergl. belgische Patentschrift 701 772), enthält. Die bei der Durchführung der Polymerisation in wässrigem Medium entstehenden Lösungen des Polyacrylamide besitzen bei Zimmertemperatur klebrige gallert- bis gummiartige Konsistenz und sind daher nur schwierig zu handhaben, z.B zu rühren und aus den Reaktionsgefäßen zu entfernen.
209828/1004
- 2 - Ref. 2900
Die als Ausweg aus diesen Verfahrensschwierigkeiten sich anbietende Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln liefert nur Polymerisate mit relativ niederem Molekulargewicht. Man ist deshalb bestrebt, die Polymerisation in wässriger
Lösung durchzuführen.
Bekannte Polymerisationsvorrichtungen mit im Innern um sich selbst rotierenden, aufeinander abrollenden Zylindern
(Deutsche Auslegeschrift 1 301 068) oder mit anderen Umwälzorganen (Deutsche Auslegeschrift 1 301 522) oder mit einem länglichen Drehkörper von ovalem Querschnitt im Innern (Deutsche Auslegeschrift 1 301 523) oder Polymerisationsvorrichtungen nach Art eines Planetwalzenextruders (Deutsche Offenlegungsschrift 1 595 735) haben sich zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate durch Polymerisation in Wasser nicht durchgesetzt. Außerdem sind die Apparate kompliziert.
Zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten, insbesondere von Polyacrylamid, ist ein Verfahren bekannt (Deutsche Auslegeschrift 1 218 157), bei dem die Polymerisation zyklisch in einem mit verschließbaren Anschlüssen versehenen geschlossenen zylinderförmigen Reaktor mit einem längs der Zylinderachse
beweglichen eingepaßten Kolben durchgeführt wird. Das aus der wässrigen Dispersion oder Lösung des Monomeren hergestellte Polymerisat wird mittels des beweglichen Kolbens aus dem
Reaktor ausgepreßt. Je nach der Viskosität des Polymerisats sind beim Auspressen Überdrucke bis zu 60 kg/cm erforderlich.
209826/1004
- 3 - Ref. 2 900
Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylpolymeren aus wässrigen Lösungen von Acrylmonomeren wird die Polymerisation ebenfalls zyklisch in einem senkrecht stehenden länglichen Behälter durchgeführt. (Deutsche Offenlegungsschrift 1 959 452). Der mit einer hydrophoben synthetischen Polymerauskleidung versehene Behälter wird zunächst am unteren Ende verschlossen, anschließend die Mor.omerenlösung eingefüllt und die Polymerisation durchgeführt. Dann wird der Verschluß entfernt, worauf das Polymerisat, gegebenenfalls unter Anwendung eines überatmosphärischen Gasdrucks, aus dem länglichen Behälter tropft.
Die hergestellten wasserlöslichen Polymerisate wurden getrocknet, wobei es beispielsweise nachteilig war, daß die zerkleinerten Polymerisatgallerten innerhalb kurzer Zeit wieder zusammenklebten. Das Entwässern gallertartiger Polymerisate war daher nicht ohne weiteres möglich und erforderte z.B. die Eintragung des zerkleinerten gallertartigen Polymerisats in eine mit Wasser nicht mischbare, das Polymere nicht lösende organische Flüssigkeit und anschließende Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation (Deutsche Auslegeschrift 1 494 967).
Bei der Verwendung der getrockneten wasserlöslichen Polymerisate, insbesondere des getrockneten Polyacrylamids, ergeben sich Unannehmlichkeiten durch das Stäuben bei der Handhabung des Produktes.
2 0 9 8 2 6/1004
- 4 - Ref. 2900
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate, insbesondere von Polyacrylamid, aus einer mit Katalysator versetzten wässrigen Lösung oder Dispersion von zu wasserlöslichen Polymerisaten polymerisierbaren Monomeren durch Einbringen der Lösung oder Dispersion in einen Reaktionsraum. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion in transportierbare Behälter abgefüllt wird. Verzugsweise wird die Abfüllung taktweise durchgeführt.
