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DE2608699A1 - Phosphonate, verfahren zu deren herstellung und damit stabilisierte organische materialien - Google Patents

Phosphonate, verfahren zu deren herstellung und damit stabilisierte organische materialien

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Publication number
DE2608699A1
DE2608699A1 DE19762608699 DE2608699A DE2608699A1 DE 2608699 A1 DE2608699 A1 DE 2608699A1 DE 19762608699 DE19762608699 DE 19762608699 DE 2608699 A DE2608699 A DE 2608699A DE 2608699 A1 DE2608699 A1 DE 2608699A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
carbon atoms
radical
phosphonates
alkyl radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19762608699
Other languages
English (en)
Inventor
Siegfried Dipl Che Rosenberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2608699A1 publication Critical patent/DE2608699A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5337—Esters of phosphonic acids containing also halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal

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Description

2608639
DR, EP !... tr! ■■: Γ.- OiN M έ
Case 3-9819 UH^= :Γί-.V;/.^:";^ ;-s
DEUTSCHLAND
Phosphonate, Verfahren zu deren Herstellung und damit stabilisierte organische Materialien
Die Erfindung betrifft in 3-Stellung halogenierte 5-Alkyl-4-hydroxyphenyl- bzw. 5~Alkyl-4-hydroxyphenylalkylphosphonate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren in organischen Materialien gegen einen themiooxidativen Abbau.
Sterisch gehinderte Phenole sind seit langem als wirksame Stabilisatoren gegen den thermooxidativen Abbau von organischen Materialien, insbesondere von Polyolefinen bekannt. Als Vertreter seien beispielsweise 2.6-Di-tert .-butyl-4-methyl-phenol oder die in der amerikanischen Patentschrift 3,155,704 beschrieben η 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-
609839/1064 ORIGINAL INSPECTED
benzj7--phosphonate genannt« Ein Nachteil vieler dieser Stabilisatoren ist jedoch j dass sie eine Verfärbung des Substrates bewirken können,
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Stabilisatoren bereit zu stellen, mit denen ein wirksamer Schutz gegen den thennooxidativen Abbau erzielt wird bei gleichzeitig guter Substratfarbe auch bei längeren und höheren Belastungen, wie z.B. der Verarbeitung von Polyolefinen in der Schmelzphase.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind Phosphonate der allgemeinen Formel I
C H9 P^ 9 (I)
n 2n ^2
worin
X ein Halogenatom,
R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen CycIoalkylrest mit 5 bis
8 Kohlenstoffatomen oder einen ÄralkyIrest mit 7 bis
9 Kohlenstoffatomen,
R einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen CycloalkyIrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls alkylsubstituiertes Phenyl oder Benzyl,
2 1
R unabhängig die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein
Wasserstoffatom und η 0 oder die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.
Bevorzugt steht X in Formel I für ein Brom- und insbesondere ein Chloratom, steht R für einen Alkylrest mit 1 bis 8, besonders 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei insbe-
609839/1064
sondere das α-Kohlenstoffatom verzweigt ist, bedeutet n
1 2 0 oder insbesondere die Zahl 1 und stehen R und R für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind jene Rested jdie ein tertiäres cc-Kohlenstoffatom besitzen.
Als besonders wertvoll haben sich Phosphonate der Formel 1 erwiesen, in denen R eine iso-Propyl- oder tert.-Buty!gruppe und X ein Chloratom darstellen. Eine ebenfalls bevorzugte Gruppe von Phosphonaten der Formel I sind solche, in denen
1 2
die Alkylreste R und R gleich sind.
Als Rest R kommen zum Beispiel in Frage: Methyl, Aethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, tert.-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl. Besonders bevorzugt ist der tert,-Butylrest. Weiter kann R sein: Cyclopentyl, Cyclohexyl, cc-Me thy !cyclohexyl, C3Tcloheptyl, Cyclooctyl, Benzyl, Phenylethyl, 2-Phenylpropyl.
Die C H2 -Gruppe in Formel I kann linear oder verzweigt sein und kann für η gleich 1, 2 oder 3 den Methylen-, Aethylen-, Propylen-, Aethyliden-, 1- oder 2-Methyl'äthylen- oder Propylidenrest bedeuten.
1 2
Die Alkylreste R und R können linear oder verzweigt sein,
1
bevorzugt sind lineare Reste. Ferner können R und/oder R Cyc3-opentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, MethylcyclohexyljCyclohexylmethyl, Alky!phenyl, wie Methy!phenyl bis Octadecy!phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Aethylbenzyl sein.
