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DE2054083B2 - 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclononane und ihre Alkalisalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Liganden von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen - Google Patents

9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclononane und ihre Alkalisalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Liganden von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen

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DE2054083B2
DE2054083B2 DE2054083A DE2054083A DE2054083B2 DE 2054083 B2 DE2054083 B2 DE 2054083B2 DE 2054083 A DE2054083 A DE 2054083A DE 2054083 A DE2054083 A DE 2054083A DE 2054083 B2 DE2054083 B2 DE 2054083B2
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DE
Germany
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carboxymethyl
catalysts
ethylene
phosphabicyclononanes
oligomerization
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Wilhelm Berkeley Keim
Ronald Frank Mill Valley Mason
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Description

in der M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet und χ und y gleich oder verschieden sind, jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellen und zusammen den Wert 6 haben.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-Phosphabicyclononan mit einer Halogenessigsäure kondensiert und das erhaltene Kondensat mit einer Base behandelt, wobei man entweder
a) die zum Infreiheitsetzen der Phosphinosäure nötige oder
b) eine zur Herstellung der Alkalisalze dieser Phosphinosäure erforderliche
Basenmenge einsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 als Liganden von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen, insbesondere als Chelatbildner für Nickel-Olefin-Verbindungen.
Die Erfindung betrifft 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclononane und ihre Alkalisalze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Liganden von Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation.
Die Herstellung von g-Alkyl-^-phosphabicyclononanen durch Reaktion eines cyclischen, nicht-konjugierten Diens mit einem primären Phosphin ist bekannt (vergleiche die US-Patentschrift 34 00 163). Ferner wurden bereits Phosphinoalkancarbonsäuren, wie Dicyclohexylphosphir.oessigsäure, durch Kondensation eines sekundären Phosphins, wie Dicyclohexylphosphin, mit einem halogenierten Ester, wie Chloressigsäureäthylester, und anschließende Hydrolyse des gebildeten Esters hergestellt (vergleiche Issleib und Thomas, Ber. 94 [1961], Seite 2244).
Aufgabe der Erfindung war es, neue 9-Phosphabicyclononane und ihre Alkalisalze, welche sich zur Herstellung von Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formel I
r
ICH,),
CH Λ
I I
P CH2CO(IM (ClL)1
jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten und zusammen den Wert 6 haben.
Wenn der Rest M ein Wasserstoffatom bedeutet bezieht sich die allgemeine Formel ! auf 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclononane. Wenn der Rest M ein Alkalimetallatom ist, handelt es sich um die Alkalisalze dieser neuen Phosphinosäuren. Die bevorzugten Alkalimetalle M sind Natrium und Kalium.
Man erkennt anhand der allgemeinen Formel I, daß die neuen Phosphinosäuren und ihre Derivate in zwei isomeren Formen auftreten. Diese isomeren Formen weisen die aligemeinen Formeln II bzw. III auf:
CH1COOM
CH2COOM
(UI)
in der M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet und χ und ν gleich oder verschieden sind, Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 9-Phosphabicyclononan mit einer Halogenessigsäure jn kondensiert und das erhaltene Kondensat mit einer Base behandelt, wobei man entweder
a) die zum Infreiheitsetzen der Phosphinosäure nötige oder
b) eine zur Herstellung der Alkalisalze dieser Phosphinosäure erforderliche
Basenmenge einsetzt.
Spezielle Beispiele für im vorgenannten Verfahren einsetzbare 9-Phosphabicyclononane sind
9-Phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan und/oder
9- Phosphabicyclo-[4.2.1 ]-nonan.
Bevorzugt wird
9-Phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan.
Als Halogenessigsäuren eignen sich im vorgenannten Verfahren Chlor-, Brom- oder Jodessigsäure. Chloressigsäure wird bevorzugt eingesetzt. Die bei der vorgenannten Kondensationsreaktion einzusetzenden )« Anteile der Ausgangsverbindungen sind nicht kritisch. Zweckmäßig werden jedoch äquimolare Mengen dieser Verbindungen verwendet. Ferner wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Benzol oderToluol. gearbeitet.
