DE2050632A1

DE2050632A1 - Verfahren zum Reinigen, Trennen und Gewinnen von Metallen aus Losungen

Info

Publication number: DE2050632A1
Application number: DE19702050632
Authority: DE
Inventors: Arvada Hazen Wayne Colby Wheat Ridge Kruesi Paul Robers Golden Col Hadzenga. Pablo (V St A )
Original assignee: Molybdenum Corp of America. New York, NY (V St A )
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1970-10-15
Publication date: 1971-06-16
Also published as: US3615170A; AU2150570A; FR2082998A5

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipi.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 5. Oktober 1970 VA/ Name d. Anm. MOLYBDENUM CORPORATION

OF AMERICA,

280 Park Avenue,

NEW YORK, N. Y. 10017, USA

Verfahren zum Reinigen, Trennen und Gewinnen von Metallen aus

Lösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen, Trennen und Gewinnen von Metallen aus Lösungen durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion.

Nach dem Verfahren der Erfindung sollen besonders infolge der Stellung im periodischen System schwer voneinander zu trennende Metalle, zum Beispiel die Lanthaniden und Yttrium, voneinander getrennt werden. Solche Metalle und ihre Salze liegen oft zusammen in Lösung, zum Beispiel in wäßrigen Lösungen, vor, wie von der Aufarbeitung von Erzen und industriellen Rückständen herrührende Laugenlösungen, oder in organischen Lösungen, wie solche bei einer industriellen Lösungsmittelextraktion anfallen. Es ist bekannt, bei der Aufarbeitung von Erzen oder me- " tallurgischen Verfahren anfallende Metalle von anderen Metallen zu trennen, die in einer wäßrigen oder organischen Lösung vorliegen· Die reinen Seltenerdmetalle und ihre Salze sind zum Beispiel als Neutronenmoderatoren brauchbar; die Salze verschiedener seltener Erden sind, zum Beispiel wegen ihrer verschiedenen Färbungen, als Pigmente sehr gesucht. Yttrium kann nach dem Verfahren vorliegender Erfindung von anderen Metallen getrennt werden\ Yttrium ist zum Beispiel als Getter für Vakuumröhren und zur Herstellung von Yttriumhydrid, einem Neutronenmoderator, sehr wertvoll.

Es ist bekannt, nahe verwandte Elemente auf dem Wege einer M 74/10 - 1 -

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fraktionierten Fällung voneinander zu trennen; diese Verfahren sind indes sehr schwierig durchzuführen. Es sind ferner Verfahren zur Trennung der Elemente der Gruppe der Lanthaniden und der Actiniden und des Yttriums durch Ionenaustauschverfahren bekannt, die einen bemerkenswerten Fortschritt hinsichtlich der Trennverfahren bedeuten. Ein weiterer Fortschritt wurde mit der Flüssig-Flüssig-Extraktion zum Trennen von Mischungen nahe verwandter Metalle, besonders der seltenen Erden, erzielt. Diese Verfahren beruhen auf der selektiven Extraktion von Metallen aus der Lösung, in der sie in einem Lösungsextraktionsmittel enthalten sind, das mit der Lösung unmischbar ist.

ψ Wenn zum Beispiel seltene Erden auf diese Weise voneinander getrennt werden sollen, werden die seltenen Erden durch ein selektives Lösungsextraktionsmittel extrahiert und dieses enthält, wenn die Metalle in wäßriger Lösung, zum Beispiel in sauren Laugen, vorliegen, mindestens einige Gewichtsprozente eines Extraktionsmittels, wie eines geeigneten Amins oder Alkylphosphates, das in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel^.vorliegt, weil aus wirtschaftlichen Gründen Kerosin bevorzugt ist. Wenn die Metalle in einem organischen Lösungsmittel vorliegen, dann erfolgt die Trennung auf dem Wege einer Rückextraktion durch eine Abtriebssäule oder einen Gaswäscher, da die Abtrennung von dem organischen Lösungsmittel in einer wäßrigen, sauren Lösung

m erfolgt; in einigen Fällen werden indes auch basische oder neutrale Lösungen eingesetzt. Durch eine Lösungsmittelextraktion können, wie angegeben, seltene Erden voneinander getrennt werden. Wenn diese zum Beispiel in einer wäßrigen Lösung vorliegen, werden durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem nicht mischbaren, ein Amin aufweisenden Lösungsmittel die leichteren seltenen Erden getrennt,,die im allgemeinen mit dem Lander ■

than beginnen und entsprechend«·/Atomzahl bis zum Samarium gehen. Die schwereren Elemente, die mit dem Europium beginnen und mit dem Lutetium enden und das Yttrium einschließen, können nicht nach dem Aminsystem extrahiert werden. Wenn die gleiche wäßrige, an leichteren Metallen erschöpfte Lösung einer weiteren Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem Phosphatester als Ex-

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traktionsmittel in einem nicht mischbaren Lösungsmittel unterworfen wird, tritt eine weitere Trennung durch eine selektive Extraktion der schwereren Erdelemente entsprechend der Atomzahl auf, beginnend im allgemeinen mit dem Europium und endend mit Lutetium, einschließlich Yttrium. Diese bekannten Verfahren beruhen auf dem Ein-Lösungsmittel-Systemj bei dem wirkungsvollsten werden die organischen Extraktionsmittel im Gegenstrom zu der wäßrigen Beschickungslösung geführt. Bei allen Einstufensystemen werden die zu extrahierenden bzw. und/oder zu trennenden Bestandteile in zwei Ströme aufgeteilt, nämlich einem erschöpften wäßrigen Medium, welches das Raffinat genannt wird, und einen Extrakt.

Ein wesentlicher Fortschritt zum Trennen der Seltenerdelemente wurde durch eine Zwei-Lösungsmittel-Flüssig-Flüssig-Extraktion erzielt, wie es in der schwebenden USA-Patentanmeldung 657.580 vom 1. August 1967 (deutsche Patentanmeldung P 19 38 883.1) beschrieben ist. Bei diesem System fließen zwei Lösungsmittel im Gegenstrom zu einer wäßrigen Lösung, und die aus der wäßrigen Lösung zu trennenden bzw. zu extrahierenden Bestandteile werden in drei Ströme aufgeteilt, nämlich zwei Extrakten und einem Raffinat. Es wurde gefunden, daß bei einem solchen System durch die geeignete Auswahl der organischen Lösungsmittel und der Extraktionsbedingungendie gewünschte Trennung der in der wäßrigen Beschickungslösung vorliegenden Bestandteile erreicht werden kann. Der wesentliche Vorteil dieses in der schwebenden Anmeldung beschriebenen Systems ist der, daß es eine wesentlich verbesserte Trennung mit einer weitgehend verringerten Zahl der Stufen ermöglicht, als erforderlich wären, wenn man mit dem gleichen Lösungsmittel allein arbeitet. Wenn auch ein solches Doppel-Lösungsmittel-Extraktionssystem der in der schwebenden Patentanmeldung beschriebenen Art außerordentlich wirksam für die Trennung von schwierig zu trennenden Metallen, besonders der seltenen Erden, ist, ist es ein Erfordernis dieses Systems, daß beide organische Lösungsmittel im Gegenstrom zu der wäßrigen Lösung strömen. Wegen der Gleichströmung oder Gegenströmung der Lösungsmittel mit einem Lösungsmittel, das mit dem wäßrigen

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gleichströmt, kann die höchstmögliche Wirksamkeit nicht erzielt werden. Es würde daher eine wesentliche Verbesserung der Trennung gegeben sein, wenn ein Doppel-Lösungsmittel-Extraktionssystem es ermöglichte, Metalle in organischem als auch wäßrigem Medium zu trennen, und ermöglichte, daß Bestandteile zwischen den Lösungsmitteln bis zur Erreichung eines Gleichgewichtes überwechseln, und bei welchem die StrömungenHsBieinandergerichtet sein können. Vorliegende Erfindung betrifft ein solches verbessertes Doppel-Lösungsmittel-Extraktionsverfahren. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung eines doppelten Extraktionssystems, bei welchem die Extraktionsmittel bei der Anwendung eines überbrückungslösungsmittels ein Gleichgewicht unter sich erreichen können, die Extraktion und Trennung gelöster Metallbestandteile durch Anwendung von zwei Extraktionsmitteln in einer wirksameren Welse als bisher durchgeführt werden kann.

