DE2054083C3 - 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclononane und ihre Alkalisalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Liganden von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen - Google Patents
9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclononane und ihre Alkalisalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Liganden von Katalysatoren für die Oligomerisierung von ÄthylenInfo
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Description
(D
10
in der M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet und χ und y gleich oder verschieden sind,
jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellen und zusammen den Wert 6 haben.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein 9-Phosphabicyclononan mit einer Halogenessigsäure kondensiert und das erhaltene Kondensat mit
einer Base behandelt, wobei man entweder
a) die zum Infreiheitsetzen der Phosphinosäure nötige oder
b) eine zur Herstellung der Alkalisalze dieser Phosphinosäure erforderliche
Basenmenge einsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 als Liganden von Katalysatoren für die
Oligomerisierung von Äthylen, insbesondere als Chelatbildner für Nickel-Olefin-Verbindungen.
(CH2),
P-CH2COOM
-CH
(CH2),.
jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten und zusammen den Wert 6 haben.
Wenn der Rest M ein Wasserstoffatom bedeutet, bezieht sich die allgemeine Formel I auf 9-Carboxymethyl-9-phosphabicycIononane.
Wenn der Rest M ein Alkalimetallatom ist, handelt es sich um die Alkalisalze
dieser neuen Phosphinosäuren. Die bevorzugten Alkalimetalle M sind Natrium und Kalium.
Man erkennt anhand der allgemeinen Formel I, daß die neuen Phosphinosäuren und ihre Derivate in zwei
isomeren Formen auftreten. Diese isomeren Formen weisen die allgemeinen Formeln II bzw. III auf:
25
JO
J5
Die Erfindung betrifft 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclononane und ihre Alkalisalze, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung als Liganden von Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation. «to
Die Herstellung von g-Alkyl-Ü-phosphabicyclononanen
durch Reaktion eines cyclischen, nicht-konjugierten Diens mit einem primären Phosphin ist bekannt
(vergleiche die US-Patentschrift 34 00 163). Ferner wurden bereits Phosphinoalkancarbonsäuren, wie Dicyclohexylphosphinoessigsäure,
durch Kondensation eines sekundären Phosphins, wie Dicyclohexylphosphin, mit einem halogenierten Ester, wie Chloressigsäureäthylester,
und anschließende Hydrolyse des gebildeten Esters hergestellt (vergleiche Issleib und Thomas, Ber.
94[1961], Seite 2244).
Aufgabe der Erfindung war es, neue 9-Phosphabicyclononane
und ihre Alkalisalze, welche sich zur Herstellung von Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation
eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch
die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formel I
CH
(D
in der M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet und χ und y gleich oder verschieden sind,
CH,COOM
(III)
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 9-Phosphabicyclononan mit einer Halogenessigsäure
kondensiert und das erhaltene Kondensat mit einer Base behandelt, wobei man entweder
a) die zum Infreiheitsetzen der Phosphinosäure nötige oder
b) eine zur Herstellung der Alkalisalze dieser Phosphinosäure erforderliche
Basenmenge einsetzt.
Spezielle Beispiele für im vorgenannten Verfahren einsetzbare 9-PhosphabicycIononane sind
9-Phosphabicydo-[3.3.1]-nonan und/oder
9-Phosphabicyclo-[4.2.1]-nonan.
9-Phosphabicyclo-[4.2.1]-nonan.
Bevorzugt wird
9-Phosphabicyclo-[3.3.1 ]-nonan.
Als Halogenessigsäuren eignen sich im vorgenannten Verfahren Chlor-, Brom- oder Jodessigsäure. Chloressigsäure
wird bevorzugt eingesetzt. Die bei der vorgenannten Kondensationsreaktion einzusetzenden
Anteile der Ausgangsverbindungen sind nicht kritisch. Zweckmäßig werden jedoch äquimolare Mengen dieser
Verbindungen verwendet. Ferner wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie
Benzol oder Toluol, gearbeitet.
Die Kondensation gemäß dem vorgenannten Verfahren kann bei mäßig erhöhten Temperaturen durchgeführt
werden. Es ist empfehlenswert, bei Temperaturen von 50 bis 150° C zu arbeiten.
