DE1745050A1 - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chloriertem PolyvinylchloridInfo
- Publication number
- DE1745050A1 DE1745050A1 DE19671745050 DE1745050A DE1745050A1 DE 1745050 A1 DE1745050 A1 DE 1745050A1 DE 19671745050 DE19671745050 DE 19671745050 DE 1745050 A DE1745050 A DE 1745050A DE 1745050 A1 DE1745050 A1 DE 1745050A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyvinyl chloride
- chlorination
- chlorinated
- heat resistance
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 title claims description 20
- 229920000457 chlorinated polyvinyl chloride Polymers 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 27
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 27
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000269980 Pleuronectidae Species 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLFQVYGQQKKEMR-UHFFFAOYSA-M [Cl+].[Cl-] Chemical compound [Cl+].[Cl-] WLFQVYGQQKKEMR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- HDRTWMBOUSPQON-ODZAUARKSA-L calcium;(z)-but-2-enedioate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O HDRTWMBOUSPQON-ODZAUARKSA-L 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L lead(2+);oxygen(2-);sulfate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTYONGGKAJVTE-OLXYHTOASA-L potassium L-tartrate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O AVTYONGGKAJVTE-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000001472 potassium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229940111695 potassium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011005 potassium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid
Ein Verfahren zur Herstellung von ohloriertem Polyvinylchlorid,
gekennzeichnet durch Chlorieren von Polyvinylchlorid, welches nach den Verfahren der Polymerisation in Masse, der Lösungspolymerisation
oder der Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Cellulosederivaten oder anorganischen feinkörnigen
Substanzen als Dispergiermittel hergestellt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
chloriertem Polyvinylchlorid. Ziel der Erfindung ist ,die Herstellung
von chloriertem Polyvinylchlorid mit hoher Wärmebeständigkeit
in fortschrittlicher Weise und in industriellem Maßstäbe,
109887/U69
BAD ORIGINAL
Chloriertee Polyvinylchlorid, obwohl es hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und Chemikalien überlegen ist,
besitzt Nachteile in Bezug auf Wärmebeständigkeit und hinsichtlich seiner Neigung zum Verfärben. Da chloriertes Polyvinylchlorid im allgemeinen Verunreinigungen enthält, die durch
Wärme leicht zersetzt werden können, erleiden diese Verunreinigungen bei hohen Temperaturen der Formgebungsverfahren, wie
z.B. beim Vorpressen, beim Druckverspritzen, beim Kalandern usw., eine Zersetzung durch Hitze, wobei wahrnehmbare Färbungen in
der Harzmasse verursacht werden.
Bisher war die Verwendung verschiedener Wärmestabilisatoren zur
Verhinderung dieser Verfärbung des Harzes ohne Erfolg, und die Wärmebeständigkeit des Harzes blieb sehr gering im Vergleich zu
derjenigen eines Vinylchloridharzes. Aus diesem Grunde ist die Entwicklung von chloriertem Polyvinylchlorid mit hoher Wärmebeständigkeit «ehr erwünscht.
Bisher wurde chlorierte· Polyvinylchlorid erhalten durch Chlorierung von Polyvinylchlorid, das mittel« des Verfahrene der Suspensionspolymerisation erzeugt wurde, wobei Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon und Polymerisate von Maleinsäurederivaten hauptsächlich als Dispergiermittel verwendet wurden. Die Ursachen
für die schleohte Wärmebeständigkeit dieser Produkte dürften
109887/U69 3^
sich aus den folgenden Faktoren ergeben. Bei der Herstellung des Polyvinylchlorid-Rohmaterials werden die oben genannten
Dispergiermittel während der Polymerisationsreaktion in adsorbiertem oder gebundenem Zustand in das Produkt eingeschlossen. Diese
Dispergiermittel haben die Neigung, bei dem Chlorierungsverfahren mitchloriert zu werden» Die Chloride dieser Dispergiermittel,
die äußerst schlechte Wärmebeständigkeit besitzen, führen zur Bildung einer Carbonylgruppe oder zum Aufbrechen der Hauptketten
der betreffenden Produkte, wenn diese erhitzt werden. Diese Verunreinigungen werden sämtlich in dem so gewonnenen chlorierten
Polyvinylchlorid zurückgehalten. Dadurch wird die Wärmebeständigkeit von chloriertem Polyvinylchlorid zum Zeitpunkt seiner Verformung
bei hoher Temperatur nachteilig beeinflußt, wobei Verfärbungen hervorgerufen werden.