Es ist eine wesentliche, vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, auf dem Wege einer doppelten Flüssig-Flüssig-Extraktion schwierig zu trennende Metalle voneinander zu trennen.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung liegt darin, eine Lösungsmittel-Lösungsmittel-Extraktion und Trennung so zu gestalten, daß sie sowohl für Metalle in wäßrigen als auch in nicht-wäßrigen Lösungen brauchbar ist.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist,die Trennung von schwierig zu trennenden Metallen unter Anwendung einer doppelten Lösungsmittel-Extraktion so auszuführen, daß die Strömungen der beiden Lösungsmittel einander entgegengesetzt sind.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist,das Verfahren zur Trennung der Lanthaniden von dem Yttrium zu verbessern.

Weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung der Erfindung,

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welche im wesentlichen die Trennung von mindestens zwei in einer Lösung enthaltenden Metallen betrifft und aus folgenden Verfahrensschritten besteht:

(a) Die Lösung wird mit einem ersten nicht-mischbaren Extraktionslösungsmittel in Berührung gebracht und gemischt, wobei das Extraktionslösungsmittel selektiv wenigstens eines der Metalle aufnimmt und so ein erster Extrakt gebildet wird, der das zuerst selektiv in dem ersten nicht-mischbaren Extraktionslösungsmittel gelöste Metall enthält, und die an diesem ersten Metall verarmte erste Lösung von dem ersten Extrakt getrennt wird;

(b) die nach dem Verfahrensschritt (a) gebildete Lösung wird mit einem zweiten nicht-mischbaren Extraktionslösungsmittel in Berührung gebracht und gemischt, wobei dieses Extraktionslösungsmittel selektiv wenigstens eines der Metalle aufnimmt und so ein zweiter Extrakt gebildet wird, der das zweite selektiv extrahierbare Metall in dem zweiten nichtmischbaren Extraktionslösungsmittel gelöst enthält, und dann die an dem ersten und zweiten Metall verarmte Lösung von dem zweiten Extrakt getrennt wird;

(c) die von dem Verfahrensschritt (b) herrührende Lösung wird kontinuierlich zwischen dem ersten und zweiten Medium im Kreislauf gehalten und

(d) die Metalle aus dem ersten und zweiten Extrakt werden gewonnen.

Die Erfindung betrifft auch einige bestimmte Ausführungen der Erfindung·

In einem Verfahren der Erfindung enthält die Lösung mindestens zwei selektiv extrahierbare Metalle und wenigstens ein drittes Metall, das weder durch das erste noch durch das zweite nichtmischbare Lösungsmittel selektiv extrahierbar ist} das Verfah-

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ren betrifft dann auch die Gewinnung des dritten Metalles aus der an dem ersten und zweiten Metall verarmten Lösung. Bei dieser Ausführung der Erfindung kann ein bestimmtes Element, das extrahiert werden soll, zum Beispiel ein bestimmtes Seltenerdelement, in der wäßrigen Lösung einer Wasser- (oder Lösungsmittel-) Brücke, das heißt Lösung des Verfahrensschrittes (c), konzentriert werden. In diesem Fall kann das Verfahren so ausgeführt werden, daß die bestimmte Phase aus der ausgewählten Brücke kontinuierlich abgenommen und die abgenommene Menge mit einer ausreichenden Menge Lösung ersetzt wird, um eine gleich-. bleibende Phasenbeziehung aufrechtzuerhalten. Das gewünschte Metall wird dann aus der abgezogenen Phase gewonnen.

Nach einem weiteren bevorzugten Verfahren sind zusätzliche Stufen für eine weitere Verbesserung der Trennung des ersten und zweiten Metalles vorgesehen. Wenn das Extraktionsmittel der Stufe (a) mit A bezeichnet und das Extraktionsmittel der Stufe (b) mit B bezeichnet wird, dann ist dieses Verfahren durch folgende Merkmale gekennzeichnet:

(I) Der Extrakt A wird mit einem Überbrückungslösungsmittel, das sowohl mit dem Extraktionsmittelmedium A als auch B nicht mischbar ist, in Berührung gebracht und gemischt, um ins Gleichgewicht mit dem Metall des überbrückungslösungsmittelmediums zu kommen} das Uberbrückungslösungsmedium wird abgetrennt} das überbrückungslösungsmittelmedium wird mit einem frischen Extraktionsmittel B in Berührung gebracht und gemischt, um einen Extrakt des Metalles zu bilden} das überbrückungslösungsmittel wird ununterbrochen im Kreislauf zwischen den Extraktionsmitteln A und B geführt} es wird ein Endextrakt A gewonnen; es wird der Extrakt B in Stufe (b) der Hauptstufe verwendet}

(II) Der Extrakt B wird mit einem Überbrückungslösungsmittelmedlum, das sowohl mit dem Extraktionsaittelmedium A als auch B nicht mischbar ist, in Berührung gebracht und ge-

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mischt, um in ein Gleichgewicht mit dem Metall des Überbrückungslö sungsmittelmediums zu kommen; das Überbrückungslö sungsmittelmedium wird abgetrennt; das Überbrückungslösungsmittel wird mit frischem Extraktionsmittel A in Berührung gebracht und gemischt, um ein Extrakt des Metalles zu bilden; das Überbrückungslösungsmittel wird kontinuierlich zwischen den Extraktionsmitteln A und B im Kreislauf geführt; es wird ein Endextrakt B erhalten; der Extrakt A der Stufe (a) der Hauptstufe wird verwendet.

Bei dieser Ausführung der Erfindung wird eine wesentlich verbesserte Trennung im Vergleich zu dem oben angegebenen ersten Verfahren erzielt. In jeder Stufe, die zum Beispiel aus zwei " Mischer-Absatzvorrichtungen besteht, zirkuliert das Überbrükkungslösungsmittel zwischen den beiden Extraktionsmitteln und dient als ein neues Mittel, um das extrahierbare schwierig zu trennende Metall zu übertragen, und bewirkt, daß dieses von einem Extraktionsmittel zum anderen gelangt. Wenn das Überbrückungslösungsmittel eine wäßrige Lösung ist, kann es hinsichtlich seiner Zusammensetzung oder des pH eingestellt werden, um die wirkungsvollste Trennung zu erreichen.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist ein kontinuierliches*. Gegenstrom-Vielstufen-Verfahrenj wobei in jeder folgenden Stufe die jeweiligen Extrakte, welche die Metalle als Extraktions- i mittel enthalten, verwendet und durch ein Überbrückungslösungsmittel mit den Extraktionsaitteln paarweise» verbunden werden, um weitere Extrakte der Metalle zu bilden,und kontinuierlich jedes Überbrückungslösungsinittel zwischen den Extrakten im Kreislauf zurückgeführt und die Extrakte als Extraktionsmittel in den jeweiligen vorhergehenden Stufen verwendet werden. Es gibt praktisch keine obere Begrenzung der Zahl der Stufen; es können zum Beispiel drei, fünf und sieben und sogar mehr Stufen verwendet werden, da die höhere Zahl der Stufen sich günstig auf die Trennung schwer trennbarer Metalle bei Erzil|eung der größten Wirksamkeit auswirken.