» Die Kondensation gemäß dem vorgenannten Verfahren kann bei mäßig erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Es ist empfehlenswert, bei Temperaturen von 50 bis 1500C /u arbeiten.
Nach der Kondensation wird das erhaltene Produkt, hi wie erwähnt, mit einer Base behandelt, für welchen Zweck man vorzugsweise eine Lösung eines Alkalioxyds oder -hydroxyds einsetzt. Auf diese Weise wird das als Zwischenprodukt gebildete Phosphoniumhalogenid-Kondensat zur isolierbaren Phosphinosäure neuen tralisiert. Durch Behandlung des Kondensationsprodukts mit mindestens zwei Äquivalenten der vorgenannten basischen Lösung werden die Alkalisalze der 9-Carbo\ymeth> l-9-phosphabicyclononane hergestellt.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als Liganden von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen, insbesondere als Chelatbildner für Nickel-Olefinverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich im allgemeinen als Liganden von organometallischen Olefinpolymerisations-Katalysatoren, insbesondere von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen zu einem Gemisch von hochlinearen, vorwiegend aus a-Olefinen bestehenden oligomeren Produkten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Lösung von 473 g Chloressigsäure in 350 ml Benzol wird in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von 71 g 9-Phosphabicyc!o-[33.1]-nonan in 160 ml tert-Butyltoluol vermischt Das erhaltene Gemisch wird unter Aufrechterhaltung der Inertgasatmosphäre unter Rühren allmählich auf die Rückflußtemperatur erhitzt Nach 1 stündigem Kochen unter Rückfluß (900C) läßt man das Gemisch über Nacht abkühlen, während welcher Zeit festes
g-Carboxymethyl-Q-phosphoniabicyclo-[3.3.1 ]-nonan-chlorid,
das auch als
9-Carboxymethylbicyclo-[33.1]-nonyl-9-phosphoniumchlorid
bezeichnet wird, ausfällt Das feste Phosphoniumchlorid wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet Man erhält 110 g des rohen Produkts. Eine Probe dieses Produkts wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 9-Carboxymethyl-9-phosphoniabicyclo-l^i.lj-nonfcn-chlorid vom Fp 303 bis 3050C (verschlossenes Schmelzrohr) erhält. Die Elementaranalyse des reinen Phosphoniumchlorids ergibt nachstehende Ergebnisse:
C10H18ClO2P
berechnet: C 50,7, H 7,7, Cl 15,0, P 13,1,
gefunden: C 50,4, H 7,8, Cl 14,9, P 13,2.
Eine Probe von 59,2 g des vorgenannten rohen Phosphoniumchlorids wird in einer Stickstoffatmosphäre in 250 ml 50%igem, von Luft befreitem wäßrigem Methanol gelöst Die methanolische Lösung wird dann allmählich mit 42,8 ml 6n Natronlauge versetzt. Die dabei erhaltene Lösung wird bei 600C unter verminder-
tem Druck eingedampft und der erhaltene Rückstand bei 600C über Phosphorpentoxyd getrocknet Anschließend wird der Rückstand in einer einen Dampfmantel aufweisenden Soxhlet-Extraktionsvorrichtung in einer Stickstoffatmosphäre mit Äther extrahiert Aus dem Ätherextrakt scheiden sich 18,1 g 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclo-[33.1]-nonan vom Fp 131 bis 132°C ab. Die Elementaranalyse dieser Verbindung liefert nachstehende Ergebnisse:
C10H17O2P
berechnet: C 60,0, H 8,6, P 15,5,
gefunden: C 60,0, H 8,5, P 15,6.
Beim Eindampfen des Ätherextrakts erhält man weitere 24,5 g g-Carboxymethyl-g-phosphabicyclo-[3.3.1 ]-nonan.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
Nach einem ähnlichen Verfahren wie jenem von Beispiel 1 wird eine Probe 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan durch Reaktion von 3-Brompropionsäure mit 9-Phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan zu 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphoniabicyclo-[3.3.1]-nonanbromid und anschließende Neutralisation des Phosphoniumbromids mit 1 Äquivalent Natriumhydroxyd pro Äquivalent hergestellt.