Die transportierbaren Behälter können jeweils einen Inhalt von etwa 2 bis 200 1 haben. Normalerweise werden Behälter mit einem Inhalt von 5 bis lOO 1 verwendet. Vorteilhafterweise ist die Innenseite der Behälter von einem thermoplastischen Kunststoff begrenzt, wodurch die Entnahme des Polymerisats aus den Behältern erleichtert wird. Die Behälter können hierbei ganz aus einem thermoplastischen Kunststoff bestehen oder Behälter aus anderen Materialien,, wie z.B. Holz, Metall, Pappe oder Textilien können auf der Innenseite mit einem thermoplastischen Kunststoff beschichtet oder mit thermoplastischen Kunststoffplatten oder Folien belegt sein. Geeignete thermoplastische Kunststoffe sind beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen. Aber auch andere thermoplastische Kunststoffe wie z.B. halogenierte Polyolefine, wie Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen,
? Ü 9 y / b / 1 Ü U
- 5 - Ref. 2 900
Polyvinylchlorid; Polyamide; Silikonkautschuk; glasfaserverstärkte Epoxyd- und Polyesterharze sind geeignet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Lösung oder Dispersion vorzugsweise in solche Behälter abgefüllt, die sich zum Transport des hergestellten Polymerisats an den Endverbraucher eignen
Die Abfüllung der Lösung oder Dispersion kann beispielsweise in Beutel, Säcke, Büchsen, Dosen, Tonnen, Schachteln, Kisten, Kanister oder Fässer erfolgen.
Das zu wasserlöslichen Polymerisaten polymerisierbare Monomere, vorzugsweise das Acrylamid, kann in der zur Abfüllung gelangenden wässrigen Lösung oder Dispersion in Mengen bis zu 40 Gew.% oder gegebenenfalls mehr enthalten sein. Nacii dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle Monomeren, die wasserlösliche Polymerisate bilden, für sich allein oder im Gemisch miteinander polymerisieren, neben dem bereits genannten Acrylamid z.B. Acryl- und Methacrylsäure, N-Viny!methylacetamid oder Vinylsulfönsäure. Neben diesen Monomeren können noch andere Vinylmonomere, die für sich allein wasserunlösliche Polymere bilden, in solchen Mengen vorhanden sein, daß das entstehende Mischpolymerisat noch wasserlöslich ist. So können normalerweise, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch, das wasserlösliche Polymerisate bildet, bis zu etwa 3O Gew.% von z.B. Methacrylamid, Vinylester, Acryl- und
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- 6 - Ref. 2 9OO
Methacrylester und Acrylnitril in der zum Einsatz kommenden wässrigen Lösung oder Dispersion vorhanden sein.
Unter wässrigen Lösungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Lösungen verstanden, die aus einem Gemisch von Wasser mit einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel bestehen. Als solches geeignetes organisches Lösungsmittel ist vor allem das tertiäre Butanol zu nennen, das in der wässrigen Lösung bis zu etwa 50 Vol.% enthalten sein kann.
Die zur Abfüllung gelangende Lösung oder Dispersion enthält den zur Auslösung der Polymerisation erforderlichen Katalysator und die eventuellen Zusätze.
Als Katalysator (auch Starter, Beschleuniger oder Initiator genannt) sind radikalbildende Substanzen geeignet. Es ist zweckmäßig, ein Redox-Katalysatorsystem zu verwenden, da dadurch die Polymerisation auch bei normalen Temperaturen mit genügender Geschwindigkeit gestartet werden kann. Ein Redox-Katalysatorsystem besteht aus einem Reduktionsmittel und einem Oxydationsmittel, wobei die durch deren Reaktion gebildeten intermediären radikalischen Zwischenstufen dip Polymerisation des Monomeren oder Monomerengemischs auslösen. Sämtliche für die Auslösung einer wässrigen Polymerisation bekannten Katalysatoren können für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Als Oxydationsmittel für ein Redox-Katalysatorsystem können beispielsweise verwendet werden:
209826/ 1004
- 7 - Ref. 2 900
Peroxyde, Chlorate, Bromate, Hypochlorite, Peroxydisulfate und Luftsauerstoff. Als zugehörige Reduktionsmittel können beispielsweise Sulfite, Mercaptane, Sulfinate, Thiosulfate und Hyposulfite benutzt werden. Durch Zugabe von Zusätzen kann der Ablauf des Redox-Vorganges beeinflußt werden. Die bekannten Zusätze sind zumeist geringe Mengen löslicher Metallverbindungen, deren Ionen verschiedene Wertigkeit annehmen können.