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Ein bevorzugtes Verfahren ist ein solches, bei welchem die Lösung eine wäßrige ist und wobei das erste und zweite nichtmischbare Lösungsmittelmedium organischer Art ist, womit eine "Wasser-Brücke" gekennzeichnet ist.

Eine weitere bevorzugte Ausführung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Lösung ein organisches Lösungsmittel ist und das erste und zweite nicht-mischbae Lösungsmittelmedium wäßrig ist, wodurch eine nicht-wäßrige "Lösungsmittel-Brücke" gekennzeichnet ist.

Vorliegende Erfindung ist allgemein anwendbar auf Extraktionen aus wäßrigen Lösungen in organische Lösungsmittel und auf Extraktionen aus nicht-wäßrigen Lösungen in wäßrige Lösungen. Bei der "Wasser-Brücke" erfolgt die Extraktion aus wäßrigen Lösungen zum Beispiel nach den Verfahren und mit den Vorrichtungen der USA-Patentschriften 2.955.913 und 3.110.556 bei seltenen Erden und Yttrium. Solche Extraktionen mit einem ersten und zweiten nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel sind in der schwebenden Patentanmeldung P 19 38 883.1 beschrieben.

Das auf der "Lösungsmittel-Brückfc beruhende Verfahren ist wandelbar. Wie bei dem "Wasser-Brücke"-Verfahren kann es zur Trennung von Metallen verwendet werden, was unter Berücksichtigung der Fig. 5 der Zeichnung verständlich wird. Das veranschaulichte System weist drei Stufen auf, wobei jede Stufe aus zwei Mischern und zwei Absetzvorrichtungen besteht, wobei die nichtwäßrige Phase im Kreislauf zirkuliert. Die zu trennenden Metalle sind in der der Mittelstufe zugeführten organischen Phase enthalten. Die organische Phase tritt in Berührung mit zwei wäßrigen Lösungen, wobei Jede eine verschiedene Zusammensetzung hat, wodurch aus der organischen Beschickung verschiedene Metalle extrahiert werden. Die wäßrige Lösung A bewegt sich zu der rechten Lösungsmittel-Brücke hin} die wäßrige Lösung B bewegt sich auf die linke Lösungsmittel-Brücke im Gegenstrom hin. In den zwei Seiten-Lösungsmittel-Brücken brauchen die Lösungsmittel nicht unbedingt dieselben zu sein und keines dieser Lo-

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sungsmittel ist notwendig dasselbe wie das Lösungsmittel, das der mittleren Lösungsmittel-Brücke zugeführt wird. Es können also drei oder zwei verschiedene oder ein Lösungsmittel zur Bedienung des Drei-Stufen-Lösungsmittel-Brückensystems verwendet werden, was einen großen Spielraum bezüglich der Trennung und Reinigung ermöglicht.

Die sowohl in den Lösungsmittel-Brücken- oder Wasser-Brückensystemen zu trennenden Metalle brauchen nicht notwendigerweise in der organischen oder wäßrigen Beschickung in der mittleren Stufe vorzuliegen. Das in Fig. 5 veranschaulichte System kann dazu dienen, die wäßrige Lösung A zu reinigen, wobei die Verunreinigungen bzw. Metalle in A durch Anwendung der Lösungsmittel- > Brücke wirksam in die wäßrige Lösung B überführt werden können. Bei den bekannten Lösungsmittelextraktionen wird, wenn eine Reinigung oder Trennung der in der wäßrigen Lösung A vorliegenden Metalle erfolgen soll, diese Lösung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel geführt und das Lösungsmittel dann abgetrieben, wobei die Verunreinigungen bzw. Metalle in eine andere wäßrige, zum Beispiel die wäßrige Lösung B, übergeführt werden, Die^kann wirkungsvoller beim Lösungsmittel-Brückensystem vorliegender Erfindung dadurch bewirkt werden, daß man geeignete Lösungsmittel und die unmittelbar gebildete wäßrige Lösung B verwendet.

Es ist offensichtlich, daß das wäßrige Brückensystem die glei- | ehe Vielseitigkeit ermöglicht. Aus Fig. 4 der Zeichnung ist ersichtlich, daß es bezüglich der wäßrigen Beschickung nicht wesentlich ist, daß sie die zu trennenden wertvollen Bestandteile enthält, welche entweder in dem "tauben" organischen Extraktionsmittel A oder B vorliegen, und die wertvollen Bestandteile (oder Verunreinigungen) können von einem organischen Extraktionsmittel in das andere übergeführt werden, und zwar in völliger Analogie mit dem Lösungsmittel-Brückenverfahren.

Ein Kennzeichen vorliegender Erfindung ist demnach ein Vielstufenverfahren, bei welchem die Metalle dem System, gelöst in dem wäßrigen oder nicht-wäßrigen, in der letzten Phase des Verfah-

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rens benutzten Extraktionsmedium, zugeführt werden. Gemäß diesem System können Metalle und Verunreinigungen, die der Mitte oder dem Ende des Systems zugeführt werden, voneinander getrennt werden.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist ein Viel-Stufen-Verfahren, bei welchem die Metalle bzw. Verunreinigungen nicht in die erste Stufe geführt werden. Dieses System ermöglicht die Überführung der wertvollen Metalle bzw. Verunreinigungen zwischen de«- Endstufen. Das Lösungsmittel-Brückensystem ist in bekannten Abtrieb- und Waschvorrichtungen durchführbar, bei welchen die Metalle enthaltenden organischen Extrakte mit nicht-mischbaren wäßrigen Lösungen behandelt werden, zum Beispiel mit Schwefel-, Salpeter- oder Chlorwasserstoffsäure, um die B Metalle aus den organischen Extrakten zu gewinnen. Verfahren dieser Art sind in den USA-Patentschriften 3.077.378 und 3.167.402 beschrieben. Beispiele solcher wäßrigen Lösungen, die als Beschickungen für das Wasser-Brückensystem vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind wäßrige Lösungen einer Vielzahl von Salzen seltener Erden und von Yttrium, von Kupfer und Eisen, von Nickel und Kobalt. Diese Lösungen werden beim Auslaugen von Erzen wie auch bei der Rückextraktion organischer Lösungen von in Mischung vorliegenden Metallen erhalten. Die als Beschickungen bei dem Lösungsmittel-Überbrükkungsverfahren verwendeten organischen Lösungen können durch Kontaktbehandlung von bei der Aufarbeitung von Erzen oder Metallabfällen anfallenden Laugenlösungen oder anderer Abfalllaugen und Nebenproduktströmen, wie sie bei der Aufarbeitung von Phosphat anfallen, gewonnen werden.

Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung werden Seltenerdmetalle und Yttrium verwendet. Wenn auch die vorliegende Erfindung auf die Trennung aller schwierig trennbarer extrahierbarer Metalle angewendet werden kann, liegt ihre besondere Bedeutung doch in der Trennung der seltenen Erden und Yttrium.

Die Erfindung sieht auch ein Verfahren vor, bei welchem die

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Beschickung eine wäßrige Lösung von Praseodym und Neodym ist und das erste nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel einen Phosphatester, zum Beispiel Diäthylhexyiphosphorsäure, in einem Verdünnungsmittel, zum Beispiel einem Kohlenwasserstoff wie Kerosin, aufweist, während das zweite nicht-mischbare Extraktionsmittel ein Amin, zum Beispiel ein aliphatisches quaternäres Amin, in einem Verdünnungsmittel wie Kerosin aufweist und das erste selektiv extrahierbare Metall Neodym und das zweite selektiv extrahierbare Metall Praseodym ist.

Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung wird als Beschikkung eine wäßrige Lösung verwendet, die die Lanthanidengruppe, zum Beispiel Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium und Yttrium, enthält, wobei das erste nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel einen Phosphatester, zum Beispiel Diäthylhexyiphosphorsäure, in einem Verdünnungsmittel wie Kerosin aufweist und das zweite nicht-mischbare Extraktionsmittel ein Amin aufweist, zum Beispiel eine Mischung von primären Alkylaminisomeren mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen, in einem Verdünnungsmittel wie Kerosin. Die zuerst selektiv extrahierbaren Metalle, die schweren seltenen Erden, sind mit der Atomzahl von etwa 63 bis 71, das heißt Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium und Xttrium, Atomzahl 39, und das zweite selektiv extrahierbare Metall, die leichten seltenen Erden, mit der Atomzahl 58 bis etwa 62, das heißt Lanthan, Cer, Praseodym, Neopdym und Samarium.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung ist ein kontinuierliches Dreistufen-Gegenstromverfahren, bei welchem die Beschikkung eine wäßrige Lösung ist, die etwa 100 g/l seltener Erden enthält mit einer viermolaren Konzentration in Ammoniumnitratj die Metalle weisen die Lanthanidengruppe auf, das heißt Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium ,und Lutetium und Yttrrin; Das erste nicht-mischbare Extraktionslö-

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sungsmittelmedium weist 50 % DiäthylhexylphoBphorsäure in einem aromatischen Lösungsmittel (SacoSol 150) auf} das zweite nichtmischbare Extraktionslösungsmittelmedium weist 25 % aliphatische quaternäre Amine (Tricaptf^lylaethylammoniumchlorid) in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel (SacoSol 150) aufj die zuerst selektiv extrahierbaren Metalle sind die schweren seltenen Erden mit der Atomzahl von etwa 63 bis 71, das heißt Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, und Yttrium, Atomzahl 39; die an zweiter Stelle selektiv extrahierbaren Metalle sind die leichten seltenen Erden mit der Atomzahl von 58 bis etwa 62, das heißt Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Samarium.

Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung ist die Beschikkung eine« wäßrige« Lösung, die ein Lanthankonzentrat ist, die Lanthan, Praseodym und Neodym enthält, wobei die Lösung viermolar in Ammoniumnitrat istf das erste nicht-mischbare Extraktionslösungsmittelmedium ist 43 % Diäthylhexylphosphorsäure und 7 % Ammoniumdiäthylhexylphosphat in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (SacoSol 150)ι das zweite nicht-mischbare Extraktionslösungsmittelmedium ist 15 % quaternäre aliphatische Amine (Tricapry^lylmethylammoniumchlorid) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (SacoSol 150)} die an erster Stelle extrahierbaren Metalle sind Praseodym und Neodym und das an zweiter Stelle extrahierbare Metall ist Lanthan.

Eine weitere bevorzugte Ausführung der Erfindung ist ein Fünfstufen-Verfahren, bei welchem die Beschickung ein wäßriges Konzentrat von Lanthan ist, das Lanthan, Praseodym und Neodym aufweist; das erste nicht-mischbare Extraktionslösungsmittelmedium ist 30 % Diäthylhexylphosphorsäure in Kerosin; das zweite nicht-mischbare Extraktionslösungsmittelmedium ist 15 % primäre Alkylamine mit 18 bis 21 Kohlenstoffatomen in Kerosin; die Überbrückungslösungsmittel in den Stufen 1 bis 5 sind wäßrige Mineralsäuren mit pH-Werten von 1,4, 1,5, 5,7, 2,2 und 2,0; die an erster Stelle extrahierbaren Metalle sind Praseodym und Neodym und das zweite Metall ist Lanthan.

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Wie noch ausgeführt wird, haben die vorstehend beschriebenen letzten Systeme eine wesentlich verbesserte Wirksamkeit bei der Trennung dieser schwer trennbaren extrahierbaren Metalle. Es werden größere Trennfaktoren erreicht, als sie nach den bekannten Verfahren möglich sind, für welche lediglich irgendein nicht-mischbares Extraktionslösungsmittel allein verwendet wird.

Das Inberührungbringen und Mischen kann durch jede geeignete Vorrichtung, mit der die unmischbaren flüssigen Phasen zusammengebracht werden können, durchgeführt werden. In jedem Fall wird das Metall von der Beschickung in bekannten Vorrichtungen j getrennt. Solche Systeme können einfachen Phasengleichgewichten angepaßt werden, zum Beispiel Trenntrichtern, kontinuierlichen Gegenstromextraktionen, für welche Mischer-Absetzsysteme verwendet werden, die für das Verfahren der Erfindung bevorzugt sind; aber es können auch andere Systeme benutzt werden, die einen wirksamen Kontakt und eine Trennung nicht-mischbarer flüssiger Phasen ermöglichen. Phasenverhältnisse in dem Bereich von etwa 1 { 20 zu 20 : 1, nicht-wäßrig zu wäßrig, sind im allgemeinen zufriedenstellend, und die Konzentrationen der Amine und des Alkylphosphates, Phosphonates oder Phosphorsäureester als Extraktionsmittel in dem organischen Lösungsmittelverdünner und in den Wasser- oder Lösungsmittel-Uberbrückungssystemen, das pH und die Ionenstärke der wäßrigen Lösung sind I aufeinander bezogen, und die jeweilige Wahl dieser Veränderlichen hängt von einer Reihe von Faktoren ab, einschließlich der Löslichkeit der in Frage kommenden Materialien, Verluste und der gewünschten Ausbeute und Reinheit. Für das Verfahren vorliegender Erfindung sollen die organischen Lösungsmittel in wäßrigen Lösungen unlöslich sein und sie sollen ferner eine Selektivität für die Extraktion der Metalle aufweisen. "Organische nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel"-Media sollen eine Lösungsmittelverdünnung und ein Extraktionsmittel aufweisen, das ein Amin oder ein Phosphorsäureester oder Mischungen der nachstehend beschriebenen Art sind. Paraffine wie Kerosin, andere Petroleumfraktionen, Xylol, Toluol und dergleichen sind

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ausgezeichnete Lösungsmittelverdünner für die Herstellung organischer Extraktionsphasen. Besonders bevorzugt sind Kerosin und ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe, das im Handel unter der Bezeichnung "SacoSol 150" bekannt ist. Es können jedoch auch andere Substanzen verwendet werden, einschließlich aliphatischer Kohlenwasserstoffe, halogenierter Kohlenwasserstoffe und dergleichen. Die Auswahl hängt im allgemeinen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten und Betriebsfaktoren ab. Konzentrationen des Extraktiönsmittels in dem Lösungsmittelverdünner können im Bereichvon etwa 0,05 % bis zu reinem Extraktionsmittel liegen. Eine Klasse von Extraktionsmitteln weist organische», lösliche, primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine auf, Beispiele für Amine, welche eine Selektivität für Metalle aufweisen, sind Trioctylamin, Dodecylamin, Heptadecylamin, Mischungen von C_-,ρ bis C₁^ primärer aliphatischer Amine mit hochverzweigten Ketten, die von Rohm & Haas Co, unter der Handelsbezeichnung "Primene 81-R" verkauft werden, Mischungen von C₁₈ bis C₂₁ primärer Alkylamine mit hochverzweigten Ketten, die von Rohm & Haas Co. unter der Handelsbezeichnung "Primene JM-T" verkauft werden, N-benzylheptadecylamin und dergleichen. Bevorzugte Extraktionsmittel dieser Klasse sind die oben beschriebenen verzweigtkettigen primären Amine oder N-benzylheptadecylamin,verdünnt mit Kerosin, oder SacoSol 150. Besonders bevorzugt wegen seines hohen Extraktionsvermögens,und weil es beim Zusetzen verdünnter Schwefelsäure nicht wasserlöslich wird, ist das Produkt Primene JM-T. Quaternäre Amine sind ebenfalls von beachtlichem Nutzen und sind bevorzugte Glieder dieser Klasse von Extraktionsmitteln. Besondere Erwähnung verdient das von General Mills, Inc. unter der Handelsbezeichnung "Aliquat 336" verkaufte Produkt, das ein Tricajt>i*uilylmethyl~ ammoniumchlcrid ist. Eine bevorzugte Konzentration sowohl für Primene JM-T als auch Aliquat 336 in dem Lösungsmittelverdünner ist etwa 5 % bis etwa 50 Gew,-J6, beispielsweise Konzentrationen sind 10, 15 und 25 Gew.-#.

