DE2722983A1

DE2722983A1 - Schwerbrennbare acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus

Info

Publication number: DE2722983A1
Application number: DE19772722983
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Frank Dr Druschke; Wilfried Naunheim; Theo Dr Neukam
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1978-11-23

Description

Schwerbrennbare Acrylnitrylpolymerisate bzw. Formassen daraus
üic Erfindung hetrifft Acrylnitrilpolymerisate bzw. Formel ass daraus, die schwerbrennbar und halogenfrei sind sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Acrylnitrilpolymeiste bzw. der daraus erhaltenen Formmassen.
ist bekannt, daß man Polymere aus Vinylverbindungen durch Copolyrnerisation von halogenhaltieen Stoffen, vorzugsweise Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid vor allem in Kombination mit Antimonverbindungen flammfest bzw. schwerbrennbar machen kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der sehr hohe Gehalt an Halogenverbindungen in den Copolymerisaten, der zwar eine Schwerbrennbarkeit mit sich bringt, aber auch zu einer unerwünschten Abspaltung von Halogenwasserstoffen schon während des Verspinnens und beim Verbrennen fuhrt.
Es ist ferner bekannt, Polyacrylnitril in wäßrigem Medium und Dimethylformamid mit Hydroxylaminsalzen zu behandeln (F. Schouteden, Melliand 38 1/1957, 5. 65 bzw. DT-AS 1 050 o55 und DT-AS 2 358 853). Dabei nimmt man an, daß Nitrilgruppen in Amidoximfunktionen überführt werden. Diese Reaktionen sollten der Erhöhung der Anfärbbarkeit und der Quellfähigkeit der Fasern dienen. Schließlich sei darauf hingewiesen, daß Fäden aus Copolymeren des Acrylnitrils mit Diketen, mit Hydroxylamin und Eisen-(III)-salz'n behar.-delt, erhöhte Nullfestigkeiten besitzen (Chim. Volokna, (1965), 6, 13). Auf weitere Metallkomplexe sowie Schwerbrennbarkeit dieser Materialien findet sich kein Hinweis.
Es wurde nun gefunden, daß die Behandlung von Acrylnitrilhomopolymerisaten bzw. von Copolymerisaten in fester Form, in Formmassen oder als Spinnlösung mit Hydroxylaminsalzen unter bestimmten Bedingungen zu nicht brennbaren Produkten führt, die Reste der Formel enthalten.
Die Erfindung betrifft daher Acrylnitrilpolymerisate mit K-Werten von 65 bis 9o bzw. Formmassen daraus, die mindestens o,5, bevorzugt 5 bis lo Mol-%, Einheiten der Formel bezogen auf die Nitrilgruppen, an die Kohlenstoffkette gebunden enthalten.
Neben den reinen Polyacrylnitrilen sind bevorzugt solche Copolymerisate, die außer Acrylnitril entweder o,l - 6 Gew.-Diketen und/oder o,l - 30 Gew.- Acrylsäuremethylester und/oder o,l - lo Gew.- Acrylsäureamid und/oder o,l - lo Gew.- copolymerisationsfähige ungesättigte Carbonsäureanhydride sowie eventuell andere polymerisationsfähige Monomere, wle z.B. o,l - 5 Gew.-% Methallylsulronat enthalten.
Geht man zur Herstellung der Besispolymerisate von Acrylnitril und Comonomeren ohne Diceten aus, so arbeitet man nach den bleichen Vcrfahren der Fällungs-, Lsungs- und mulsionsplymerisation in Gegenwart der bakennten Startersysteme, wie Redoxkatalysatoren oder radikalische Katalysatoren. Wird Acrylnitril mit Diketen und eventuell anderen Monomeren copolymerisiert, so geht man vorzugsweise wie folgt vor: cm legt vorzugaweise das Acrylnitril und eventuelle andere copolymerisationsfähige Verbindungen in Wasser vor. Bei einem pH-Wert von 3 - 4 und einer Temperatur zwischen 30 und 700 C wird die Reaktion mit Redoxkatalysatoren, wie z.B. Natrium-, Kalium- Ammoniumperoxodisulfat/Natrium-, Kaliumbisulfit gestartet. Das Molverhältnis von Alkali-, Ammoniumperoxodisulfat/Bisulfit beträgt 5 : 1 bis 1 : 5.