Beispiele für Phosphonate der Formel I sind:
3-Chlor-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-phosphonsMure-di-Mthylester,
S-Brom-S-methyl^-hydroxypheiiyl-phosphonsäure-di-octylester,
60 9 8 39/1064
3-Chlor-5-1ert.-octyl- 4-hydroxypnenyl-phosphonsäure-methy1-octadecylester,
3-Brom-5-octadecy1-4-hydroxyphenyl-phosphorsäure-dimethylester,
3-ChIor-5-methy1-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-decylester, 3-Brom-5-äthy1-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-propylester, 3-Chlor-5-isopropyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-hexyl-
ester,
3-Chlor-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-di-
äthylester,
3-Chlor-5-tertrbuty1-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-di-n-
octadecylester,
3-Brom-5-methyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-di-docosany1-
ester, 3-Chlor-5-tert.-pentyl-hydroxyphenyläthyliden-phosphonsäuredibutylester,
3-Brom-5-hexyl-hydroxyphenyl-propyliden-phosphonsäure-di-
pentylester,
2-(3!-Chlor-5'-tert.-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propyl-phosphon-
säurediäthy!ester.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden mittels eines neuen Verfahrens durch Halogenierung von entsprechenden 4-Hydroxy-3,5-dialkylphenyl-bzw. phenylalkylphosphonsäuredialkylestern hergestellt. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonaten der Formel I
hr-v Π /OR1
(D
X ein Halogenatom,
R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,ein CycIoalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis Kohlens to ffatomen,
R einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen
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Cycloalkylrest nit 5 bis 7 ICo hlens toff atomen oder gegebenenfalls alkylsubstituiertes Phenyl oder Benzyl,
2 ι
R unabhängig die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein
Wasserstoffatom und
η 0 oder die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Phosphonat der Formel II
α«
1 2
worin R, R , R und η die gleiche Bedeutung wie in
3
Formel I haben und R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit- einem tertiären «-Kohlenstoffatom bedeutet, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung mit einem Halogen oder Halogenierungsmxttel umsetzt und gegebenenfalls anschliessend zum Halbester hydrolysiert.
Bevorzugt ist R ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders tert.-Octyl oder oc-Methylcyclohexyl und insbesondere tertiär-Butyl.
Die bevorzugte Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, liegt bei -200C bis 300C.
Für das Verfahren geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe darunter insbesondere niedermolekulare Verbindungen von Alkanen, Cycloalkanen, Benzol oder dessen alkylierten und/ oder halogenierten Derivaten.
Als Beispiele seien genannt:
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Pentan, Hexan,, Cyclohexane Methylcyclohexan, Chlorcyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthan, 1,2-Dichloräthan, Difluordichloräthan, Dibrommethan, Toluol, Xylol, Aethylbenzol, Chlorbenzol oder Chlortoluol.
Neben den Halogenen wie Brom und insbesondere Chlor sind als geeignete Halogenierungsmittel zu nennen: Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphor tribroinid, Phosphorpentachlorid, Antimonpentafluorid, Antimonpentachlorid» Bevorzugt ist Chlor und Sulfurylchlorid.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, pro Mol Phosphonat der Formel II mindestens 1,5 Mol Halogen oder Halogenierungsmittel, das 2 Aequivalente Halogen abgibt, einzusetzen. Werden vom Halogenierungsmittel 3 Aequivalente abgegeben, so genügt offensichtlich der Einsatz von einem Mol, um einen quantitativen Umsatz zu erzielen. Es kann jedoch selbstverständlich auch mehr als 1,5 bzw. 1 Mol eingesetzt werden.
Als basische Stickstoffverbindungen sind besonders Amine, auch cyclische Amine geeignet. Bevorzugt werden tertiäre Amine z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, N-Meth3Tlpyrrol, N-Methy!pyrrolidin, Pyrazol, ImidazoI, N-Methylpiperidin, N-Aethylmorpholin, Chinuklidin.
Die erfindungsgemässen PhosphonsäurehaIbester der Formel I
(R = Wasserstoff), können, sofern nicht schon ein entsprechender Halbester für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt wird, durch partielle Hydrolyse nach Herstellung der Diester erhalten werden. Im allgemeinen wird diese Reaktion in wassermischbaren Lösungsmitteln wie Aethylglykol,
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mit Erdalkali- oder Alkalihydroxiden, z.B. Natriumhydroxid, durchgeführt.
Die Phosphonate der Formel II sind bekannte Verbindungen, die gemäss der Arbusow-Reaktion durch Umsetzung von Trialkylphosphiten mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit Bromiden oder Chloriden der allgemeinen Formel III
CnH2-X (III)
worin R, R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben und X Brom oder Chlor bedeutet, unter Abspaltung von 1 Aequivalent Alkylchlorid oder-bromid mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül. Aus den so hergestellten Diestern können durch Hydrolyse nach den gleichen Methoden wie zuvor angegeben Monoester hergestellt werden, die dann als Ausgangsprodukte eingesetzt werden können.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I können hohe Ausbeuten erzielt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I eignen sich hervorragend zum Stabilisieren von organischen Substraten gegen den thermooxidativen Abbau. Ueberraschend verleihen sie dem Substrat auch bei der Einwirkung von höheren Temperaturen über einen längeren Zeitraum, zum Beispiel bei der Verarbeitung von Polymeren im schmelzflussigen Zustand, eine gute Stabilität, ohne dass sich hierbei die gute Substratfarbe wesentlich verändert. Weiter eignen sie sich hervorragend zur Stabilisierung von natürlichen und synthetischen Fetten und Oelen.