Durch die Wahl der Monomeren-Konzentration in der Lösung oder Dispersion, durch die Wahl des Lösungs- oder Dispergiermittels (Wasser oder z.B. ein Gemisch von Wasser und tert.Butanol) und insbesondere durch die Wahl des Katalysatorsystems kann das Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymerisats und seine rheologische Beschaffenheit beeinflußt werden.
Es kann, beispielsweise für den Versand an den Endverbraucher, zweckmäßig sein, die Polymerisate als formstabile Gallerten herzustellen. Solche Gallerten sind nicht fließfähig und behalten ihre Form bei. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine wässrige Lösung oder Dispersion von solcher Zusammensetzung, daß sie nach der Polymerisation formstabile Gallerten liefert, direkt in die transportablen Behälter, z.B. Polyäthylenbeutel oder -säcke abgefüllt und nach der Polymerisation in ihnen zum Versand an den Endverbraucher kommen.
Zur Herstellung formstabiler Gallerten wird zweckmäßigerweise ein Redox-Katalysatorsystem nach der belgischen Patentschrift 701 772 zur Auslösung der Polymerisation benutzt. Ein solches-
203 826/1004
- 8 - Ref. 2 900
Redox-Katalysatorsystem enthält als reduzierende Komponente ein N-substituiertes Carbamat der allgemeinen Formel
R - SO0 - CH KCOOR1
2 A-
worin R, R1 und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl-, Aralkylreste und R" auch Wasserstoff bedeuten, neben einer oxydierenden Komponente, wie z.B. Ammoniumperoxydisulfat oder anderen Perverbindungen.
Als geeignete reduzierende Komponenten können in einem solchen System beispielsweise zur Anwendung kommen: N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäureäthylester, N-p-Nitrophenylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester, N-p-Chlorphenylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester. Geeignete oxydierende Komponenten sind hierbei z.B.: Benzoylperoxyd, Kaliumperoxydisulfat, Methyläthylketonperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Luftsauerstoff sowie andere organische und anorganische Perverbindungen. Beispiele für geeignete Zusätze (auch Cokatalysatoren genannt) sind Dibutylaminhydrochlorid, Kupferacetylacetonat und Kupfersulfat.
Die Zugabe von Zusätzen z.B. von Kupfer- und/oder Chloridionen, ist vorteilhaft, aber zur Herstellung formstabiler Gallerten nicht unbedingt erforderlich.
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- 9 - Ref. 2 900
Bei der Herstellung formstabiler Gallerten unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems nach der belgischen Patentschrift 701 772 wird der pH-Wert der das Redox-Katalysatorsystem enthaltenden MonomerenlÖsung, die zur Abfüllung kommt, auf größer als 7, normalerweise auf 7-10 eingestellt. Ein pH-Wert größer als 7 ist erforderlich, damit unter den angewandten Reaktionsbedingungen praktisch nicht vernetzte und daher vollkommen wasserlösliche Polymerisate entstehen. In den meisten Fällen ist die Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,8 vorteilhaft. Bei pH-Werten von 8-10 finden bei verseif- ™ baren Monomeren unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Polymerisation teilweise Verseifungen statt, was die Herstellung von Copolymerisateη ausgehend von einem einzigen Monomeren gestattet.
Auch bei Verwendung geeigneter anderer Katalysatorsysteme kann durch Zugabe von Alkali oder Ammoniak zu der abzufüllenden Losung oder Dispersion während der Polymerisation eine teilweise Verseifung und damit die Herstellung von Copolymerisäten ausgehend von einem einzigen Monomeren durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird die das Katalysetorsystern enthaltende wässrige Lösung oder Dispersion des polymerisierbaren Monomeren oder Monomerengemisches mit einer Temperatur von -10 bis +20°C in die transportablen Behälter abgefüllt. Bei der Verwendung niedrigprozentiger, etwa 15-20 gewichtsprozentiger Lösungen oder Dispersionen kann die Temperatur auch bis zu etwa 5Ö C betragen.