Erst nach erfolgtem Start be--innt das Hinzufügen der gewünschten Diketenmenge. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man bei dem oben angegebenen pH-Wert und bei der Anfangstemperatur nachrühren. Die Aufarbeitung erfolgt durch Absaugen, Nachwaschen und Trocknen des Polymeren. Die Produkte zeichnen sich durch einen hervorragenden Rohton aus.
Die K-Werte liegen zwischen 70 und io, die Ausbeuten bei 80 bis 90 Prozent. Die eingebaute Menge an Diketen ist dabei zwischen 0,1 - 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, variiebar. Die bei der Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate bestehen aus 80 - 94 Gew.-% Acrylnitril, o,l - 6 Cew.- Diketen und bis zu 14 Gew.-% weiteren copolymerisationsfähigen Comonomerern.
Die Copolymerisation von Acrylnitril mit Diketen und anderen copolymerisationsfähigen Verbindungen kann jedoch nicht nur in Wasser, sondern auch in stark polarer organischen Lösungsmitteln erfolgen: Auch in diesen Fällen wird die Reaktipn wie bei der Fällungspolymerisation mit Hilfe von Redoxkatalysatoren gestarte. Als stark polare organische Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd verwendbar. Als Redoxykatalysatoren kommen die gleichen Startersysteme wie bei der Fällngspolymerisation zum Einsatz.
Die auf diese Weise erhaltenen Acrylnitrllpolymerisate bzw. die daraus hergestellten Forrrrnassen werden zu den erfindungsgemäßen Acrylnitrilpolymerisaten bzw. zu den daraus hergestellten Formmassen umgesetzt, indem mar. sie nach den in folgenden näher erlauterten Verfahren, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, umsetzt.
Die aus den oben angegebenen Polymerisaten erhaltenen Formmassen, wie z.B. Fasern, Fäden, Gewirke, Gewebe, Folien, Filme, Überzüge oder aber die Polymerisate selbst oder deren Lösungen werden zur Erzielung einer Schwerbrennbarkeit mit einer Hydroxylaminlösung zur Reaktion gebracht, wobei das Hydroxylanlin durch Umsetzung seiner Salze mit alkalischen Angezien wie Natronlauge, Kalilauge, Triäthylendiamin usw. freigemacht wird. Anschliessend behandelt man mit anorganischen und/ouer organischen Säuren. Dabei stellt sich überraschenderweise heraus, daß diese Acrylpolymerisate ohne Halogen- oder Phosphorverbindungen schwerbrennbar werden, auch ohne Komplexierung mit Metallsalzen.
Die Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Formmassen daraus, das darin besteht, daß man die Acrylnitrilpolymerisate bzw. die Formmasse daraus mit einer Hydroxylaminlösung und einer Base und anschließend mit einer Säure behandelt.
Nach dem beschriebenen Verfahren können nicht nur Fäden, sondern Pulver, Granulat oder Formmassen wie Folien, Überzüge, Gewebe, Gewirke usw. behandelt werden.
Bei der Herstellung der schwerbrennbaren bzw. u.hrennbaren Formmassen auf Basis von Polyacrylnitril sind folgende Reaktionsbedingungen bevorzugt einzuhalten: Die Behandlungstemperatur mit Hydroxylaminsalz und Basen liegt zwischen 60 - 100° C, die Reaktionsdauer bei lo Minuten bis 2 Stunden. Das Mengenverhältnis zwischen Hydroxylaminsalz und Basen wird so gewählt, daß der pH-Wert zwischen 6 und 14 liegt, vorzugsweise zwischen 7 - 12. Die Konzentration der Säuren liegt zwischen o,l - 2 n, die Behandlungstemperaturen zwischen 30 - 100° Ca die Behandlungsdauer zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten.
Als organische Basen verwendet man z.B.Triäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Anilin, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Dimethylpiperazin, Triäthglendiamin usw., als organische Basen Natronlauge, Kalilauge usw.
