DE2052569B2 - Ungesättigte phosphorhaltige Carbonsäurederivate - Google Patents

Description

in welcher Ri und R2 einen niederen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen, R₃ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -NR-, in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen steht, und π 1,2 oder 3 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

R₁ X

\ll

P—(CH₂),,- YH

(H)

Z-CO-C=CH₂

(ΠΙ)

R, X

P—(CH₂),,-Y-C- C = CH₂ (I)

in welcher Ri und R₂ für niedere Alkylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Ri für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -NR- steht, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei η die Zahlen 1,2 oder 3 bedeutet.

Als niedere Alkylreste, entsprechend der vorstehenden Definition, kommen Äthyl, n- und i-Propylgruppen, bevorzugt jedoch Methylgruppen, in Betracht.

in welcher R₁, R₂, X und Y und /1 die vorstehend genannten Bedsutungen haben, mit einer Verbindung der Formel

R₃

in welcher Z ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel R4O —, in welcher R4 für eine niedere Alkylgruppe mit 1 —3 C-Atomen steht, bedeutet und R3 die vorstehend genannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise umsetzt.

■Γ)

Gegenstand der Erfindung sind phosphorhaltige Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man Alkohole oder Amine der allgemeinen Formel

R₁ X

\ll

P-(CH₂)„-YH

in weicher R₁, R₂, X, Y und /1 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₃
Z-CO-C=CH₂

(III)

in welcher Z ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel R4O— bedeutet, in weicher Rt für eine niedere Alkylgruppe mit 1—3 C-Atomen, bevorzugt die Methylgruppe, steht, und wobei R3 die vorstehend genannte Bedeutung hat, umsetzt.

Die Acylierung der Alkohole und Amine mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurechlorid wird vorzugsweise in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Fängers, beispielsweise eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, durchgeführt. Die Umesterung der Alkohole der Formel II (Y = O) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Metallalkoholate nach an sich bekannten Methoden.

Die Ausgangsmaterialien der Formel II sind nach bekannten Methoden zugänglich. Beispielsweise sind die Phosphinoxido-Alkohole nach den in den folgenden Literaturstellen beschriebenen Verfahren herstellbar: E. J. G r i η s t e i η et al, Z. obsc. Chim. 36 (1966), 302; A. B. B ru c k e r et al, Z. obsc. Chim. 36 (1966), 484; DT-OS 20 40 280. Phosphinoxido-Amine der Formel II sind außer nach dem in der genannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Verfahren auch nach der Herstellungsmethode von N. Kreutzkamp, Angew. Chem. 77 (1965), 1133, zugänglich. Die Phosphinsulfido-Verbindungen der Formel II können nach der Methode von K. A. P e t r ο ν et al, Z. obsc. Chim. 35 (1965), 2062 oder nach dem in der deutschen Patentschrift 13 00 562 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Typische erfindungsgemäße phosphorhaltige Carbonsäurederivate sind beispielsweise: die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von

Dimethyl-hydroxymethyl-phosphinoxid,

Dimethyl-hydroxyäthyl-phosphinoxid,

Dimethyl-hydroxypropyl-phosphinoxid,

Methyl-äthylhydroxymethylphosphinoxid,

Methyl-i-propyl-hydroxypropylphosphinoxid,

Diäthyl-hydroxymethyl-phosphinoxid,

Di-i-propylhydroxymethyl-phosphinoxid,

pimethyl-hydroxymethyl-phosphinsulfid,

Äthyl-n-propyl-hydroxymethyl-phosphinsulfid,

ferner

N-(3-Dimethyl-phosphinoxido-propyI)-acrylamid,

N-Methyl-N-(3-diäthyl-phosphinoxido-propyl)-

methacrylamid,
N-propyl-N-(3-dipropylphosphinoxido-propyl)-

acrylamid oder
N-(3-Methyl-äthyl-phosphinoxido-propyl)-

acrylamid.

3 4

Die neuen Carbonsäurederivate eignen sich aufgrund Aus dem verbleibenden Rückstand erhält man durch

ihrer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen Vakuum-Destillation 70 g (68% d. Th.).

als Monomere oder Comonomere zur Herstellung von

Polymeren; siehe die gleichzeitig eingereichten Patent- (CH₃J₂F-(CH₂J₃ 0-C-C-CH₂

anmeldung P 20 52 568.2 (DT-OS 20 52 568), So erhält s Il Il I

man beispielsweise durch Copolymerisation mit Mono- ^ O CH₃

meren, wie Acrylsäurederivaten, Styrol oder Vinylver- Kp._{o 5} 139—140°C.

bindungen, flammwidrige Polymere von verbesserter

Anfärbbarkeit und Antistatik. Die flammwidrigen Analyse:

Eigenschaften der (Co-)Polymeren sind verbessert io Gef.: C 52,4%, H 8,3%, P 15,1%;

gegenüber (Co)-Polymeren mit ähnlichen P-haltigen ber.: C 52,92%, H 8,39%, P 15,16%.