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- 10 - Ref. 2900
Die Konzentration der Lösung oder Dispersion des Monomeren oder Monomerengemischs wird so gewählt, daß die bei der Polymerisation auftretende Temperatur den Siedepunkt des Lösungs- bzw. Dispergiermittels nicht übersteigt.
Wie bereits erwähnt, wird die wässrige Dispersion oder Lösung, die das Monomere oder Monomerengemisch, das Katalysatorsystem und evtl. Zusätze enthält, vorzugsweise taktweise in die transportablen Behälter abgefüllt, d.h. wenn ein transportabler Behälter, beispielsweise eine Tonne von 20 1 Inhalt, mit
sofort Lösung oder Dispersion gefüllt ist, tritt/ein nächster Behälter zur Füllung an die Stelle des ersten Behälters und so weiter. Zur taktweisen Abfüllung können die transportablen Behälter im Takt des Abfüllvorgangs unter der Abfüllanlage durchbewegt werden. Durch die fortlaufende taktweise Abfüllung der Lösung oder Dispersion, die das polymerisierbare Monomere oder Monomerengemisch und das Katalysetorsystem enthält, in die transportierbaren Behälter wird eine quasi kontinuierliche Arbeitsweise erzielt. Nach der Abfüllung werden die Behälter normalerweise verschlossen, was bei Tonnen, Büchsen und dergl. durch Aufsetzen des Deckels erfolgt. Die Behälter können während des Ablaufs der Polymerisation weiterbewegt oder stationär an einem Platz belassen werden. Es kann zweckmäßig sein, nicht formstabile Behälter wie Beutel oder Säcke nach der Abfüllung für den Ablauf des Polymerisationsvorgangs in Formen einzubringen, aus denen sie nach Beendigung des Polymerisationvorgangs entnommen werden. Werden noch fließ-
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- 11 - Ref. 2900
fähige Polymerisate in nicht formstabilen Behältern herge-" stellt, dann kann für den Versand eine zusätzliche Verpackung erforderlich sein. Bei formstabilen Behältern, wie Tonnen, Kanistern, Fässern, Büchsen und dergl. ist dies nicht erforderlichf auch nicht bei formstabilen Gallerten in nicht formstabilen Behältern.
Von der Abfüllung bis zur Beendigung der Polymerisation vergehen etwa 1/2 bis 8 Stunden, normalerweise 1 bis 4
Stunden. In den gefüllten transportablen Behältern beginnt ^ die Polymerisation zunächst langsam unter schwacher Temperatursteigerung und Viskositätszunahme einzusetzen. Durch die zunehmende Viskosität werden die wachsenden Ketten der Polymerisatmoleküle in ihrer Bewegung behindert, während die Monomerenmoleküle noch ziemlich unbehindert an die Reaktionsstellen diffundieren können. Normalerweise kommt nun ein Kettenabbruch dadurch zustande, daß zwei wachsende Ketten miteinander reagieren. Da jedoch die wachsenden Ketten in ihrer Bewegung behindert sind, wird der Ketten- j abbruch verzögert und schließlich unterdrückt. Es werden dadurch besonders hochmolekulare Produkte erhalten. (Dieser Effekt ist an sich unter den Namen Gel- oder Trommsdorf-Effekt bekannt).
Anstelle die transportablen Behälter taktweise unter der Abfüllanlage hindurchzubewegen, können selbstverständlich auch die transportablen Behälter in Ruhe bleiben und die
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- 12 - Ref. 2
Abfüllanlage bewegt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung können die transportablen Behälter zugleich als Polymerisationsbehälter und als Behälter für den Transport des Polymerisats zum Endverbraucher dienen. Eine Trocknung des hergestellten Polymerisats beim Hersteller entfällt beim Versand der fließfähigen Polymerisate oder formstabilen Polymerisatgallerten an den Endverbraucher. Durch eine solche Trocknung würde ohnehin nur Wasser vom Hersteller entfernt, das vom Endverbraucher dem Produkt wieder zugefügt werden muß.
Das wasserlösliche Polymerisat, das der Endverbraucher in Form von fließfähigen Lösungen oder formstabilen Gallerten sethält, kann' von ihm leicht aus den Behältern, deren Innenwand aus einem thermoplastischen Kunststoff "besteht, entnommen und in geeigneter Weise in Wasser gelöst werden. Formstabile Gallerten müssen hierbei vor dem Auflösen in geeigneter Weise von Hand oder mechanisch zerkleinert, z.B. in kleine Teilchen zerschnitten oder geraspelt werden.