Als Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsaur, Essigsäure, Oxalsäure verwendbar. Der Einsatz von Schwefelsäure hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Es besteht die Möglichkeit, das Hydroxylaminsalz und die crganische(n) Base(n) direkt nach dem Extrudieren, d.h. im Fällbad hinzuzuetzen. Es wurde dabei festgestellt, daß trotz der kurzen Durchlaufzeit der Fäden durch dieses Fällbad eine Reaktion des Polymerisates mit de Hydroxylamin stattfindet. Das schnelle Eindringen und die schelle Umsetzung des Hydroxylamins mit dem Polymerisat lassen sich dadurch erklären, daß im Augenblick des Entstehens des Fadens noch ein hoher Anteil an Lösung und Fällmittel eingeschlossen ist. Die im Verzuge der Nachbehandlung auftretenden erhöhten Temperaturen vervollständigen die Umsetzung.
Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Formmassen auf Basis von Polyacrylnitril durch Umsetzung von Acrylnitrilhomopolymerisat bzw. Copolymerisaten mit Hydroxylamin und anschließende Behandlung mit Salzen des Hydroxylamins, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren, da es sich nämlich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, die saure Stufe der Behandlung in Gegenwart von Hydroxylamin durchzuführen, weil dadurch nicht nur die Schwerbrennbarkeit, sondern auch die textilen Eigenschaften der so behandelten Fäden stark verbessert werden.
Das bei diesen Verfahren verwendete Material besteht aus den oben beschriebenen Polymerisaten. Die Behandlung wird wie oben beschrieben entweder am isolierten Polymerisat in i?orm von Granulat oder Pulver oder an Formmassen wie Folien, Fäden, Ueberzüge durchgeführt. Der erste Schritt der Behandlung erfolgt wie oben beschrieben in Gegenwart von Hydroxylamin und im alkalischen Milieu.
Anschließend wird das Material mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes, vorzugsweise Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxylaminsulfat versetzt. Die Konzentration des Hydroxylaminsalzes beträgt bis zu 3o Gew.-%. Die Behandlungsdauer richtet sich nach der Konzentration und der Temperatur der Salzlösung und beträgt etwa 1 Minute bis zu mehreren Stunden.
Die Behandlungstemperatur liegt zwischen 3o und 1000 C, vorzugsweise zwischen 50 - 80° C.
Schließlich läßt sich die Herstellung von schwerbrennbaren bzw. unbrennbaren Formmassen auf Basis von Polyacrylnitril auch nach folgendem Verfahren, das ebenfalls 1Gegenstand der Erfindung ist, durchführen: Die durch Extrudieren von Lösungen aus den bben angegebenen Polymerisaten erhaltenen Formmassen wie z.B. Fasern, Fäden, Folien, Überzüge usw. das daraus gewonnene Material, wie Gewebe, Gewirke werden mit Hydroxylaminsalz(en) in saurem Milieu behandelt.
Der pH-Wert wird zwischen 4 und 6,5 eingestellt. Es hat 1sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei einem pH-Wert von ca. 5 - 6 zu arbeiten. Die Einstellung des plI-Wertes erfolgt durch Zugabe einer anorganischen Base wie z.B.
Natronlauge, Kali lauge, Sodalösung oder organischen Basen wie Triäthylendiamin, Triäthylamin. Die Behandlungstemperatur liegt zwischen 50 - looO C, die Reaktionsdauer beträgt 30 Minuten bis 3 Stunden. Es wird soviel Hydroxylaminsalz verwendet, daß mindestens o,5 Mol-% der Jeweils eingesetzten Nitrilgruppen, bevorzugt 5 bis lo Mol-%, reagieren können.
Man kann aber auch schwerbrennbare Formmassen erhalten, indem man das Acrylnitrilpolymerisatpulver genauso wie oben die Formmassen mit Hydroxylamin in saurem Milieu behandelt und nach Isolierung und Trocknung in Dimethylformamid in Gegenwart geringer Mengen von Hydroxylamin auflöst und verspinnt.
Als Vorteile dieses Verfahrens sind besonders hervorzuheben: Der einfache Vollzug der Reaktionsschritte, bedingt durch eine einstufige Bearbeitung bzw. Nachbehandlung des Materials, das Arbeiten in schwach saurem Milieu, was zu einer Schonung desselben führt, exakte und lel hte Verfolgung des Umsetzungsgrades durch pH-Kontrolle.