Monomeren bei gleichem P-Gehalt der (Co-)Polymeren. _{]n g},_{eicher Weise erhäk man aus} ^ _wasserfreien

Beispiel 1 Mischung von 180 g Acrylsäuremethylester, 2 g Hydro-

ManlöstlOSg ,5 chinon, 1 gMg(OCH₃),und68g

O (CHj)₂P(O)-(CH₂J₃-OH

Il 65 g der Verbindung der Formel

(CH₃J₂P-CH₂OH

und 110 g (C₂H₅J₃N in 300 ml H₂O-freiem Aceton, bei 20 (CH₃J₂P-(CH₂J₃-O-CO-CH=CH₂

5-10⁰C tropft man zu dieser Lösung in 1 Stunde 95 g q

Acrylsäurechlorid. Nach einer weiteren '/2 Stunde saugt

man von dem Rückstand (Triäthylaminhydrochlorid) ab. ^KP-<w 155— 156° C.

Das Filtrat wird nach Abziehen des Lösungsmittels im

Vakuum destilliert. 25 Analyse:

... .„. Gef.: C 50,4%, H 8,3%, P 16,8%;

Ausbeute, ιυι g _ber. 05050/0, _H 8,0%, P 16,3%.

η B e i s ρ i e 1 3

(CH₃J₂P-CH₂-O-C-CH=CH₂ ³⁽⁾ Zueiner Lösung von 12,4 g

O H₁C S

(62% d. Th.), Kp._o.o₃, 112—115°C. p__CH2__OH

J5 /

Das Reaktionsprodukt zeigt im IR-Spektrum keine u ρ

OH-Bande bei 3 μ mehr, jedoch eine CO-Bande bei ³

6,2 μ. Der Phosphorgehalt beträgt 19,7% (ber. 19,11%). und 12 g Triethylamin in 75 ml wasserfreiem Aceton

tropft man bsi 5° C unter Rühren 9,1 g Acrylsäurcchlo-

B ' ' 1 2 ^{40 Γ}'^' ^^{an sau}8^{l aD}· wäscht den Filterrückstand mit

^ Aceton und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Man

Aus einer H₂ O-freien Mischung von 200 g erhält das Produkt der Formel

CH₂=C-COOCH₃ (CH₃J₂P-CH₂-O-CO-CH=CH₂

% I 45 Il

J CH₃ S

¹'! 2 g Hydrochinon, 68 g als öligen Rückstand.

j (CH₃J₂P-(CH₂J₃-OH 50 Beispiel 4

Il Zu einer Lösung von 13,5 g

°

% H₃C O

und 1 g Mg(OCH₃J₂ destilliert man an einer 1 m \||

^;| langen Silbermantelkolonne langsam ein azeotrop 55 P—CH₂—CH₂—CH₂ — NH₂

*i siedendes Gemisch von CH₃OH und /

ί ' H₃C

CH₂-C-COOCH₃

ί I und 12 g Triäthylamin in 75 ml wasserfreiem Aceton

ΐ CH₃ 60 tropft man bei 5° C 9,1 g Acrylsäurechlorid. Man saugt

<| ab. ab, wäscht mit Aceton nach und dampft das Filtrat i. V.

S Wenn man die Sumpftemperatur 120 "C erreicht hat, ein. Man erhält das Produkt der Formel

■ entfernt iman den restlichen Methacrylsäuremethylester (CH₁J₁P-(CH,),-NH-CO—CH-CH₂ CH₁=C-COOCH_{3 b5} Il

I ο

CH₃
im Vakuum. als öligen Rückstand.