Nach der Kondensation wird das erhaltene Produkt, wie erwähnt, mit einer Base behandelt, für welchen
Zweck man vorzugsweise eine Lösung eines Alkalioxyds oder -hydroxyds einsetzt. Auf diese Weise wird
das als Zwischenprodukt gebildete Phosphoniumhalogenid-Kondensat zur isolierbaren Phosphinosäure neutralisiert.
Durch Behandlung des Kondensationsprodukts mit mindestens zwei Äquivalenten der vorgenannten
basischen Lösung werden die Alkalisalze der 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclononane hergestellt.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Liganden
von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen, insbesondere als Chelatbildner für Nickel-Olefinverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich im allgemeinen als Liganden von organometallischen
Glefinpolymerisations-Katalysatoren, insbesondere von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen zu
einem Gemisch von hochlinearen, vorwiegend aus Λ-Olefinen bestehenden oligomeren Produkten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Lösung von 47,3 g Chloressigsäure in 350 ml Benzol wird in einer Stickstoffatmosphäre mit einer
Lösung von 7 t g 9-Phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan in 160 ml lert-Buiyltoluol vermischt Das erhaltene Gemisch
wird unter Aufrechterhaltung der Inertgasatmosphäre unter Rühren allmählich auf die Rückflußtemperatur
erhitzt Nach 1 stündigem Kochen unter Rückfluß (90° C) läßt man das Gemisch über Nacht abkühlen,
während welcher Zeit festes
9-Carboxymethyl-9-phosphoniabicyclo-[3.3.1 ]-nonan-chlorid,
das auch als
9-Carboxymethylbicyclo-[3.3.1]-nonyI-9-phosphoniumchlorid
bezeichnet wird, ausfällt Das feste Phosphoniumchlorid wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und in einem
Vakuumofen getrocknet. Man erhält 110 g des rohen Produkts. Eine Probe dieses Produkts wird aus Äthanol
umkristallisiert, wobei man 9-Carboxymethyl-9-phosphoniabicyclo-ß.S.lj-nonan-chlorid
vom Fp 303 bis 305° C (verschlossenes Schmelzrohr) erhält. Die Elementaranalyse des reinen Phosphoniumchlorids ergibt
nachstehende Ergebnisse:
C10Hi8CIO2P
berechnet: C 50,7, H 7,7, Cl 15,0, P 13,1,
gefunden: C 50,4, H 7,8, Cl 14,9, P 13,2.
gefunden: C 50,4, H 7,8, Cl 14,9, P 13,2.
Eine Probe von 59,2 g des vorgenannten rohen Phosphoniumchlorids wird in einer Stickstoffatmosphäre
in 250 ml 50%igem, von Luft befreitem wäßrigem Methanol gelöst. Die methanolische Lösung wird dann
allmählich mit 42,8 ml 6n Natronlauge versetzt. Die dabei erhaltene Lösung wird bei 60°C unter verminder-
tem Druck eingedampft und der erhaltene Rückstand bei 6O0C über Phosphorpentoxyd getrocknet Anschließend
wird der Rückstand in einer einen Dampfmantel aufweisenden Soxhlet-Extraktionsvoirichtung in einer
Stickstoffatmosphäre mit Äther extrahiert Aus dem Ätherextrakt scheiden sich 18,1 g 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan
vom Fp 131 bis 1320C ab. Die Elementaranalyse dieser Verbindung liefert nachstehende
Ergebnisse:
C10H17O2P
berechnet: C 60,0, H 8,6, P 15,5,
gefunden: C 60,0, H 8,5, P 15,6.
berechnet: C 60,0, H 8,6, P 15,5,
gefunden: C 60,0, H 8,5, P 15,6.
Beim Eindampfen des Ätherextrakts erhält man weitere 24,5 g g-Carboxymethyl-g-phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Nach einem ähnlichen Verfahren wie jenem von Beispiel J wird eine Probe 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan
durch Reaktion von 3-Brompropionsäure mit 9-Phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan zu 9-(2-Carbo;;yäthyl)-9-phosphoniabicyclo-[3.3.1]-nonanbromid
und anschließende Neutralisation des Phosphoniumbromids mit 1 Äquivalent Natriumhydroxyd pro
Äquivalent hergestellt.