Beispiel 1: In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 525 Gew.-Teile Acrylnitril, 39,2 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester und 5,6 Gew.-Teile Methallylsulfonat vorgelegt. Der pH-Wert wird auf ),5 eingestellt. Es wird bei 50° C und unter Stickstoff gearbeitet. Die Polymerisation wird mit Hilfe von 55 Gew.-Tellen Kaliumpersulfat und 22 Gew,-Teilen Natriumbisulfit gestartet. Es wird 5 Stunden nachgerührt, Nach dem Absaugen, Auswaschen und Trocknen des Produktes betragt die Ausbeute 486 Gew.-Teile, X-Wert: 82.
Beispiel 2: Das nach Beispiel 1 gewonnene Polymerisat wurde in Dimethylformamid gelöst, wobei eine Konzentration von 28 Gew.-% eingestellt wurde. Die aus dieser Lösung erhaltenen Fäden wurden wie folgt behandelt: 530 Gew.-Teile Fadenmaterial werden in einer Lösung von 200 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid in lo Vol.-Teilen Wasser vorgelegt. Bei einer Temperatur von 800 C wird der pH-Wert durch Zugabe einer 1 n-Natronlauge auf 5 eingestellt. Das Einsetzen der Reaktion läßt sich durch Anstieg der Wasserstoffionenkonzentration erkennen. Es wird nunmehr Natronlauge so zudosiert, daß der ursprünglich vorgelegte pH-Wert 5 konstant bleibt. Nach Zugabe von 2 Molen Natronlauge wird die Behandlung beendet. Nach dem Waschen und Trocknen erweisen sich die Fäden als sehr schwer brennbar.
Beispiel 3: 530 Gew.-Teile Fäden werden wie in Beispiel 2 angegeben, mit in einer Lösung von 300 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid in looo Vol.-Teilen Wasser bei einer Temperatur von 850 C vorgelegt. Nach Zugabe von 3 Mol einer 1 n-Natronlauge ist die Reaktion beendet. Nach dem Waschen und Trocknen sind die Fäden unbrennbar.
Beispiel 4: 530 Gew.-Teile eines Polyacrylnitrilpolymerisats nach Beispiel 1 wird mit 300 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid in looo Vol.-Teilen Wasser verrührt, Der pH-Wert wird mit Hilfe einer 1 n-Natronlauge auf 5 eingestellt. Nach Verbrauch von 2 Mol der 1 n-Natronlauge bei 900 C ist die Reaktion beendet. Nach dem Waschen und Trocknen wird das Pulver in einer 1%igen Lösung von Hydroxylamin in Dimethylformamid gelöst und nach üblichen Techniken versponnen.
Die dabei gewonnenen Fäden erwiesen sich als schwer brennbar.
Beispiel 5: In Sticksotffatmosphäre bei 550 C und pH-Wert 3,6 werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser 695 Vol.-Teile Aerylnitril unter Rühren mit 4,4 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 22 g Natriumsulfit gestartet. Nach zwei Stunden ist die Reaktion beendet. Man saugt das Polymerisat ab, wäscht mit Methanol und Wasser und trocknet im Vakuum bei 600 C.
Ausbeute: 436 Gew.-Teile, K-Wert: 81,5.
Beispiel 6: In Stickstoffatmosphäre bei 55° C und pH-Wert 3,9 werden in 7000 Vol.-Teilen Wasser 657 Vol.-Teile Acrylnitril und 28,8 Vol.-Teile Acrylsäuremethylester mit 2 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 8 Gew.-Teilen Natriumbisulfit gestartet. Nach 4 1/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Es erfolgt Aufarbeitung analog Beispiel 5.
Beispiel 7: Das nach Beispiel 5 gewonnene Polymerisat wurde in Dimethylformamid gelöst, wobei eine Konzentration von 28,5 Gew.-% eingestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde zu Fäden versponnen. Nach der üblichen Nachbehandlung der Fäden wurde diese auf rolgendem Wege schwerbrennbar gemacht: Die Fäden werden mit einer 2obigen wäßrigen Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid und der für einen pH-Wert der Lösung von 11,3 erforderlichen Menge an Natronlauge bei 80° C 20 Minuten lang behandelt. Nach eventuallem Waschen und Trocknen wird das Material mit einer etwa o,l n-Salzsäure bei 600 C lo Minuten behandelt. Das farblose Material ist nach der Entzündung durch eine Bunsenflamme selbstverlöschend.