Die Erfindung schlägt nun ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit hoher Wärmebeständigkeit vor·
Die Erfindung beruht auf dem durch langwierige Untersuchungen aufgefundenen Gesichtspunkt, daß das Polyvinylchlorid-Rohmaterial
niemals derartige Dispergiermittel enthalten solltef wie z.B.
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polymerisate von Maleinsäurederivaten.
109887/U60 —
BAD ORIGINAL
Das erfindungagemäß zu verwendende Polyvinylchlorid umfaßt PoIyvinylchloridhomopolymeriaate
und -mischpolymerisate, die sich aus mehr als 95 Gew.-tfa Vinylchlorid und weniger als 5 3ew.-$
anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren, die mit eraterem
misohpolymerisierbar sind, zusammensetzen« Die miachpolymerisierbaren
Monomere können z.B. sein: Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylidenchlorid. Dieses
Polyvinylchlorid sollte die vorstehend genannten polymeren Verunreinigungen
zu keinem Zeitpunkt enthalten; es kann hergestellt werden durch verschiedene Verfahren, z.B. Polymerisation in der
Masse, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, wobei Cellulosederivate und/oder anorganische feinkörnige Substanzen
als Dispergiermittel verwendet werden«
Wenn das Polyvinylchlorid-Ausgangsmaterial durch Suspensionspolymerisation
hergestellt wird, sind als organische, für die genannten Bedingungen geeignete Dispergiermittel solche Cellulosederivate,
wie Methyloellulose oder Carboxymethylcellulose zu nennen. Bei dem Chlorierungeverfahren weisen die aus ihnen
entstehenden Chloride gute Wärmebeständigkeit auf, und aus diesem Grunde beeinflussen sie die Wärmebeständigkeit des ohlorierten
Polyvinylchlorids nicht nachteilig. Als Dispergiermittel aus anorganischen
feinteiligen Körnern kann man feinkörnige Metallverbindungen verwenden, wie z.B. Magneeiumhydroxyd, Calciumhydroxyd,
109887/U69
Zinkhydroxyd, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciummaleat, Galciumoxalat, Caliumtartrat,
Benfconit oder Silicagele Falls Lichtdurchlässigkeit der fertigen
Formkörper aus den erhaltenen Massen erforderlich ist, wird die Verwendung von Calciumcarbonat und Galciumoxalat unter den aufgezählten
feinkörnigen Metallverbindungen bevorzugt; denn die ersten beiden Verbindungen werden leicht durch die während des
Chlorierungsverfahrens als Nebenprodukt entstehende Salzsäure herausgelöste Selbst wenn die anorganischen Dispergiermittel
ohne herausgelöst zu werden in dem Harz zurückbleiben, üben sie dennoch keinen nachteiligen Effekt auf die Wärmebeständigkeit
des chlorierten Polyvinylchlorids aus. Im letzteren Falle kann man geringe Mengen oberflächenaktiver Mittel hinzufügen, wie
Z0B. Schwefelsäureester höherer Alkohole oder Alkylarylsulfonate.
Die auf diese Weise hergestellten Harze werden unter Lichtbestrahlung
oder in Gegenwart von Chlorierungshilfsmitteln chloriert, wobei sioh daa angestrebte chlorierte Polyvinylchlorid ergibt,
en
Alle diese hergestellten Harze, welohe keine Verunreinigung/ enthalten, die ihre Wärmebeständigkeit verschlechtern könnten, weisen
ebenso gute Wärmebeständigkeit wie Polyvinylchlorid auf.