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)
Nach einem ähnlichen Verfahren wie jenem von Beispiel 1 wird eine Probe 9-(3-Carboxypropyl)-9-phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan durch Reaktion von 4-Brombuttersäure mit 9-Phosphabicyclo-[3.3.1]-nonan zu 9-(3-
Carboxypropyl^-phosphoniabicyclo-^J.ll-nonanbromid und anschließende Neutralisation des Phosphoniumbromids mit 1 Äquivalent Natriumhydroxyd pro Äquivalent hergestellt.
Beispiel 4
Es wird ein Oligomerisierungskatalysator hergestellt, indem man 1,71 mMol Bis-1,5-Cyclooctadiennickel (0) bei 25°C in 90 ml Benzol mit jeweils 1,71 mMol der aus Tabelle I ersichtlichen g-Carboxyalkyl-g-phosphabicyclononane in Berührung bringt. Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird anschließend jeweils in einem gerührten Autoklaven mit Äthylen eines konstanten Drucks von 40 Atm (Überdruck) kontaktiert. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
Tabelle
Versuch B C
Λ
Reaklionsbcdingungen 4 4
Dauer, h 4 75 75
Temperatur, C 75 40 40
Äthylendruck, Atm. (Überdruck) 40 2) ■')
I'hosphin-Ligand ') 0,14 0,14
Nickel, Gew.-% 0,14 15,7 5,8
g Oligomcrprodukt/g Ni/h 32,5
Fortsetzung
Versuch A
63,2 40,2
25,9 30,4
7,2 14,7
2,2 6,1
0,9 3,7
0,4 2,6
0,1 1,3
Produkt-Zusammensetzung
Oligomere, Gew.-%
C4 22,7
C6 21,4
C8 16,6
C10 12,8
C12 9,6
C14 7,2
C16 4,7
C18 3,0
C30 1,6
C22 0,5
Linearität (unverzweigte Olefine), % 99,6 98,4 94,9
Endständige Olefine (a-Olefine), Gew.-% 94.0 93,4 81,8
Polyäthylen, Gew.-% 0 0
') O-Carboxymethyl-iJ-phosphabK clo[3J.l]-nonan. 2) 9-(2-Carboxyäthyl)-9-phosphabicyclo(3.3.1]-nonan. ') •J-P-Carboxypropyll-'J-phosphabicycloPJ.Il-nonan.
Der in Versuch A verwendete Katalysator weist als katalysator zur Herstellung des Oligomerprodukts mehr
Phosphin-Ligand g-Carboxymethyl-S-phosphabicycio- als die doppelte Aktivität des die 2-Carboxyäthyl-Ver-
[3.3.1]-nonan (erfindungsgemäße Verbindung) auf. Bei js bindung enthaltenden Katalysators und nahezu die
den Versuchen B und C(Vergleichsversuche) werden als sechsfache Aktivität des die 3-Carboxypropyl-Verbin-
Katalysatoren Verbindungen mit Phosphin-Liganden dung enthaltenden Katalysators besitzt. Bei Verwen-
verwendet, deren Struktur jener der erfindungsgemä- dung des den Carboxymethyl-Ligand der Erfindung
ßen Carbo::ymethyl-Verbindungen eng verwandt ist. enthaltenden Katalysators wird außerdem eine bessere
Aus den in der Tabelle aufgezeigten Werten geht 4o Verteilung der Anteile der erhaltenen Oligomerproduk-
hervor, daß der die erfindungsgemäße Carboxymethyl- te erzielt, insbesondere im gewünschten Ci0-C2O-O.-
Verbindung als Ligand enthaltende Oligomerisierungs- Olefinbereich.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    -CH }
    P-CH2COOM (CH2),,
    CH ' (1)
    (CH2).,
DE2054083A 1969-11-05 1970-11-03 9-Carboxymethyl-9-phosphabicyclononane und ihre Alkalisalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Liganden von Katalysatoren für die Oligomerisierung von Äthylen Expired DE2054083C3 (de)

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