Anhand der Figuren wird die Erfindung weiter erläutert. Die Figuren zeigen in beispielsweiser und schematischer Darstellung Anlagen zur Herstellung formstabiler Gallerten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch taktweise Abfüllung.
-9 8 2 6 / 100A
- 13 - Ref. 2900
Figur 1 zeigt eine Anlage für die Verwendung von formstabilen Behältern. Die Anlage besteht im wesentlichen aus der Dosierpumpe 1, der Mischvorrichtung 2 und dem Transportband 3 mit den formstabilen transportierbaren Behältern 4.
In die Mischvorrichtung 2 wird die Lösung oder Dispersion des polymeri'sierbaren Monomeren oder Monomere ngemi sehe s durch die Leitung 5 zugeführt. Die oxydierenden und reduzierenden Komponenten des Redox-Katalysatorsystems werden getrennt, zweck-
mäßig in gelöster Form, durch die Leitungen 6 und 7 in die *
Mischvorrichtung 2 eingeführt. Eventuelle Cokatalysatoren, z.B. Kupfer- und/oder Chloridionen können bereits der durch Leitung 5 ankommenden Monomerenlösung oder -dispersion zugesetzt sein, deren pH-Wert bereits so eingestellt ist, daß sich in der zur Abfüllung kommenden Lösung oder Dispersion der gewünschte pH-Wert ergibt. Gegebenenfalls kann durch die Leitung 5a zur genauen Einstellung des pH-Wertes gelöstes Ammoniak oder Alkali zudosiert werden. Monomerenlösung oder -dispersion und.die Komponenten des Katalysatorsystems J
werden von der Rührvorrichtung 8 durchmischt. Die Mischvorrichtung 2 ist mit einem Heiz- oder Kühlmantel 9 versehen, durch den ein Wärmeaustauschmedium strömen kann, das durch die Zuflußleitung 10 zugeleitet und durch die Abflußleitung 11 abgeleitet wird. Normalerweise wird die Mischung in der Mischvorrichtung 2 auf Temperaturen von -10 bis +200C gekühlt. Ein Teil der Mischung wird dann durch die Leitung 12 von der
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- 14 - Ref. 2 900
Dosierpumpe 1 entnommen und in denjenigen Behälter 4 abgefüllt, der sich unterhalb der Dosierpumpe 1 befindet.
Auf das Transportband 3 werden die transportierbaren Behälter nacheinander bei 13 aufgesetzt. In der Figur sind als transportierbare Behälter 4 formstabile Tonnen oder Büchsen,z.B. aus Eisenblech, dargestellt. Durch das sich schrittweise bewegende Transportband 3 werden die aufgesetzten Behälter schrittweise nach links bewegt. Ein unterhalb der Dosierpumpe 1 angekommener Behälter wird von ihr mit dem vorgewählten Volumen an Lösung oder Dispersion gefüllt. Nach Beendigung des Füllvorgangs stoppt die Dosierpumpe 1 die Entnahme der Lösung oder Dispersion über Leitung 12 aus der Mischvorrichtung 2 und das Transportband bewegt sich um einen Schritt nach links, so daß ein weiterer noch ungefüllter Behälter unter die Dosierpumpe zu stehen kommt und nun im nächsten Abfülltakt gefüllt wird. Der gefüllte Behälter wird bei 14 mit einem Deckel 15 verschlossen und bei 16 von dem Transpor^band abgenommen und bis zum Versand an den Endverbraucher in geeigneter Weise gelagert oder weiterbewegt. In dem verschlossenen Behälter läuft die Polymerisation ohne weitere Beeinflussung von außen ab. Da sich während des Polymerisationsvorgangs die Lösung oder Dispersion erwärmt, kann es in machen Fällen günstig sein, die Behälter nicht vollständig zu füllen. Bei großen Wärmemengen wird die Polymerisationswärme von den Behältern nach außen abgegeben. Bei der Lagerung
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- 15 - Ref. 2900
sehr vieler Behälter, in denen eine Polymerisation abläuft, kann auf eine ausreichende Wärmeabfuhr Rücksicht zu nehmen sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn Lösungen oder Dispersionen mit einem hohen Monomerengehalt von z.B. 40 Gew.% abgefüllt werden. Die Behälter können dann zur ausreichenden Wärmeabfuhr eine Ktthlzone durchwandern, in der die Wärme von einem gasförmigen oder flüssigen Wärmeträger abgeführt wird. Die Wärme kann auch durch Leitung in Festkörpain abgeleitet werden. Hierzu können die Behälter z.B. auf gekühlte Metallflächen aufgestellt oder in gekühlte Formen eingebracht werden.