Die Chlorierungsumsetzung, durchgeführt auf naesem oder trockenem
Wege, kann erreicht werden durch photochemische Reaktion unter
Lichtbestrahlung oder durch Verwendung des Chlorierungshilfemit
tels zusammen mit einem ttberaohufl an Chlorgas. Sie kann auch
109887/1469
erzielt BAD ORIGINAL
M 6 "
erzielt werden durch Anwendung des Chlorierungshilfsmittels in Verbindung mit einer Lichtbestrahlung, ßei der genannten photochemischen Reaktion können sichtbare oder UV-Strahlen in wirksamer Weise aus einer Quecksilberlampe, Bogenlampe, Glühlampe,
Fluoreszenzlampe oder Kohlenbogenlampe usw. als Lichtquelle zur Anwendung gelangen. Eine derartige Lichtquelle wird an dem zu
bestrahlenden Reaktionssystem so nah wie möglich angeordnet, und
durch die Abstimmung der Liohtmenge und -einwirkungszeit kann man die Chlorierungsreaktion in geeigneter Weise beschleunigen.
Zu den Chlorierungshilfsmitteln gehören Titantetrachlorid, Antimonohlorid und Phosphorpentachlorid.
Bs wurden zusammen mit Wasser oder einem Lösungemittel sowie
einem Katalysator usw., die in einen Autoklaven eingebracht worden sind, und nachdem die Luft aus dem System vertrieben wurde,
Vinylchloridmonomere eingeführt, die bei einer Temperatur von 58° C polymerisiert wurden. Da» erhaltene Polymerisat wurde gewaschen, entwässert und getrocknet. Auf diese Weise wurde das
Vinylchloridhomopolymerisat erzielt.
1Q9 8*77 U69
| Versuch Nr. |
Polymerisations verfahren |
Monomer (Gew.-Teile) |
Wasser oder Lösungsmittel (Gew.-Teile) |
0 | verwendete Disper giermittel, ihre Art und die verwen deten Mengen |
Katalysa tor |
|
| erfindungs- gemäß |
1 | in Suspension | 100 | Wasser 300 | Cyelo- 200 nexan |
Calcium- carbonat ' |
ABN* |
|
Vergleiche
proben |
2 | Il | H | Il Il | Wasser 300 | CMC* 0,3 | ABN |
| 3 | H | ti | 1« ti | H W | ■ MC* 0,5 | ABN | |
| 4 | in Masse | M | 0 | LPO* | |||
| 5 | in Lösung | M | 0 | ABN | |||
| 6 | in Suspension | I» | PVA* 0,15 | ABN | |||
| 7 | Il | PVP* 0,15 | ABN |
Bemerkungen» ABNt Azobiaisobutylonitril
LPOi Dilaurylperoxyd
PVA» Polyvinylalkohol
PVPi Polyvinylpyrrolidon
CMC: Carboxymethylcellulose
MC: Methylcellulose
cn ο cn ο
Sieben Sorten von Polyvinylchlorid, aufgeführt in Tabelle 1 (Versuchsnummern 1-7) wurden verwendet. 167 Teile Polyvinylchlorid
und 1000 Teile destilliertes Wasser wurden in ein mit einer Rührvorrichtung ausgestattetes Umsetzungsgefäß eingebracht.
Die Luft in dem System wurde völlig durch Stickstoffgas ersetzt. Das Polyvinylchlorid wurde in Wasser gut suspendiert, während
die Flüssigkeitstemperatur unter Rühren bei 50 C gehalten wurde.