Als Substrate kommen beispielsweise in Frage:
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2608693
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polyn:ethylpenten-1, Polyb.uten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolytnere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolyinere, sowie Terpolyreere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäethylen, Polypropylen und PoIy-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/ Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/ Acrylester-Copolymerisate.
4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Pοlyally!melamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aetb^len/Vinylacetat-Copolymere.
5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ablei-
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ten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.
6. Polyacetale, wie Polyoxyraethylen und Polyoxyäthylen, -sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.
7. Polyphenylenoxyde.
ii. Polyurethane und Polyharnstoffe. -
9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen ynd Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol~Formaldeh37d-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
14. Alkylharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte
Derivate, wie Cellulosacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.
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17. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe5 Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester, sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen GewichtsVerhältnissen.
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverbleibt.
Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weitere Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.
Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren,
Phosphite, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Kostabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleirungsmittel und Harnstoffderivate, die in der DT-OS 2,427,853, Seiten 15 bis 25 beschrieben sind. Weitere mögliche
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Zusätze sind Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe wie Russ, Asbest, Kaolin, Talk und Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, % bedeuten Gewichtsprozente.
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A) Herstellungsbeispiele
Beispiel 1: 3-Chlor-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-
phosphonsäurediäthylester
71,2 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Nach Zugabe von einigen Tropfen Pyridin lässt man unter Rühren bei etwa 00C während 45 Minuten 40,5 g Sulfurylchlorid zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 10 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, wobei die Bildung von Schwefeldioxid zu beobachten ist. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel unter Vakuum möglichst vollständig entfernt, der halbkristalline Rückstand mit Wasser digeriert und neutral gewaschen und schliesslich zur Reinigung aus wasserhaltigem Isopropanol umkristallisiert. Statt Isopropanol kann auch Aethylenglykolmonomethyläther verwendet werden. Auch Toluol ist zum Umkristallisieren geeignet. Hierbei ist das Rohprodukt zuvor vom Wasser zu befreien.
Man erhält so den 3-Chlor-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester in Form farbloser Kristalle (Stabilisator Nr. 1) mit einem Schmelzpunkt von 116°C.
Beispiel 2: 3-Chlor-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzy1-
phosphonsäuredimethylester
Ersetzt man in Beispiel 1 den 3 ,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester durch den entsprechenden Dimethylester so erhält man bei gleicher Arbeitsweise den 3-Chlor-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredimethylester (Stabilisator Nr. 2), das • einen Schmelzpunkt von 1070C aufweist.
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Beispiel 3: 3-Chlor-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-
phosphonsäure-di-n-octadecylester
80,5 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-di-n-octadecylester werden in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösung kurz mit Chlorwasserstoffgas behandelt. Zur Chlorierung leitet man nun vorsichtig bei minus 50C während 3 Stunden 10,5 g Chlorgas unter Rühren ein, lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und entfernt nach weiteren 3 Stunden Rühren das Lösungsmittel unter Vakuum. Der ölige Rückstand wird zur Reinigung des Umsetzungsproduktes mit Acetonitril digeriert und die KristaHabscheidung isoliert. Zur weiteren Reinigung wird aus wasserhaltigem Aethylenglykolmonomethyläther umkristallisiert.
Der so erhaltene 3-Chlor-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-di-n-octadecy!ester (Stabilisator Nr. 3) bildet weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 55°C.
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B) Anwendungsbeispiele:
Beispiel 4: Stabilisierung von Polypropylen gegen
den thermo-oxidativen Abbau bei Verarbeitungsbedingungen
Die in Tabelle 1 stehenden Stabilisatoren werden in einer Konzentration von 0,1 % mit Polypropylenpulver der Firma ICI homogen vermischt und 5-mal in einem Einschnecken-Extruder bei max. 26O°C und 100 U/Minute hintereinander granuliert. Jeweils nach der 1., 3. und 5. Extrusion wird der Schmelzindex (MI) des Materials gemessen. (2160 g Belastung bei 2300C', g/10 Minuten.) Ein Abbau des Polymers äussert sich in einem raschen Ansteigen des Schmelzindex.