GewünschtenfaIls kann die Mischung der Reaktionsteilnehmer und ihre Abfüllung in die Behälter unter einem Schutzgas, am einfachsten unter Stickstoff, durchgeführt werden. Hierzu wird das Schutzgas durch die Leitung 17 in den Gasraum der Mischvorrichtung 2 eingeführt, aus dem es durch Leitung 18 wieder abströmt. Aus der Leitung 19 wird Schutzgas in den in Abfüllposition stehenden Behälter aufgeblasen. Leitung 18 kann direkt mit Leitung 19 verbunden sein.
Die in Figur 2 dargestellte Anlage entspricht der in Figur 1 dargestellten Anlage mit dem Unterschied, daß in nicht formstabile Behälter, nämlich Säcke 20 abgefüllt wird. Hierzu werden bei 13 formstabile runde oder z.B. prismatische Formen 21, z.B. aus Holz oder Metall, auf das Transportband 3 aufgesetzt, in denen die geöffneten Säcke 2O hängen. Die Arbeitsweise ist
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- 16 - Ref. 2900
ι
im Prinzip wie bei Figur 1 beschrieben; nach der Füllung eines Sackes wird er bei 14 verschlossen, z.B. verschnürt oder verschweißt und bei 16 mitsamt der Form vom Transportband. 3 herabgenommen. Nach beendetem Polymerisationsvorgang wird der Sack mit dem polymerisierten Inhalt aus der Form entfernt. Die Form kann einteilig oder zum bequemen Entfernen des Behälters zweiteilig sein. Sie kann auch doppelwandig sein und von einem Wärmeaustauschmedium durchflossen werden.
Gleichbezifferte Teile und Positionen in den beiden Figuren entsprechen einander. Antriebsvorrichtungen, z.B. für das Transportband 3 und die Rührvorrichtung 8 werden wie üblich ausgeführt und sind in den Figuren nicht dargestellt. Ebenfalls sind evtl. Aufsetz- und Verschließvorrichtungen für die Behälter sowie evtl. Abnahmevorrichtungen für die Behälter, evtl. Steuer- und Regelvorrichtungen, nicht dargestellt.
Selbstverständlich kann als Abfüllanlage anstelle einer Dosierpumpe auch eine andere für einen solchen Zweck bekannte Vorrichtung verwendet werden.
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- 17 - Ref. 2900
Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind in Gewichtsprozenten angegeben.
Beispiel-1:
Eine wässrige Lösung, die 24,73% Acrylamid, 0,86% Natriumcarbonat, 0,024% N-p-Tolylsulfonmethylcarbamidsäuremethylester, 0,048% Di-n-butylaminhydrochlorid, 0,024% einer Cu-acetylacetonatlösung (1 g Lösung entspricht 12,3^T Cu) und 0,024% Ammoniumperoxidisulfat enthält, wurde über eine automatische Dosiereinrichtung taktweise in 5 1 Büchsen aus Blech, deren Innenseite mit Polyäthylen beschichtet war, abgefüllt (die Peroxid!sulfatmenge wurde dabei erst, wie in Figur 1 oder 2 dargestellt, unmittelbar vor dem Eintritt in das Polymerisationsgefäß der Monomerenlösung zugespeist).
Bei einer Abfülltemperatür der katalysierten Monomeren lösung von 20°C setzte die Polymerisation nach einer Induktionsperiode von ca. 45 Minuten ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf von 20-30 Minuten auf einen maximalen Wert von 93°C anstieg.
Die Polymerisate waren formstabile Gallerten, die nach entsprechender Zerkleinerung in Wasser völlig homogen löslich waren. Das Produkt war als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel in hervorragender Weise geeignet.