Nachdem Chlor in dieser Suspension gut gelöst wurde und Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min eingeblasen wurde, begann
man mit der Bestrahlung durch eine 100-Watt-Quecksilberlampe}
unter diesen Bedingungen wurde die Chlorierungsreaktion durchgeführt. Nachdem man die Reaktion 2 bis 3 Stunden aufrechterhalten
hatte, wurde nichtumgesetztes Chlorgas mit Stickstoffgas ausgetrieben. Nach diesem Arbeitsgang wurde das Reaktionsprodukt
herausgenommen, gewaschen, neutralisiert, nochmals gewaschen, entwässert und dann getrocknete Auf diese Weise wurde chloriertes
Polyvinylchlorid erhalten.
Probestücke wurden erhalten durch Hinzufügen von 4 Teilen dreibasischen
Bleisulfat und 0,5 Teilen Stearinsäure zu 100 Teilen jeder Sorte des chlorierten Polyvinylchlorids und anschließende gute
Durchmischung mittels einer Walze. Die Versuchsresultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.
109887/1469 bADor,g1NAl
| Polyvinylchlorid | Dispergier mittel |
chloriertes Polyvinylchlorid |
Chlorge halt (1 ) W) |
Polyvinylchlorid | I.iessergebiiisEe | Wärmebestän digkeit (3) (min.) |
W ärrne verformung s- temperatur (4) (OC) |
|
| Versuch Nr. |
CaCO;, | Chlorie rungszeit (Stdn.) |
65,1 | Verfärbung der Folie nach dem Walzen (2) |
1 1 0 | 102 | ||
| erfindungs gemäß D D . ι |
1 | CMC | O Γ C ψ J |
' r- -^ | hellgelb | It | ti | |
| -* Vergleichs- ^* proben 7> |
2 | MC | 2,5 | c5,2 | M | It | It | |
|
Bezugs-
substanz |
5 | keines verwendet |
2,5 | 65,2 | It | 115 | 103 | |
| 4 | ti | 2,0 | 65,1 | It | 110 | 102 | ||
| 5 | PVA | 2,5 | 65,0 | It | 65 | 101 | ||
| 6 | PVP | 2,5 | 65,1 | gelbbraun | 60 | 102 | ||
| 7 | 3,0 | π 5 | 78 | |||||
| neiigeib |
Anmerkungen: (1) Der Chlorgehalt des chlorierten 1 olyvinylchiorids ist dcr :ia.ch der C^riu^-^lethode tcjtir;~»tfc wert.
(2) Die Verfärbung der Folien nach dem Vvalzen k^r^r: man mir, t.:ol-.em Auge an ..usseher. der nach 5-minütigem
■ Mischen aes Produkts bei einer vv'alztemperatur von 190^ 'J erhaltene:. Folien ernennen.
(3) Die WärmebestanaigKeit ist aer Wert, aen man eri.alt, wenn man aas Probenuster in den "Gear's"-Ofen
einbringt und die Zeix mißt, die verstreicht, bevor es Dei 200° C aunkelbraun wird. —*
einbringt und die Zeix mißt, die verstreicht, bevor es Dei 200° C aunkelbraun wird. —*
> (4) Die Wärmeverformungstemperatur ist der Wert, den man bei der Messung nach ASTM D-6'43 mit einer .p*.
° Belastung (18,6 kg) erhält. CTl
6O Teile Polyvinylchlorid der Versuchsnummer 4 bzw. 6 aus Tabelle
1 und 2000 Teile Chloroform wurden zusammen in ein Umsetzungsgefäö
eingebracht und unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel 1 chloriert. Hierauf wurde nichtumgesetztes Gas mit
Stickstoff ausgetrieben. Dann wurde daa Produkt mit einer
1$-igen alkoholischen Natriumhydroxydlösung ausgefällt, neutralisiert,
gewaschen, entwässert und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurde chloriertes Polyvinylchlorid gewonnen. 1 Teil
dieses Harzes, aufgelöst in 30 Teilen Tetrahydrofran, ließ man
über eine in Quecksilber schwimmende Glasplatte fließen, wobei sich ein Film von 30 /i Stärke bildete. Nach Vakuumtrocknung
wurde dieser Film weiterhin in Schwefelkohlenstoff getaucht, von Lösungsmittel völlig befreit und dann wieder getrocknet. In
dieser Weise wurde der Film für die Prüfung erhalten. Wenn diese Filme zur Messung in den "Gear1s"-0fen bei 190 C gebracht wurden,
so wurde das naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyvinylchlorid (Nr. 4) i*1 etwa 110 min. dunkelbraun, während
das bei dem Vergleiohsmueter (Nr. 6) schon naoh 60 min. der Fall
war.
