DE2054083A1 - 9 Carboxymethyl 9 phosphabicyclononane und ihre Alkalisalze, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung als Liganden von Katalysatoren fur die Oligomensierung von Äthylen - Google Patents
9 Carboxymethyl 9 phosphabicyclononane und ihre Alkalisalze, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung als Liganden von Katalysatoren fur die Oligomensierung von ÄthylenInfo
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Description
Shell Internationale Research Maatschappij N.Y.,
Den Haag, Niederlande
und ihre Alkalisalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Liganden von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen n
Priorität: 5.November 1969, V.St.A., Nr. 874 375
Die Erfindung "betrifft 9~Carboxymethyl-9-phosphabicyclononane
und ihre Alkalisalze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die
Äthylenpolymerisation.
Die Herstellung von 9-Alkyl-9-phospha"bicyclononanen durch Reaktion
eines cyclischen, nicht-konjugierten Diens mit einem primären Phosphin ist "bekannt (vergleiche die USA-Pat ent schrift
3 400 163)'. Ferner wurden bereits Phosphinoalkancarbonsäuren,
wie Dicyclohexylphosphinoessigsäure, durch Kondensation eines sekundären Phosphine, wie Dicyclohexylphosphin, mit einem halogenierten
Ester, wie Chloressigsäureäthylester, und anschliessende Hydrolyse des gebildeten Esters hergestellt (vergleiche
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Issleib und Thomas, ler. jH (t96t)t Seite 2244).
Aufgabe äer Erfindung war es» neue 9-P&ospliabieyci ©nonane und
ihre Alkalisalze, welche sich zur Herstellung von Katalysatoren
für die Ithylenpolymerisation eignen» sowie ein Verfahren zu
ihrer Herstellung zur Verfugung su stelle». Diese Aufgabe wird;
durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formel I
Lh COOH Λ
^ Ι"0"2"00" J
in der H ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet und χ und y gleich oder verschieden sind, jeweils eine ganze Zahl
von 2 bis 4 bedeuten und zusammen den Wert 6 haben·
Wenn der Sest H ein Wasserstoffatom bedeutet, bezieht sich die
allgemeine Formel I auf g-Carboxymethyl-g-phosphabicyclononane,
Wenn der Best H ein Alkalimetallatom ist, handelt es sich um die Alkalisalze dieser neuen Phosphinosäuren. Die bevorzugten
Alkallmetalle H sind Natrium und Kalium.
Man erkennt anhand der allgemeinen Formel 1, dass die neuen
Phosphinosäuren und ihre Derivate in zwei isomeren Formen auftreten.
Diese Isomeren Formen weisen die allgemeinen Formeln II bzw. III auf:
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CH2COOM (II)
| 8 *— |
1 Λ. |
ι | nvr ΟΠΠΜ | |
| Y | ViIr\\j \JUli | |||
| ι |
f
y |
|||
| 5 | —S 4 |
|||
Die Erfindung "betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der
Verbindun§n/äer allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man ein 9-PhosphalJicyclononan mit einer Halogenessig-
eincr Base behandelt, wobei man säure kondensiert und das erhaltene Kondensat mit/entweder
a) dfe zum Infreiheitsetzen der Phosphinosäure nötige oder
b) eine zur Herstellung der Alkalisalze dieser Phosphinosäure
erforderliche
Basenmenge einsetzt.
Spezielle Beispiele für im vorgenannten Verfahren einsetzbare 9-Phospliabieyclononane sind 9i-Phosphabicyclo-^T.3.l7"*rtonan
und/oder g-Phosphabicyclo-Zi.S.J^-nonan. Bevorzugt wi^rd
9-Phosphabicyclo-^?. 3 ,J^-nonan.
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Als Halogenessigsäureneignen sich im vorgenannten Verfahren
Chlor-, Brom- oder Jo de Essigsäure. Chloressigßäure wird bevorzugt
eingesetzt. Die bei der vorgenannten Kondensationsreaktion einzusetzenden Anteile der Ausgangsverbindungen sind nicht kritisch.
Zweckmässig werden jedoch äquimolare Mengen dieser Verbindungen verwendet. Ferner wird vorzugsweise in Gegenwart eines
inerten Verdünnungsmittels, wie Benzol oder Toluol, gearbeitet«
Die Kondensation gemäss dem vorgenannten Verfahren kann bei
massig erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Es ist empfehlenswert
,.bei Temperaturen von 50 bis 150 0G zu arbeiten·
Nach der Kondensation wird das erhaltene Produkt, wie erwähnt,
mit einer Base behandelt, für welchen Zweck man vorzugsweise eine Lösung eines Alkalioxyds oder -hydroxyds einsetzt. Auf diese
Weise wird das als Zwischenprodukt gebildete Phosphoniumhalogenid-Kondensat
zur isolierbaren Phosphinosaure neutralisiert. Durch Behandlung des Kondensationsprodukts mit mindestens
zwei Äquivalenten der vorgenannten basischen Lösung werden die Alkalisalze der g-Carboxymethyl-Q-phosphabicyclononane hergestellt.