Beispiele einer anderen wichtigen Klasse von Extraktionsmitteln sind praktisch wasser-unmischbare Alkylphosphonate und Alkyl-

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orthophosphate, bei welchen Jede Alkylgruppe etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatoae in gerader oder verzweigter Kette aufweist. Beispiele dieser Verbindungen, die sich selektiv für gewisse Metalle eignen, sind Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Dodecylphosphorsäure, Di-n-butylorthophosphat, Di-2-äthylhexylorthophosphorsäure (HDEHP) und dergleichen. Besonders bevorzugt von dieser Klasse ist HDEHP, da es in Wasser schwach löslich . ist und weniger geneigt ist zu hydrolysieren! es ist im Handel erhältlich. Die für diese Extraktionsmittel verwendeten Lösungsverdünnungsmittel sind 'im allgemeinen dieselben, die für die oben angegebene Klasse von Extraktionsmitteln verwendet wird, zum Beispiel Toluol, Xylol, Kerosin, SacoSol 150 und J dergleichen. Die Konzentration der Phosphate bzw. Orthophos- ^ phate in den Verdünnungsmitteln kann weitgehend schwanken, eine Konzentration von 5 bis 75 % ist der bevorzugte Bereich. Bei diesen Extraktionsmitteln ist es manchmal nützlich, eine gewisse Menge eines organisch löslichen Salzes einer Alkylphosphorsäure, zum Beispiel Ammoniumdiäthylhexylphosphat, vorliegen zu haben; eine bevorzugte Zusammensetzung ist zum Beispiel eine 50 % HDEHP in SacoSol 150, das mit Ammoniak soweit behandelt worden ist, um ein Lösungsmittel zu erhalten, das ein verschiedenes Verhältnis der Di-2-äthylhexylorthophosphorsäure und des Ammonium-di-2-äthylhexylorthopho sphatsalze s enthält.

Wenn auch in der Beschreibung und den Ansprüchen von einem "er- I sten" und "zweiten" nicht-mischbaren Extraktionslösungsmittelmedium die Rede ist, so dient dies lediglich dazu, in einfacher Weise das Verfahren der Erfindung zu beschreiben und zu erklären. Es soll nicht damit das Aminextraktionsmitte1 oder das Alkylphosphatextraktionsmittel gekennzeichnet werden, da Jedes dieser Extraktionsmittel in der ersten Stufe des Verfahrens verwendet werden kann. Für irgendeine bestimmte Trennung gemäß vorliegender Erfindung ist es nicht erforderlich, ein Alkylphosphat-Extraktionslösungsmedium mit einem Amin-Extraktionslösungsmedium zu verwenden, da zwei Amin-Extraktionslcfaingsmedien oder zwei Alkylphosphat-Extraktionslösungsmedien verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die ausgewählten Medien

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die erforderliche Selektivität für wenigstens eines der Metalle in Lösung in bezug auf wenigstens ein anderes Metall in der Lösung besitzen. Bei den organischen überbrückungslösungsmittelsystemen, bei welchen wäßrige Medien als erstes und zweites nicht-mischbares Lösungsmittel verwendet werden, wird eine solche relative Selektivität durch Änderung des pH, der Ionenstärke oder dergleichen zwischen den wäßrigen Medien erzielt. Diese Dinge sind dem Fachmann geläufig.

Die Gewinnung der Metalle kann in irgendeiner bekannten Weise erfolgen. Bei den Wasser-Überbrückungssystemen, bei welchen die extrahierten Metalle in organischen Extraktionsmedien gelöst sind, können sie durch Fällung, Verdampfung, durch eine Wiederextraktion mit einer wäßrigen Phase oder durch Abtreiben des Lösungsmittels mit einer geeigneten wäßrigen Abtrieblösung, das heißt einer wäßrigen starken Mineralsäure oder einem Alkalimetallcarbonat, gewonnen und das abgetriebene Lösungsmittel in das Verfahren zurückgeleitet werden. Die abgetrennten Metalle können konzentriert werden, zum Beispiel einfach dadurch, daß man die Abtreiblösung verdampft,oder durch eine geeignete chemische Behandlung. Feste Rückstände können calclniert oder einer weiteren bekannten Behandlung und Reinigung unterworfen werden, um die oben angegebenen Produkte zu erhalten. Bei den organischen Lösungsmltteln-UberbrUckungssystemen, bei welchen die extrahierten Metalle in einem wäßrigen Extraktionsmedium gelöst sind, können die Metalle dadurch gewonnen werden, daß man flüchtige Säuren, HCl und in geeigneten Fällen HF abtreibt und dann einengt; oder sie können durch Zusetzen geeigneter Reagenzien wie wasserfreiem Ammoniak oder Natriumhydroxyd gefällt werden. Ionenaustauschkolonnen können für die Zwischenbehandlung der die Metalle enthaltenden wäßrigen Lösungen in bekannter Weise verwendet werden, um die Metalle zu erhalten.

Die Erfindung ist anhand der Zeichnung im folgenden näher beschrieben. Sie bedeuten!

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Fig. 1 ein Fließbild eines bekannten, nur mit einem Lösungsmittel als Extraktionsmittel durchgeführten Verfahrens, bei welchem das Lösungsmittel im Gegenstrom in vier Extraktions- und zwei Rücklaufstufen verwendet wird, um einen Extrakt der Metalle und ein wäßriges Raffinat zu erhalten;

Fig. 2 ein Fließbild eines mit zwei Lösungsmitteln durchgeführten Extraktionsverfahrens, bei welchem beide organischen Lösungsmittel in einem Parallelstrom verwendet werden, um im Gegenstrom in zwei Extraktions- und einer Rücklaufstufe zwei Extrakte und ein wäßriges Raffinat zu erhalten; dies ist eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens in der deutschen Patentanmeldung P 19 38 883.1 (USA-Anmeldung 657.580 vom 1. August 1967);

Fig. 3 ein Fließbild eines Einstufen-Verfahrens mit einem wäßrigen (Wasser-) Uberbrückungslösungsmittelverfahren, für das zwei Lösungsmittel und ein kontinuierlich zirkulierendes Überbrückungslösungsmittel verwendet wird, um gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung zwei Extrakte zu erhalten;

Fig. 4 ein Fließbild eines Dreistufen-Doppelextraktionsverfahrens mit einer Wasser-Überbrückung, gemäß welchem entsprechend der Erfindung zwei organische Extraktionsmittel verwendet werden, von welchen Jedes einer folgenden Extraktionsstufe unterworfen und gepaarte wäßrige überbrückungslösungsmittel verwendet werden, um zwei organische Extrakte zu erhalten;

Fig. 5 ein Fließbild eines Dreistufen-Doppelextraktionsverfahrens mit einer Lösungsmittel-Überbrückung, bei welchem gemäß vorliegender Erfindung zwei wäßrige Extraktionsmittel verwendet werden, von welchen jedes einer folgenden Extraktionsstufe unterworfen und paarweise organische Überbrückungslösungsmittel verwendet werden, um

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zwei wäßrige Extrakte zu erzielen; dieses Verfahren ist oben erläutert.