Beispiel 8: Das nach Beispiel 6 hergestellte Polymerisat wi d wie in Beispiel 7 angegeben zu Fäden verarbeitet. Die Behandlung der Fäden erfolgt zunächst in Gegenwart einer 2obigen wäßrigen Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid und Triäthylendiamin, wobei der pH-Wert der Lösung bei 8 liegt, die Behandlungstemperatur 850 C und die Behandlungsdauer bei 30 Minuten betragen. In einem zweiten Schritt werden die Fäden mit einer wäßrigen 15%igen Hydroxylaminhydrochloridlösung bei 600 C lo Minuten umgesetzt. Das farblose Material ist durch eine Eunsenflamme nicht entzündbar.
Beispiel 9: Das nach Beispiel 1 hergestellte Polymerisat wird wie in Beispiel 7 angegeben, zu Fäden verarbeitet. Die Behandlung der Fäden erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben: Die Konzentration der wäßrigen Hydroxylaminhydrochloridlösung beträgt 18 Gew.-%, wobei der pH-Wert mit Triäthylendiamin auf 8,3 eingestellt wird. Die Behandlungstemperatur liegt bei 800 C, die Behandlungsdauer bei 25 Minuten.
Im zweiten Schritt werden die Fäden mit einer wäßrigen 15%igen Hydroxylaminhydrochloridlösung bei 550 C 8 Minuten umgesetzt. Das farblose Material ist durch eine Bunsenflamme nicht entzündbar.

Claims

Patentansnrüche 1. Schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate mit K-Werten von 65 bis 9o bzw. Formmassen daraus, die mindestens o,5 Mol-% Einheiten der Formel bezogen auf die Nitrilgruppen, an die Kohlenstoffkette gebunden enthalten.
2. Schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate und Formmassen daraus nach Anspruch 1, die 5 bis lo Mol- Einheiten der Formel bezogen auf die Nitrilgruppen, an die Kohlenstoffkette gebunden enthalten.
3. Schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus nach Anspruch 1 und 2, die außer den Ac.vlnitrileinheiten andere copolymerisationsfähige Monomere in copolymerisierter Form enthalten.
4. Schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate bzw. Formmassen daraus nach Anspruch 3, die außer den Acrylnitrileinheiten o,l bis 6 Gew.-lg Diketen in copolymerisierter Form enthalten.
5. Schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate bzw. Formmassen daraus nach Anspruch 3, die außer den Acrylnitrileinheiten o,1 bis 30 Gew.-% Acrylsäuremethylester in copolymerisierter Form enthalten.
6. Schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate bzw.Formmassen daraus nach Anspruch 3, die außer den Acrylnitrileinheiten o,l bis lo Gew.- Acrylsäureamid oder copolymerisationsfähige ungesnttigte Carbonsäureanhydride oder o,l bis 5 Gew.-% Methallylsulfonat in copolymerisierter Form enthalten.
7. Schwerbrennbare Acrylnitrilpolymerisate bzw. Formmassen daraus nach Anspruch 3, die außer den Acrylnitrileinheiten o,l bis 6 Gew.-% Diketen, 0,1 bis 50 Gew.-Acrylsäuremethylester, 0,1 bis lo Gew.- Acrylsäureamid, o,l bis lo Gew.- copolymerisationsfähige äthylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride und o, 1 bis 5 Gew.- Methallylsulfonat in copolymerisierter Form enthalten.
8. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Formmassen daraus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilpolymerisate bzw. die Formmasse daraus mit einer Hydroxylaminlösung und einer Base und anschließend mit einer Säure behandelt.
9. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Formmassen daraus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilpolymerisate bzw. Formmassen daraus mit einer Hydroxylaminlösung und mindestens einer Base und anschließend mit Hydroxylaminsalzlösung behandelt.

lo. Verfahren zur Herstellung von schwerbrennbaren Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Formmassen daraus, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilpolymerisate bzw. Formmassen daraus mit Hydroxylaminsalzen in saurem Milieu und bei Temperaturen von 60 bis 100° C behandelt und während dieser Behandlung durch Zutropfen einer Base einen pH-Wert von 4 bis 5 5 einstellt.