Die Erfindung betrifft schliesslich die Verwendung der Verbindungen
der allgemeinen Formel I als Liganden von Katalysatoren
für die Oligomerisierung von Äthylen, insbesondere als Chelatbildner
für Nickel-Olefinverbindungen. -
Die erf.indungsgeinässen Verbindungen eignen eich im allgemeinen
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als Liganden von organometallischen Olefinpolymerisations-Katalysatoren,
insbesondere von Katalysatoren für die Oligomerisierung vonlthylen zu einem Gemisch von hochlinearen, vorwiegend aus
oO-Olefinen bestehenden oligomeren Produkten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Beispiel 1
Eine Lösung von 47,3 g Chloressigsäure in 350 ml Benzol wird in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von 71 g 9-Phcsphabicyclo-/J.
3.j/-nonan in 160 ml tert.-Butyltoluol vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird unter Aufrechterhaltung der Inertgasatmosphäre unter Eühren allmählich auf die Rückflusstemperatur
erhitzt. Nach 1-stündigem . Kochen unter Rückfluss (90 0C)
lässt man das Gemisch über Nacht abkühlen, während welcher Zeit festes 9-Carboxymethyl-9-phosphoniabicyclo-/3~.3.i7r-nonan-chlorid,
das auch als 9-Carboxymethylbicyclo-/T.3 .tf-nonyl-S-phosphonlvimchlorid
bezeichnet wird, ausfällt» Das feste Phosphoniumchlorid
wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und in einem Yakuumofen
rohen
getrocknet. Man erhält 110 g des/Produkts. Eine Probe dieses Produkts wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 9-Carboxymethyl-9-phosphoniabicyclo-i/3'.3.<2/r-nonan-chlorid vom Pp 303 bis 305 0C (verschlossenes Schmelzrohr) erhält. Die Elementaranalyse des reinen Phosphoniumchlorids ergibt nachstehende Ergebnisse :
getrocknet. Man erhält 110 g des/Produkts. Eine Probe dieses Produkts wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 9-Carboxymethyl-9-phosphoniabicyclo-i/3'.3.<2/r-nonan-chlorid vom Pp 303 bis 305 0C (verschlossenes Schmelzrohr) erhält. Die Elementaranalyse des reinen Phosphoniumchlorids ergibt nachstehende Ergebnisse :
C10H18ClO2P C H Cl P
berechnet : 50,7 7,7 15,0 13,1 gefunden : 50,4 7,8 14,9 13,2
Eine Probe von 59»2 g des vorgenannten rohen Phosphoniumchlorids
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wird in einer Stickstoffatmosphäre in 250 ml 50 $-igem, von Luft
befreitem wässrigen Methanol gelöst. Die methanolisohe Lösung wird dann allmählich mit 42,8 ml 6n Natronlauge versetzt. Die
aabei erhaltene Lösung wird bei 60 0C unter vermindertem Druck
eingedampft und der erhaltene Rückstand bei 60 0G über Phosphorpentoxyd
getrocknet. Anschliessend wird der Rückstand in einer einen Dampfmantel aufweisenden Soxhlet-Extraktionsvorrichtung
in einer Stickstoffatmosphäre mit Äther extrahiert. Aus dem
Ätherextrakt scheiden sich 18,1 g 9-Carboxymethyl-9-phoepha- hlcydo-/j5.3*ij-noniin vrrn Pp 131 bis 132 0G ab. Die Elementaranalyse
dieser Verbindung liefert nachstehende Ergebnisse :
| C10H17°2P | berechnet : | 60 | C | H | 6 | 1 | 5 | P |
| gefunden : | 60 | ,0 | 8, | 5 | 1 | 5 | ,5 | |
| ,0 | 8, | ,6 | ||||||
Beim Eindampfen des Ätherextrakts erhält man weitere 24,5 g
o-^ür. 3 .JJ^-
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Nach einem ähnlichen Verfahren wie jenem von Beispiel 1 wird eine Probe 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phophabicyclo-</T.3.ii7-nonan
durch Reaktion von 3-Brompropionsäure mit 9-Phosphabicyclo-
zu 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphoniabicyclo-</3*.3.ii7-
nonan-bromid und anschliessende Neutralisation des Phosphonium-
pro Äquivalent bromids mit 1 Äquivalent Natriumhydroxyd/hergestellt.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Nach einem ähnlichen Verfahren wie jenem von Beispiel 1 wird
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205A083
eine Probe 9-(3-Carboxypropyl)-9-pho3phabicyelo-^.3.1i7-i-nonan
durch Reaktion von 4-BrOmTaUt t er säure mit 9-Phosphabicyclo-Z^°3«.l7*"nonan
zu 9-(3-Carboxypropyl)~9~phosphoniabicyclo-</T.3.ji/rnonan-bromid
und anschliessende Neutralisation des Phosphonium-
bromids mit 1 Äquivalent Natriumhydroxyd pro Äquivalent hergestellt.