Fig. 1 zeigt sechs Stufen, von welchen jede einen Mischer (oben) und einen Absetzbehälter (unten) aufweist. Das organische Extraktionsmittel fließt im Gegenstrom zu der wäßrigen Beschickung. Die Anordnung gemäß fig. 1 weist die vier Extraktionsstufen 1 bis 4 und die beiden Rücklaufstufen 5 und 6 auf. Bei der Rücklaufstufe wird das organische Extraktionsmittel wie bekannt mit einer wäßrigen Rücklauflösung in Berührung gebracht, um die Reinheit des Extraktes zu verbessern. Eine solche Rücklaufstufe kann jedem der Systeme vorliegender Erfindung zugeordnet sein. Bei dem bekannten System werden die zu trennenden Metalle aus zwei Produkten gewonnen, einem Raffinat der Stufe 1 und einem Extrakt der Stufe 6.

Bei dem in Fig. 2 veranschaulichten Verfahren werden zwei Lösungsmittel A und B parallel zueinander geführt, aber im Gegenstrom zu der wäßrigen Lösung der Metalle. Bei der dargestellten Anordnung extrahiert jedes organische Lösungsmittel durch zwei Stufen und läuft in einer Stufe zurück. Die Gewinnung der Metalle erfolgt in der Weise, daß zwei Extrakte A und B von der Stufe 5 bzw, 6 behandelt werden, und ein Raffinat der Stufe 6 kann nicht-extrahierbare Metalle enthalten. Bei Verwendung geeigneter organischer Lösungsmittel kann eine sehr weitgehende Trennung der in der wäßrigen Beschickungslösung enthaltenen Metalle erreicht werden. Wenn auch das in Fig. 2 veranschaulichte Verfahren äußerst wirksam ist, fließen indes beide organische Lösungen in einem Parallelstrom gegen die wäßrige Lösung und infolgedessen ist die höchste Wirksamkeit beschränkt.

Nach dem in Flg. 3 veranschaulichten Verfahren wird eine erhöhte Ausbeute und Reinheit der extrahierten Elemente im Vergleich zu dem Doppel-Extraktionsverfahren erzielt. Gemäß Fig. 3 wird ein Extraktionslösungsmittel jedem Ende der Doppel-Lösungsmittelextraktionsstufe zugeführt und getrennt mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die ununterbrochen zwischen jddem Mischer-Ab-

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setzgerät zirkuliert. Eine wäßrige Beschickung kann jeder Stelle des Systems gemäß der gebrochen dargestellten Linie zugeführt werden, indem man ein Teil des zwischen den beiden Stufen zirkulierenden Wassers abnimmt und in diesem Metalle, zum Beispiel Oxyde oder Carbonate, löst. Wenn zur Erzielung des gewünschten pH eine ausreichende Menge Säure, zum Beispiel Schwefel-, Salpeter- oder Salzsäure, zugefügt ist, wird die wäßrige Lösung wieder in die Brücke zurückgeführt.

Auf diese Weise werden zwei Lösungsmittelextrakte erhalten. Um die Wirksamkeit der Trennung zu prüfen, kann eine Probe aus dem Brückenumlauf, wie in dem Fließbild angedeutet, entnommen und die Verteilungskoeffizienten (K) und die Trennfaktoren (S) bestimmt werden, wie noch beschrieben wird.

In Fig. 4 ist ein bevorzugtes System vorliegender Erfindung veranschaulicht, das drei Stufen von Wasser-Brücken aufweist, und bei welchem zwei Lösungsmittel im Gegenstrom zueinander fließen. Das ermöglicht die Anwendung von zwei organischen Extraktionsmitteln, die unter Vermeidung einer Mischung ineinander löslich sind. Die die Metalle enthaltende Beschickungslösung kann auf verschiedene Weise zugeführt werden. Gemäß Fig. 4 wird die Beschickungslösung in die mittlere Wasserbrücke eingeleitet und, was üblicherweise das Raffinat in einem Einfachoder Doppel-Lösungsextraktionssystem (Figuren 1 und 2) ist, wird verwendet, um mehr Beschickung herzustellen. Jedes Paar eines Absdzbehälters und Mischers enthält eine wäßrige Überbrückungslösung, die, wie noch ausgeführt wird, hinsichtlich des pH, der Ionenstärke usw. je nach Wunsch eingestellt werden kann.

Fig. 5 ist das Lösungsmittelbrücken-Lösungsmittel-Extraktionssystem vorliegender Erfindung veranschaulicht. Die Beschikkungslösung ist im allgemeinen ein die zu trennenden Metalle enthaltendes organisches Lösungsmittel (Extrakt A). Wie bei dem in Fig. 4 veranschaulichten System werden wäßrige Rücklauflösungen A und B an gegenüberliegenden Enden eingeführt, die im

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Gegenstrom zueinander fließen. Entsprechend dem bekannten Stand der Technik ist das Raffinat (A) organischer Art und gereinigt. Wie bereits oben ausgeführt, können die Metalle auch in wäßriger Lösung (A) oder (B) zugeführt werden. Jede Stufe weist einen Mischer-Absetzbehälter auf, in welchem ein organisches Überbrükkungslösungsmittel (ausgezogene Linie) ununterbrochen zirkuliert, welches verhindert, daß die wäßrigen Rückflüsse sich mischen, indes den Austausch der Metalle zwischen sich ermöglicht.

Die Wirksamkeit des Verfahrene vorliegender Erfindung kann gemessen und mit den bekannten FlUssig-Flüssig-Extraktionsverfahren verglichen werden, indem man analytisch Daten ermittelt, um die Verteilu—ngskoeffizienten (K) und die Trennfaktoren (S) zu berechnen. Der Verteilungekoeffizient wird definiert als das Verhältnis der Konzentration eines extrahierbaren Stoffes zwischen zwei nicht-mischbaren Lösungsmittelphasen - im vorliegenden Falle zwischen organischen und wäßrigen Lösungen:

κ = Konzentration In organischer Phase ⁼ Konzentration in wäßriger Phase

Die Trennfaktoren zwischen zwei Elementen werden definiert als das Verhältnis des auf vorstehende Weise angegebenen Verteilungskoeffizienten, Der Trennfaktor für zwei schwierig zu trennende Stoffe A und B kann demnach wie folgt angegeben werdens

„3_B yerteilunftgkoeffizient für A ° ζ Verteilungskoeffizient für B

Da für das in Fig· 2 veranschaulichte Doppel-Lösungsverfahren zwei organische Lösungsmittel und für die in den Figuren 3 bis 5 veranschaulichten Doppel-Lösungsmittel-, Wasser-Brücke- und Lösungsmittel-Brücke-Verfahren drei Lösungsmittel verwendet werden, 1st es indes etwas schwierig, die Wirksamkeit dieser Systeme mit dem bekannten Gegenstrom-Extraktionsverfahren der Fig. 1, für das nur ein einziges Lösungsmittel verwendet wird, zu vergleichen. Man kann Indes davon ausgehen, daß, da ein Lö-

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sungsmittel gegen das andere A arbeitet, eines der Lösungsmittel die Rolle des wäßrigen Lösungsmittels in dem Ein-LÖsungsmittel-Systera spielt. Mit anderen Worten, nach Fig. 1 liegt ein Extraktionsmittel und ein Raffinat vor, so daß angenommen werden kann, daß Extrakt B in Fig. 3 ein Raffinat ist, während Extrakt A vergleichbar mit dem Extrakt des Systems der Fig. 1 ist. Infolgedessen ist es möglich, die Wirksamkeit der beiden Systeme hinsichtlich der Verteilungskoeffizienten und Trennfaktoren zu vergleichen. Wie sich aus den Beispielen ergibt, führt das Verfahren vorliegender Erfindung zu Trennfaktoren, die wesentlich größer als die des bekannten Ein-Lösungsmittel-Extraktionsverfahrens und die des Doppelstufenverfahrens der Anmeldung P 19 38 883.1 sind. I