Als erfindungsgemässe Stabilisatoren werden die Stabilisatoren 1-3 der Beispiele 1-3 geprüft. Als Vergleichssubstanz wurde 2,6-Di-tert.-butyl-4-me thy I-phenol mitgetestet.
Die nach der 1., 3. und 5. Extrusion erhaltenen Granulate werden überdies in einer Plattenpresse bei 26O°C während 10 Minuten zu 1 mm dicken Platten verpresst und visuell nach ihrer Verfärbung beurteilt. Erfahrungs· gemäss bewirkt das Pressen der Platte aus dem Granulat keine weiteren Verfärbungen mehr. Für die Tabellenwerte wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher Note 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare leichte Verfärbung und 3 deutlich wahrnehmbare Verfärbung bedeuten.
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Tabelle 1
CD O CO 00 CO to
O)
Stabilisator
Nr.		 MI/2160 g bei 23O0C in g/10 Min.
nach Extrusion:		 3. 5. Farbnote der Platten nach
Extrusion:		 3. 5. erfindungs-
gemässe
Produkte
1
2
3		 1. 6,2
6,3
5,6		 6,9
8,9
7,6		 1. Ui Ui Ui Ui Ui Ui Vergleichs
produkt
4 5,7
4,4
4,5		 6,4 7,8 5
5
5		 3 3
5,2 3
CO CD CD

Claims (19)

  1. Patentansprüche
    p/-:-_-: r-:wuv
    /. 1.) Phosphonateder allgemeinen Formel I uhlai.. l, ι ka33E
    worin
    X ein Halogenatom,
    R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,
    R einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen CycIoalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls alkylsubstxtuxertes
    Phenyl oder Benzyl,
    2 1
    R unabhängig die gleiche Bedeutung wie R hat
    oder ein Wasserstoffatom und η 0 oder die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.
  2. 2. Phosphonate der Formel I gemäss Anspruch !,worin X für ein Brom- oder insbesondere Chloratom steht.
  3. 3. Phosphonate der Formel I gemä'ss den Ansprüchen 1 oder
    2, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  4. 4. Phosphonate der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis
    3, worin der Alkylrest R am oc-Kohlenstoffatom verzweigt ist.
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  5. 5. Phosphonate der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, worin η für O und .insbesondere die Zahl 1 steht.
  6. 6. Phosphonate der Formel I gemäss den Ansprüchen 1
    bis 5, worin R1 und R2 einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet.
  7. 7. Phosphonate der Formel I gemäss den Ansprüchen 1
    1 2
    bis 6, worin der Rest R gleich dem Rest R ist.
  8. 8. Phosphonate der Formel I gemäss den Ansprüchen 1
    bis 7, worin R für eine iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe steht, X ein Chloratom bedeutet, η für die Zahl 1
    1 9 '
    steht und R und R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  9. 9. Phosphonate der Formel I gemäss Anspruch 8, worin
    1 2
    R und R einen Methyl- Aethyl- oder Octadecylrest bedeuten.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Phosphonaten der Formel I
    CnH2~PC 2
    worin
    X ein Halogenatom,
    R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 .bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,
    R einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
    609839/1 064
    einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls alkylsubstituiertes
    Phenyl oder Benzyl,
    2 1
    R unabhängig die gleiche Bedeutung wie R hat
    oder ein Wasserstoffatorn und η 0 oder die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonat der -Formel II
    1 2
    worin R, R , R und η die gleiche Bedeutung wie in
    Formel I haben und R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit einem tertiären a-Kohlenstoffatom bedeutet, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung mit einem Halogen oder Halogenierungsmittel umsetzt und gegebenenfalls anschliessend zum Halbester hydrolysiert.
  11. 11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeich-
    3
    net, dass R ein
    atomen bedeutet.
    3
    net, dass R einen AlkyIrest mit 4 bis 8 Kohlenstoff -
  12. 12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch
    3
    gekennzeichnet, dass R ein tert.-Butyl-, tert.-Octyl- oder oc-Methylcyclohexylrest bedeutet.
  13. 13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von
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    Kohlenwasserstoffen oder halogenierten ICohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt wird.
  14. 14. Verfahren gemäss den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von -20 bis + 300C durchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogen Brom und insbesondere Chlor und als Halogenierungsmittel Sulfurylchlorid eingesetzt werden.
  16. 16. Verfahren gemäss den Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol eines Phosphonates der Formel II mindestens 1,5 Mol Halogen bzw. Halogenierungsmittel zugegeben werden.
  17. 17. Mischung, bestehend aus einem organischen Material, das gegen einen thermooxidativen Abbau empfindlich ist und 0p05 bis 5 Gew.-% eines Phosphonates der Formel I gemäss den Ansprüchen 1 bis 9.
  18. 18. Mischung gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polyolefin ist.
  19. 19. Mischung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.
    6 098 3 9/1064 ORIGINAL INSPECTED
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