Die realtive Viskosität I? rel. einer wässrigen Lösung, die
iität J?
In NaNO- und O,O5% des Polymerisats enthält, betrug 1,65 bei 25°C.
20 9 826/1004
- 18 - Ref. 2
Beispiel 2:
Eine Lösung, die 11,0% Acrylamid, 55, 5O% Wasser (entionisiert), 3 3,4% tert.Butanol, 0,075% tert. Butylperpivalat und 0,02 5% Na-pyrosulfit enthielt, wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben (Zudosierung der Perverbindung kurz vor Eintritt in das Polymerisationsgefäß) über eine automatische Abfüllvorrichtung taktweise in 50 1 Tonnen abgefüllt. Die Temperatur der abgefüllten katalysierten Monomerenlösung betrug 400C. Die Polymerisation setzte im Verlauf von 1 Stunde ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf max. 55 C anstieg.
Nach beendeter Polymerisation erhielt man ein stark klebriges, zähes Polymerisat, welches nach entsprechender Zerkleinerung direkt in Wasser gelöst werden konnte. Wässrige Lösungen des Produktes waren in hervorragender Weise als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel geeignet.
Die relative Viskosität ^ rel. wurde in In wässriger NaNO-Lösüng bestimmt, bei einer Polymerisatkonzentration von 0,05% wurde der Wert 1,45 bei 25 C gemessen.
Beispiel 3:
Eine wässrige Lösung aus 19,48% Acrylamid, 77,52% Wasser (entionisiert), 2,68% Ätznatron, O,20% Na-metabisulfit und 0,12% Ammoniumperoxidisulfat wurde analog wie in Beispiel 1 beschrieben automatisch taktweise in 1OO 1 Tonnen abgefüllt, die auf der Innenseite mit Polyäthylen beschichtet waren.
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- 19 - Ref. 29OQ
Die Induktionsperiode betrug ca. 2 Stunden, die maximale Temperatur während der Polymerisation war 80 C. Es wurde ein zähflüssiges Gel als Polymerisat erhalten. Die relative Viskosität rel. einer 0,05%igen Lösung in In NaNO1. betrug 1,2 95 bei 25°C.
Beispiel 4;
Eine Lösung aus 24,45% Acrylamid, 73,30% Wasser, 2 ,13% Natriumcarbonat, O,O24% N-p-Tolylsulfonmethylcarbamidsäuremethylester, 0,048% Dibutylaminhydrochlorid, 0,024% Cu-acetylacetonatlösung (1 ml Lösung entspricht 12, 3 (f Cu ) und 0,024% Ammoniumperoxidisulfat wurde mit 20°C in 10 1 Blechbüchsen (Innenseite mit Polyäthylen beschichtet) automatisch taktweise abgefüllt. Die Polymerisation setzte nach 40-45 Minuten ein, die maximale Temperatur während der Polymerisation betrug 92 C. Das Polymerisat war ein formstabiles, d.h. nicht mehr fließfähiges Gel. Die relative Viskosität £ rel. einer 0,05%igen Lösung in In NaNO- betrug 1,58 bei 25°C. Etwa 5 Mol% des Polymeren waren zum Na-SaIz der Acrylsäure verseift.
Beispiel 5:
Eine Lösung aus 22,45% Acrylamid, 4,13% Methacrylsäuredimethylamino-äthylesterhydrochlorid, 73,30% Wasser, 0,052% Rongalit C und O,O48% Ammoniumperoxidisulfat wurde mit einer Temperatur von 20°C in 50 1 Tonnen (Innenseite mit Polyäthylen beschichtet) automatisch taktweise abgefüllt. Die Polymerisation setzte nach ca. 40 Minuten ein. Während der Polymerisation wurde eine
2 0 9826/1004
- 20 - Ref. 2900
Temperatürspitze von ca. 80 C erreicht. Das erhaltene Polymerisat ist ein klebriges Gel, dessen relative Viskosität ^ rel. in Form einer 0,05%igen Lösung gemessen bei 2 5°C in In NaNO3 1,32 betrug.