Da die Temperaturen nicht besonders kritisch für das Verfahren vorliegender Erfindung sind, können sie innerhalb eines weiten Bereiches, der üblicherweise für Extraktionsverfahren in Frage kommt, liegen. Es wurde indes gefunden, daß gute Ergebnisse manchmal erzielt werden, wenn man die Stufen erwärmt, um in den Absetzbehältern die Phasentrennung zu verbessern. Je nach dem angewendeten Verdünnungsmittel können Temperaturen bis zu 45° C verwendet werden. Diese schwache Erhöhung der Temperatur hat einen günstigen Einfluß auf die Geschwindigkeit, mit welcher die aus dem Mischer in den Absetzbehälter kommende wäßrige und organische Mischung getrennt wird, was besonders dann μ zutrifft, wenn Amine, zum Beispiel Prim^ne JM-T, als eins der Lösungsmittel verwendet werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung bezüglich der Trennung extrahierbarer, aber schwierig zu trennender Metalle, besonders seltener Erden, aus Lösungen dienen die folgenden Beispiele. Ein Amin-Lösungsmittel, das vorzugsweise die leichten seltenen Erden extrahiert, wird als eines der Lösungsmittel verwendet und ein Phosphat, das vorzugsweise die schweren seltenen Erden extrahiert, wird als das andere Lösungsmittel verwendet. Die Beispiele dienen indes lediglich zur Veranschaulichung; das erste und zweite Extraktionslösungsmittel kÖnifAmine oder

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Phosphate oder Mischungen beider enthalten oder irgendein anderes Lösungsmittelpaar, um die gewünschte Trennung zu erzielen.

BEISPIEL 1

Zwei Mischer-Absetzbehälter dienten/zur Durchführung dieses Versuches nach dem Einstufen-Wasser-Brücken-System. Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 75 g/l Praseodym-Neodymoxyde in der Nitratform (33 % Pr - 67 % Nd) enthielt. Eines der nicht-mischbaren Extraktionsmittel wies 50 Gew.-% Diäthylhexylphosphorsäure (HDEHP) gelöst in Kerosin auf. Das andere nicht- m mischbare Extraktionsmittel wies 25 Gew.-# eines langkettigen quaternären Alkylamins, Tricaßr'^.lylmethylammoniumchlorid (Aliquat 336) gelöst in einer Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe (SacoSol 150) auf. Bei einem Phasenverhältnis 0/A von 2,0 für Aliquat und 1,0 für HDEHP wurde das Gleichgewicht des Systems durch Zirkulation bei einer Geschwindigkeit von 100 ml/ min. sowohl für die wäßrige Lösung als auch für HDEHP und 200 ml/min, für Aliquat 336 erreicht. Jede/ organische Phase wurde auf ihren Gehalt an Praseodym und Neodym analysiert. Der Verteilungskoeffizient (K) für jedes Mstall in jeder Lösung wurde wie oben angegeben berechnet und der Trennfaktor (S) für Praseodym und Neodym zwischen HDEHP und Aliquat 336 wurde_x wie

»ebenfalls oben angegeben berechnet.

Um die Ergebnisse dieses Verfahrens mit einem bekannten Einstuf en-Ein-Lösungsmittel-Extraktionssystem zu vergleichen, wurde eine wäßrige Lösung von Praseodym- und Neodymnitrat derselben Zusammensetzung mit einer Lösung von HDEHP in Kerosin unter denselben Bedingungen extrahiert. Ein anderer Teil wurde mit Aliquat 336 in SacoSol 150 unter denselben Bedingungen extrahiert. Die organische und wäßrige Phase wurde voneinander getrennt, analysiert und K und S für die beiden Elemente in bezug auf jedes der beiden Lösungsmittel berechnet.

Die Ergebnisse der drei Verfahren sind in der folgenden Tabelle

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J₀ 2050532

1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Vergleich der Trennung von Praseodym und Neodym in einem Ein-Stufen-Wasser-Brückensystem mit einer gleichgerichteten Lösungsmittelextraktion

Ver- ' _{E1 e}

such System Ausführung ment ^

1 HDEHP wäßrig ein Pr 0,42 - _Λ

Lösungsmittel Nd 0,50 '»

2 Aliquat 336 ein Pr 0,76 ₁ wäßrig Lösungsmittel Nd 0,46 '»

3 HDEHP - Aliquat Doppel-Lösungs- Pr 1,01 _o 336 mittel-Wasser- Nd 2,25 '

Brücke

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß nach dem Verfahren vorliegender Erfindung ein größerer Trennfaktor erzielt werden kann (Versuch 3) als nach den bekannten Ein-Lösungsmittel-Extraktionssystemen (Versuche 1 und 2).

BEISPIEL 2

Das Ein-Stufen-Wasser-Brückenverfahren des Beispiels 1 wurde zur Trennung schwerer seltener Erden und Yttrium verwandt. Die verwendeten Lösungsmittel waren 15 % Diäthylhexylphosphorsäure (HDEHP) in Kerosin und 15 % eines primären Amines mit 18 bis •21 Kohlenstoffatomen (Primene-JM-T, Rohm & Haas Co.) in Kerosin. In die wäßrige Brücke wurde ein Gemisch aus seltenen Erden und Yttrium in einer Menge von 27 g/l (als RE₉O,,) und SuI-fate bei einem pH von 4iifech Erreichung des Gleichgewichtes wurden die organischen und wäßrigen Phasen analysiert und d'ie K-Werte bestimmt. In der Tabelle 2 werden die Analyse der wäß-

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rigen Beschickung, der erhaltenen Extrakte und die berechneten K-Werte als Verhältnis der Konzentration eines bestimmten Elementes in dem HDEHP-Extrakt und seine Konzentration in dem JM-T-Extrakt aufgeführt.

	1,8	Extrahierte Metalle	JM-T (%)	Ein-Stufen-
Tabelle 2	2,6	ΗΠΕΗΡ (%)	4,2
	2,1	-	5,8	rr /HDEHPn
Trennung von seltenen Erden und Yttrium in einem	11,7	—	4,7	^K ^JM- T^;
Wasser-Brücken-Svstem	33,3	-	25,4
Versuch Beschickung	1,0	0,9	53,3
Nr. f "	18,0	17,5	0,7
4 La	3,5	1,1	5,5	0,043
Ce	9,1	28,0	0,3	0,42
Pr	1,9	5,9	-	2,0
Nd	0,8	16,3	-	6,5
Sm	0,2	3,4	-	23,8
Eu	0,8	1,4	-
Gd	0,1	0,4	-
Tb	13,0	1,5	-
Dy		0,3
Ho		23,3
Er
Tm
Yb
Lu
Y

Aus den in Tabelle 2 angegebenen Daten wurden die K-Werte, das heißt die Trennfaktoren S berechnet· Sie beliefen sich auf Sm/Nd 9,7, Eu/Sm 4,8, Gd/Eu 3,3 und Tb/Gd 3,7. Aus der Literatur ergibt sich dagegen, daß alle AmIn- und Phosphat-Extraktionslösungsmittel bei einer Ein- Lösungsmittel-Extraktion Trennfaktoren zwischen aufeinanderfolgenden seltenen Erden in der Größenordnung von 1,0 bis höchstens 2,5, im Durchschnitt

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etwa 1,5 erreicht werden. Die mit dem Verfahren vorliegender Erfindung bei den mittleren seltenen Erden möglichen Trennfaktoren sind dagegen wesentlich höher, als man aufgrund des bekannten Standes der Technik, bei welchem dieselben Lösungsmittel verwendet werden, erwarten konnte.