Versuchsbericht zum
technischen Fortschritt der Erfindung

Ia) Herstellung eines Copolymeren
mit einem erfindungsgemäßen Phosphinoxid

Ein Monomerengemisch, bestehend aus 78 Gewichtsprozent Acrylnitril, 12% Vinylidenchlorid und 10% des Phosphinoxids gemäß Beispiel 2

H₃C O

\ll

CH₃

P-(CH₂J₃-O-C-C=CH₂
H₃C O

wird in einer Menge von 100 ml/Stunde in einen 1-1-Polymerisationskolben gepumpt Gleichzeitig werden 100 ml/Stunde einer Lösung aus 80 ml Wasser und 20 ml Methanol zudosiert, die 0,62 g

CH₃COONa · 3 H₂O,
etwa 2 mg Eisenammonsuifat und etwa 5 g
ZnSO₄ · 7 H₂O

gelöst enthält und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2,1 eingestellt wurde.

Ebenfalls gleichzeitig werden in Mengen von jeweils 100 ml/Stunde die folgenden Lösungen zugegeben:

a) Lösung von 0,33 g K₂S₂Og in 90 ml Wasser und 10 ml Methanol.

b) Lösung von 1,33 g Na₂S₂O₅ in 90 ml Wasser und 10 ml Methanol.

Die Polymerisation wird bei 30⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Die sich bildende Polymersuspension wird kontinuierlich nach einer durchschnittlichen Polymerisittionsdauer von 90 Minuten ausgeschleust, wobei ein Umsatz von ca. 70% erhalten werden kann. Das gereinigte und getrocknete Polymerisat zeigt eine relative Viskosität von 1,9, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid bei 2O⁰C. Das Polymere enthält «,5% Chlor und 1,5% Phosphor.

II a) Herstellung eines Copolymeren mit einem
Phosphonsäureester gemäß US-PS 30 30 347

Entsprechend Versuch I a wurde ein Copolymer aus 76% Acrylnitril, 14% Vinylidenchlorid und 10% der Verbindung

C, H, O O O CH₃

' \ll Il I

P-CH₂-O-C-C=CH₂

C₂H₅O

10

45

b) Herstellung von Fäden ans dem
Copolymeren und Brenntest nach ASTM 626-55 T

Das Copolymerisat wurde in Dimethylformamid zu so einer 23gew.-%igen Lösung gelöst und durch Verspinnen in ein Bad, bestehend aus 65 VoI.-% Dimethylformamid und 35 Vol.-% Wasser, zu Fäden verformt und auf bekannte Weise verstreckt, getrocknet und fixiert.

Aus den Fäden (dtex 350 f 100) wurde ein Wirkschlauch hergestellt, der bei senkrechter Aufhängung dem Brenntest gemäß ASTM 626-55 T unterworfen wurde. Dabei wurde das Brennverhalten etwa 3 see nach Entfernen der Zündflamme geprüft. Die Brennstrecke betrug etwa 7 cm. (Diäthylphosphonomethylmethacrylal) gemäß US-PS 30 347 hergestellt Das Polymerisat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,9 und enthielt 9,7% Chlor sowie 1,6% Phosphor.

b) Herstellung von Fäden aus dem
Copolymeren und Brenntest nach ASTM 626-55 T

Aus dem Copolymerisat wurden in gleicher Weise wie in Versuch I b beschrieben Faden und ein Wirkschlauch daraus hergestellt, der dem Brenntest nach ASTM 626-55 T unterworfen wurde. Der Wirkschlauch brannte hier - im Gegensatz zu dem Wirkschlauch nach Versuch I b - vollsiändig ab.

III— Copolymere mit ähnlichen Phosphonsäureestern Entsprechend Versuch I a wurde hergestellt

a) ein Copolymer aus 77% Acrylnitril, 14% Vinylidenchlorid und 9% der Verbindung

C₂H₅O O CH₃

P-CH₂-C=CH₂

/

C₂H₅O

(Methallylphosphonsäurediäthylester). Die Analyse ergab eine relative Lösungsviskosität von 1,8 und einen Gehalt von 10,6% Chlor sowie 14% Phosphor;

b) ein Copolymerisat aus 80% Acrylnitril, 10% Vinylidenchlorid und 10% einer Verbindung

O OC₂H₅

CH₂=C-P

O OC₂H₅

C=O

CH₃

(oc-Acetoxyvinylphosphonsäurediäthylester). Die Analyse ergab eine relative Lösungsviskosität von 1,9 und einen Gehalt von 8,1% Chlor sowie 1,0% Phosphor.

Wirkschläuche aus Fäden aus beiden Copolymeren — hergestellt wie in Versuch I b beschrieben — brannten beim Brenntest nach ASTM 626-55 T vollständig ab.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   !.Verbindungen der Formel

   R₁ X O

   \ll Il

   P—(CH₂J_n-Y-C-C=CH₂
   R₂ R₃

   (D