100 Teile Polyvinylchlorid der Vereuohsnummern 3, 4 und 6, aufgeführt
in Tabelle 1, wurden in eine gläserne Pließ-Vorriohtung
(fluid apparatus) gegeben. Während der Überflutung des Harzes
109887/1489 ^1
BAD ORIGINAL
17Λ5050
-li
mit Stickstoffgas wurde die Luft im Umsetzungsgefäß durch Stickstoff
vollkommen ersetzte Chlorgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 13 l/min eingeblasen. Die Chlorierung wurde durchgeführt,
während das Reaktionssystem von außerhalb der Fließ-Vorrichtxmg
mit einer 100 Watt Quecksilberlampe bestrahlt wurde.
Diese Reaktion wurde eine Stunde lang fortgeführt, wobei die Temperatur auf etwa 90° C durch Abstimmung der Mischgeschwindigkeit
von Chlor- und Stickstoffgas gehalten wurde. Dann wurde eine Nachbehandlung wie in Beispiel 1 vorgenommen«, Auf diese Weise
wurde chloriertes Polyvinylchlorid gewonnen. Die Heßergebniese,
erhalten nach den gleichen Methoden wie in Beispiel 1, sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
| Dispergier mittel |
Chlorge halt |
Färbung der Folie nach dem Walzen |
Wärmebestän digkeit (min.) |
Wärmeverfor- mungstemperatur (°G) |
|
| 3 | HC | 65,0 | hellgelb | 110 | 102 |
| 4 | keines ver wendet |
65,1 | Il | 120 | 103 |
| 6 | PVA | 65,1 | gelbbraun | 65 | 102 |
60 Teile Polyvinylchlorid der Vereuohsnummern 4 und 6 gemäß Tabelle
1 wurden in 2000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst.
109887/ U69
Zu
ORIGINAL
Zu dieser Lösung wurden 2 Teile Antimonchlorid als Chlorierungshilfsmittel zugefügt. Dann wurde die Chlorierung bei der Reaktionstemperatur
von 130 C durchgeführt und anschließend eine
ähnliche Nachbehandlung wie in Beispiel 2 vorgenommen. Auf diese Weise wurde ohloriertes Polyvinylchlorid mit 64^-igem Chlorgehalt
gewonnen. Bei den Versuohen, die unter den gleichen Wärme« beständigkeits-Prüfmethoden durchgeführt wurden wie in Beispiel.2
(mit der Abwandlung, daß der "Gear'β11-Ofen bei einer Temperatur
von 180° C gehalten wurde), wurde dae Harz Nr« 4 in 100 min.
dunkelbraun, während das bei dem Harz Nr„ 6 schon in 55 min.
der Fall war.
1 0 υ 8 8 7 / U 6 9
Claims (2)
- Patentansprüche ι1β Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid hoher Wärmebeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß durch Suspensionspolymerisation gewonnenes Polyvinylchlorid verwendet wird, wobei Cellulosederivate oder anorganisches feinkörniges Material als Dispergiermittel Anwendung finden, und daß die Chlorierung des Polyvinylchlorids unter Lichtbestrahlung oder in Gegenwart einesChlorierungshilfsmittels durchgeführt wird.