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Nach einem ähnlichen Verfahren wie jenem von Beispiel 1 wird eine Probe 9-(3-Carboxypropyl)-9-phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan
durch Reaktion von 4-Brombuttersäure mit 9-Pho$.phabicyclo-[3.3.1]-nonan zu 9-(3-
CarboxypropylJ-g-phosphoniabicycIo-pJ.lJ-nonanbromid
und anschließende Neutralisation des Phosphoniumbromids mit 1 Äquivalent Natriumhydroxyd pro
Äquivalent hergestellt.
Es wird ein Oligomeiisierungskatalysator hergestellt,
indem man 1,71 mMol Bis-1,5-Cycloectadiennickel (0)
bei 25° C in 90 ml Benzol mit jeweils 1,71 mMol der aus Tabelle I ersichtlichen g-Carboxyalkyl-g-phosphabicyclononane
in Berührung bringt Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird anschließend jeweils in
einem gerührten Autoklaven mit Äthylen eines konstanten Drucks von 40 Atm (Überdruck) kontaktiert.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
| Versuch | B | C | |
| A | |||
| Reaktionsbedingungen | 4 | 4 | |
| Dauer, h | 4 | 75 | 75 |
| Temperatur, C | 75 | 40 | 40 |
| Äthylendruck, Atm. (Überdruck) | 40 | 2) | 3) |
| Phosphin-Ligand | ') | 0,14 | 0,14 |
| Nickel, Gew.-% | 0,14 | 15,7 | 5,8 |
| g Oligomerprodukt/g Ni/h | 32,5 | ||
| 20 54 | 5 | Fortsetzung | 083 | 6 | B | C | - |
| - | |||||||
| - | |||||||
| Produkt-Zusammensetzung | Versuch | 63.2 | 40,2 | 94,9 | |||
| Oligomere, Gew.-% | A | 25,9 | 30,4 | 81,8 | |||
| C4 | 7,2 | 14,7 | 0 | ||||
| C6 | 2,2 | 6,1 | |||||
| C8 | 22,7 | 0,9 | 3,7 | ||||
| C,o | 21,4 | 0,4 | 2,6 | ||||
| C12 | 16,6 | 0,1 | 1,3 | ||||
| C14 | 12,8 | - | |||||
| C16 | 9,6 | - | |||||
| C18 | 7,2 | - | |||||
| C20 | 4,7 | 98.4 | |||||
| C22 | 3,0 | 93,4 | |||||
| Linearität (unverzweigte Olefine), % | 1,6 | 0 | |||||
| Endständige Olefine (a-Olefine), Gew.-% | 0,5 | ||||||
| Polyäthylen, Gew.-% | 99,6 | ||||||
| 94,0 | |||||||
| 0 | |||||||
') 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo[3.3.1]-nonan.
2) 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo[3.3.l]-nonan.
3) 9-(3-Carboxypropyl)-9-phosphabicyclo[3.3. l]-nonan.
Der in Versuch A verwendete Katalysator weist als katalysator zur Herstellung des Oligomerprodukts mehr
Phosphin-Ligand g-Carboxymethyl-ii-phosphabicyclo- als die doppelte Aktivität des die 2-Carboxyäthyl-Ver-
[3.3.1]-nonan (erfindungsgemäße Verbindung) auf. Bei 35 bindung enthaltenden Katalysators und nahezu die
den Versuchen B und C (Vergleichsversuche) werden als sechsfache Aktivität des die 3-Carboxypropyl-Verbin-
Katalysatoren Verbindungen mit Phosphin-Liganden dung enthaltenden Katalysators besitzt. Bei Verwen-
verwendet, deren Struktur jener der erfindungsgemä- dung des den Carboxymethyl-Ligand der Erfindung
ßen Carboxymethyl-Verbindungen eng verwandt ist. enthaltenden Katalysators wird außerdem eine bessere
Aus den in der Tabelle aufgezeigten Werten geht 40 Verteilung der Anteile der erhaltenen Oligomerproduk-
hervor, daß der die erfindungsgemäße Carboxymethyl- te erzielt, insbesondere im gewünschten Qo-
Verbindung als Ligand enthaltende Oügomerisierungs- Olefinbereich.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)-CH-(CH2),P—CH,COOM-CH-(CH2),,
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