Es wird ein Oligomerißierungskatalysator hergestellt, indem man
1,71 mMol Bis-Iji-Cyclooctadiennickel (O) "bei 25 0G in 90 ml
Benzol mit jeweils 1,71 mMol der aus Tabelle I ersichtlichen 9-Carboxyalkyl-9~phosphabicyelononane in Berührung bringt.
Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird anschliessend
jeweils in einem gerührten Autoklaven mit Äthylen eines konstanten Drucks von 40 Atm (Überdruck) kontaktiert. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus°/Tabelle ersichtlich.
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| Versuch | A | B | C | 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo</J. 3 .Jy^-nonan 9-(2-Carboxyäthyl )-9-phosphabi eye 10-ZS .3 · i/-nonan 9~(3-Carboxypropyl)-9-phosphabicyclo^3~.3..l7-nonan |
| Reaktionsbedingungen | ||||
| Dauer, h | 4 | 4 | 4 | |
| Temperatur, C | 75 | 75 | 75 | |
| Äthylendruck, Atm. (Überdruck) |
40 | 40 | 40 | |
| Phosphin-Ligand | D | 2) | 3) . | |
| Nickel, Gew.-^ | 0,14 | 0,14 | •0,14 | |
| g Oligomerprodukt/ g Ni/h - |
32,5 | 15,7 | 5,8 | |
| Produkt-Zusammensetzung | ||||
| Oligomere, Gew.-$ | ||||
| «4 | 22,7 | 63,2 | 40,2 | |
| «6 | 21,4 | 25,9 | 30,4 | |
| «8 | 16,6 | 7,2 | 14,7 | |
| «10 | 12,8 | 2,2 | 6,1 | |
| «12 | 9,6 | 0,9 | 3,7 | |
| «14 | 7,2 | 0,4 | 2,6 | |
| «16 | 4,7 | 0,1 | 1,3 | |
| «18 «20 «22 |
3,0 1,6 0,5 |
- | 1,0 | |
| Linearität (unverzweigte Olefine^ # |
99,6 | 98,4 | 94,9 | |
| endständige Olefine (OC-Olefine), Gew.-$ |
94,0 | 93,4 | 81,8 | |
| Polyäthylen, Gew.-$ | 0 | 0 | 0 | |
| 1 |
109835/1679
Der in Versuch A verwendete Katalysator weist als Phosphin ligand
9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo-/3\3.,i7-nonan (erfindungsgemässe
Verbindung) auf. Bei den Versuchen B und C (Vergleichsversuche) werden als Katalysatoren Verbindungen mit
Phosphin-Liganden verwendet, deren Struktur jener der erfindungsgeinässen
Carboxymethyl-Verbindungen eng verwandt ist. Aus den in'Tabelle aufgezeigten Werten geht hervor, dass der
die erfindungsgemässe Carboxymethyl-Verbindung als Ligand ent- haltende
Oligomerisierungskatalysator zur Plerstellung des Oligomerprodukts
mehr als die doppelte Aktivität des die 2-Carboxy-
Hthyl-Verbindung enthaltenden Katalysators und nahezu die sechsfache
Aktivität des die 3-Carboxypropyl-Verbindung enthaltenden Katalysators besitzt. Bei Verwendung des den Carboxymethyl-Ligand
der Erfindung enthaltenden Katalysators wird ausserdem
eine bessere Verteilung der Anteile der erhaltenen Oligomerprodukte
erzielt, insbesondere im gewünschten G^-
bereich.
10 9 8 3 5/1679
Claims (6)
- Patentansprüche :'(. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)(CH9)_ P-CHpCOOM (CH9) (I)Oilin der M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet und χ und y gleich oder verschieden sind, jeweils eine ganze ZaJbI von 2 bis 4 darstellen und zusammen den Wert 6 haben.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Natrium- oder Kaliumatom bedeutet·
- 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 9-Phosphabicyclononan mit einer Halogenessigsäure kondensiert und das erhaltene Kondensat mit einer Base behandelt, wobei man entwedera) die zum Infreiheitsetzen' der Phoaphinosäure nötige oderb) eine zur Herstellung der Alkalisalze dieser Phosphinosäure erforderlicheBasenmenge einsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 9-Phosphabicyclo-^T,3ej!7-nonan ein-109835/1679 8etzt"
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen von 50 bis 150 0C durchführt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Alkalioxyd oder -hydroxyd in Form einer Lösung einsetzt,7« Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 als Liganden von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen, insbesoiuiere als Chelatbildner für Nickel-Olef inVerbindungen»109835/ 1679
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