- 2. Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid hoher Wärmebeständigkeit, dadurch gekennzeiohnet, daß durch Polymerisation in der Masse hergestelltes Polyvinylchlorid verwendet wird, und daß die Chlorierung des Polyvinylchloride unter Lichtbestrahlung oder in Gegenwart eines Chlorierungshilfsmittels durchgeführt wird.3, Verfahren zur Herstellung von ohloriertea Polyvinylchlorid hoher Wäraebeständigkeit, dadurch gekenn»eiohnet, daß durch Lösungspolymerisation gewonnene· Polyvinylchlorid verwendet wire, und daß die Chlorierung unter Lichtbestrahlung oder in Gegenwart •ine· Chlorierungshilfsaittels durchgeführt wird.I77e/li.-.u
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB48932/67A GB1202229A (en) | 1967-10-27 | 1967-10-27 | Improvements in and relating to the manufacture of chlorinated polyvinyl chloride |
| DEK0063777 | 1967-11-03 | ||
| FR127073 | 1967-11-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745050A1 true DE1745050A1 (de) | 1972-02-10 |
Family
ID=27211330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671745050 Pending DE1745050A1 (de) | 1967-10-27 | 1967-11-03 | Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1745050A1 (de) |
| FR (1) | FR1550316A (de) |
| GB (1) | GB1202229A (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0241523B2 (de) * | 1980-08-26 | 1990-09-18 | ||
| AU595490B2 (en) * | 1984-10-01 | 1990-04-05 | Exxon Research And Engineering Company | Acid scavenged polymer halogenation |
| US5006607A (en) * | 1989-10-02 | 1991-04-09 | The B. F. Goodrich Company | Dispersant system for making polyvinyl chloride which produces low color chlorinated polyvinyl chloride |
| US20040048945A1 (en) * | 2001-01-15 | 2004-03-11 | Kenji Ueshima | Method and apparatus for producing chlorinated vinyl chloride resin |
| SG11201502965QA (en) * | 2012-10-18 | 2015-05-28 | Reliance Ind Ltd | Halogenation of hydrocarbons |
-
1967
- 1967-10-27 GB GB48932/67A patent/GB1202229A/en not_active Expired
- 1967-11-03 DE DE19671745050 patent/DE1745050A1/de active Pending
- 1967-11-06 FR FR127073A patent/FR1550316A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1550316A (de) | 1968-12-20 |
| GB1202229A (en) | 1970-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2651687C2 (de) | ||
| DE2521843C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates, Mischpolymerisates oder Pfropfpolymerisates aus Vinylchlorid | |
| DE1138547B (de) | Verfahren zur Herstellung von nachchloriertem Polyvinylchlorid | |
| DE2165239A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Terpolymeren | |
| DE2341123A1 (de) | Acrylmischpolymere | |
| DE1645010A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von halogenierten Olefinen | |
| DE1745193A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid | |
| DE1520310B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Pfropfpolymerisatmasse | |
| DE1595181C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von homogen chlorsulfonierten Polyolefinen | |
| DE1248944C2 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorierungsprodukten des polyaethylends | |
| DE1745050A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid | |
| DE2922073C3 (de) | Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat | |
| DE1745055C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit verbesserter Wärmebeständigkeit | |
| DE2003331B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines vinylchloridpfropfpolymerisates | |
| DE1694970A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Gegenstaenden aus Nitrilpolymeren | |
| DE1004373B (de) | Plastische Masse | |
| DE2524221A1 (de) | Verfahren zur herabsetzung des gehaltes von restmonomeren in polymeren | |
| DE2130370C2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften von Vinylidenfluoridpolymerisaten | |
| DE1932589B2 (de) | Verfahren zum chlorieren von pulverfoermigen polyvinylchloridpolymerisaten | |
| DE1544882C3 (de) | Stabilisierte Spinnlösungen von Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid | |
| DE69906332T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines sterilen artikels | |
| DE1520242A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermisch hochstabilem Polymethacrylnitril | |
| DE1520489C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von festen Propylenhomopolymerisaten | |
| DE1544601A1 (de) | Stabilisierte Massen auf der Grundlage von chloriertem Polyaethylen | |
| DE3707439A1 (de) | Sulfosuccinamidsaeuren von polyoxypropylendiaminen und ihre verwendung als emulgatoren |