Beispiel 6;
Eine Lösung aus 22,0% Acrylamid, 4,58% Methacrylsäureoxäthylester, 73, 30% Wasser, 0, 024% N- (cXr-p.methoxyphenyl-p-tolylsulfonylmethyl)-carbamidsäuremethylester, 0,048% Di-n-butylaminhydrochlorid, 0,02 4% Cu-acetylacetonatlösung (1 ml Lösung entspricht 12,3 TTCu ) und 0,024% Ammoniumperoxidisulfat wurde mit einer Temperatur von 20°C automatisch taktweise in 5 1 Polyäthylenbeutel abgefüllt. Die Polyäthylenbeutel hatten eine Wandstärke von 0,1 mm und befanden sich in Formen. Nach der Abfüllung wurden die Beutel zugebunden. Die Induktionsperiode betrug 60 Minuten. Während der Polymerisation wurde eine maximale Temperatur von ca. 85 C erreicht. Es wurde ein formstabiles Gel erhalten, das in den Polyäthylenbeuteln zum Versand geeignet war. Die relative Viskosität J? rel. einer
™ 0,05%igen Lösung in In NaNO3 bei 25°C betrug 1,32
1 D 'J Ii 2 G I 1 0 Ü

Claims (22)

  1. - 21- Ref. 2900
    Patentan s_ -ρ r ü c h e
    „1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate aus einer mit Katalysator versetzten wässrigen Lösung öder Dispersion von zu wasserlöslichen Polymerisaten polymerisierbaren Monomeren, durch Einbringen der Lösung oder Dispersion in einen Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion in transportierbare Behälter abgefüllt wird. ' -
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfüllung taktweise erfolgt.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenseite der transportierbaren Behälter von einem thermoplastischen Kunststoff begrenzt ist.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Innenseite der transportierbaren Behälter von (|
    Polypropylen begrenzt ist.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenseite der transportierbaren Behälter von Polyäthylen begrenzt ist.
    20 9 826/1004
    - 22 - Ref. 2900
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion in Behälter abgefüllt wird, die sich zum Transport des hergestellten Polymerisats an
    den Endverbraucher eignen.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion in Behälter mit einem Inhalt von 2 bis 200 1 abgefüllt wird.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion in Behälter mit einem Inhalt von 5 bis 100 1 abgefüllt wird.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion in Behälter abgefüllt wird, die während der Polymerisation in Formen eingebracht werden.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion in Beutel oder Säcke
    abgefüllt wird.
  11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion in Büchsen oder Tonnen
    abgefüllt wird.
  12. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion in Kisten oder Schachteln
    abgefüllt wird.
    209826/1004
    F ; ■ ' ' : ■■■— . '■■
    - 2-3 - Ref> 2 900
  13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12,dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Acrylamid eingefüllt wird.
  14. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion abgefüllt wird, die ein Gemisch verschiedener Monomeren enthält.
  15. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion abgefüllt wird, die soviel Alkali oder Ammoniak enthält, daß während der Polymerisation eine teilweise Verseifung erfolgt.
  16. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion abgefüllt wird, die ein Redox-Katalysatorsystem enthält, dessen reduzierende Komponente aus einem N-substituierten Carbamat der allgemeinen Formel
    R - SO2 - CH - NH - COOR1 R"
    worin R, R1 und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl-, Aralkyl-Reste und R" auch Wasserstoff bedeuten, besteht.
  17. 17. Verfahren nach den Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Dispersion mit einer Temperatur von nicht mehr als +50°C abgefüllt wird.
    2 0 9826/ 10 (H
    Ref. 2 900
  18. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Dispersion mit einer Temperatur von -10 bis +200C abgefüllt wird.
  19. 19. Verfahren nach den Ansprüchen 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung oder Dispersion so
    gewählt wird, daß die bei der Polymerisation auftretende
    Temperatur den Siedepunkt des Lösungs- oder Dispergiermittels nicht übersteigt.
  20. 20. Verfahren nach den Ansprüchen 1-19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion mit einem pH-Wert von
    7-10 abgefüllt wird.
  21. 21. Verfahren nach den Ansprüchen 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion mit einem pH-Wert von
    7,5-8,8 abgefüllt wird.
  22. 22. Verfahren nach den Ansprüchen 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter während des Polymerisationsvorgangs
    gekühlt werden.
    Leerseite
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