BEISPIEL 3

Das in Fig. 4 veranschaulichte/Verfahren diente zur Trennung leichter von schweren seltenen Erden und Yttrium. Die verwendeten Lösungsmittel waren 50 % HDEHP in einem Gemisch aromati- λ scher Kohlenwasserstoffe (SacoSol 150), das in den Mischer 1 (Wasser-Brücke Nr. 1) in einer Menge von 100 ml/h eintrat, und 25 % Aliquat 336 in SacoSol 150, das in den Mischer 6 (Wasser-Brücke Nr. 3) in einer Menge von 1.000 ml/h eintrat. Die wäßrige Beschickung wies ein Seltenerd- und Yttrium-Gemisch mit 100 Gramm Seltenerdoxyd je Liter auf| die Lösung war viermolar in NH^NO,j die Lösung wurde in den Mischer 4 (Wasser-Brücke Nr. 2) eingeführt. Durch die Wasser-Brücke Nr. 1 wird wäßriges 2 M NH^NO, als Überbrückungslösungsmittel zirkuliert, pH 1,0; in der Wasser-Brücke Nr. 2 wurde die Beschickung zirkuliert, 4 M in ΝΗλΝΟ^, pH 1,0; und in der Wasser-Brücke Nr. 3 wurde wäßriges 4 M NH^NO* und 1,5 normal NHO, zirkuliert. Nach der Extraktion wurde die Beschickung und wurden die Extrakte analysiert | und die K-Werte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

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	Tabelle 3	ser-Brücken-System	1,9	in einem 3	Aliquat 336 (%)
Trennung seltener	Erden und Yttrium	Versuch Zusammensetzung der	4,1		2,1
Nr. Beschickung {%)	4,9		4,6
5 La	27,3	3rei-Stufen-Was-	5t5
Ce	46,8		30,5
Pr	0,4	Extrahierte Metalle	50,8
Nd	9,3	HDEHP (%)	0,4
Sm	0,7	T	6,0
Eu	1,3	-	0,1
Gd	0,2	—	-
Tb	0,3	0,1	-
Dy	0,05	13,4	-
Ho	0,1	0,5	-
Er	0,04	36,6	-
Tm	2,6	6,2	-
Yb		12,2	—
Lu	2,0
Y	2,7
0,5
1,1
0,3
24,4

Aus den angegebenen Daten wurden die Trennfaktoren S berechnet; sie beliefen sich auf Sm/Nd 107, Gd/Sm 23 und Tb/Gd 8,1. Die Trennfaktoren sind wesentlich größer als die des Ein-Stufen-Wasser-Brücken-Systems, das wiederum wirksamer ist als das
Ein- Lösungsmittel-System.

BEISPIEL

Für diesen Versuch diente ein Ein- Stufen-Wasser-Brücken-Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, um Lanthan von Praseodym und Neopdym gemäß dem in Fig. 3 veranschaulichten Verfahren zu trennen. Ein Extraktionsmittel wies teilweise mit Ammo-

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niak neutralisiertes HDEHP (43 % HDEHP plus 7 % NH^HDEHP) in SacoSol 150 auf, das andere Extraktionsmittel wies 15 % AIiquat 336 in SacoSol 150 auf. Die Beschickungslösung wies ein wäßriges La-Pr-Nd-Konzentrat auf, 75 g/l (als RE₂0*) in Form der Nitratsalze j die Lösung war viermolar in NH^NO*. Nach der Extraktion wurden die Extrakte auf ihren Gehalt an seltenen Erden analysiertj die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Ein-Stufen-Wasser-Brücken-Trennung des Lanthans von Praseodym > und Neodym

Versuch Zusammensetzung der Zusammensetzung der Extrakte Nr. Beschickung \%) HDEHP (%) Aliquat 336 (%)

6 La 74,0 41,2 88,0

Pr 7,5 14,7 4,6

Nd 18,5 44,1 7,4

Die Ergebnisse zeigen, daß es möglich ist, den Lanthangehalt von 74 % in der Beschickung auf 88 % in dem Aliquatextrakt zu erhöhen und 81,7 % zu- gewinnen. In dem HDEHP-Extrakt wurden

81,7 % Pr-Nd gewonnen. J

BEISPIEL 5

Es wurde nach dem Verfahren vorliegender Erfindung ein Lanthan-Praseodym-Neodym-Konzentrat in einem Fünf-Stufen-Wasser-BrÜcken-,System getrennt. Die Anordnung entsprach weitgehend der in Fig. 4 veranschaulichten mit der Abweichung, daß an jedem Ende eine Extrastufe verwendet wurde. Die verwendeten Lösungsmittel waren 30 % HDEHP in Kerosin, das in dem Mischer 1 (Wasser-Brücke Nr. 1) mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/h eintrat, und 15 %■ Primene JM-T in Kerosin, das in den-Mischer 10 (Wasser-Brücke

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Nr. 5) in einer Menge von 300 π#η eintrat. Die wäßrige Beschikkung war eine Lösung von Seltenerdsulfat (10 g/l als REpO₃), das durch die Wasser-Brücke Nr. 3 (Mischer 5 und 6) zirkulierte. Das pH der wäßrigen Brückenlösungen belief sich auf 1,4 (Nr. 1)| 1,5 (Nr. 2)f 5,7 (Nr. 3)? 2,2 (Nr. 4) und 2,0 (Nr. 5). Nach der Extraktion wurden die Extrakte auf ihren Gehalt an seltenen Erden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Fünf-Stufen-Wasser-Brücken-Trennung von Lanthan von Praseodym und Neodym

Versuch Zusammensetzung der Extrahierte Metalle Nr. Beschickung (#) HDEHP (%) Aliquat 336 (%)

7 g/l RE₂O₅ 3,3 5,5

La 74,0 36,9 92,4

Pr 7,5 13,8 2,2

Nd 18,5 49,3 5,4

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Reinhein von Lanthan bis 92,4 % in dem primären AmIn-(JM-T)Extrakt mit einer Ausbeute von 82,3 % gesteigert werden kann.

BEISPIE L

In eine 50-volumprozentige Löeung von Diäthylhexylphosphorsäure in SacoSol 150 wurden je Liter 16,45 g Seltenerdelemente gegeben. Die so beladene organische Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

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Insgesamt

S.E. mg/1

16.452

Reinheit S.E. %

La	353	2,1
Ce	159	1,0
Pr	1.112	6,8
Nd	4.782	29,1
Sm	7.224	43,9
Eu	88	0,5
Gd	1.829	11,1
Tb	94	0,6
Dy	147	0,9
Ho	47	0,3
Er	41	0,2
Tm	Spuren
Yb	29	0,2
Lu	Spuren
Y	547	3,3

Die Lösung wurde bei einem Phasenverhältnis von 1,0 in einem Ein-Stufen-Lösungsmittel-Brücken-Extraktions-System behandelt und wechselweise bzw. kontinuierlich zwischen zwei wäßrigen, nicht-mischbaren Salpetersäurelösungen bei 0,5 bzw. 1,0 N ins Gleichgewicht gebracht. Die anfallende wäßrige bzw. organische Lösung wurde auf ihren Gehalt an seltenen Erden mittels der Röntgenstrahlen-Fluoreszenzmethode analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

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IQ

Tabelle 6

Ein-Stufen-Lösungsmlttel-Brücken-Trennung seltener Erden und Yttrium .

	mg/1	Wäßrige 0,5	N HNO,	(	mg/1	Drganische Enc	lösung
	141	% Verteilung	% Reinheit	6	% Verteilung	% Reinheit
La	47	40,0	5,1	12	1,7	0,1
Ce	441	29,6	1,7	41	7,4	0,3
Pr	1317	39,7	15,8	317	3,7	1,0
Nd	718	27,6	47,2	1729	6,6	8,0
Sm	29	9,9	25,7	12	23,9	43,7
Eu	82	33,3	1,1	988	13,3	0,3
Gd		4,5	3,0	76	54,0	25,0
Tb	3			135	81,2	1,9
Dy		2,0	0,1	47	93,8	3,4
Ho	2			29	100,0	1,2
Er		5,4	0,1	4	78,4	0,7
Tm	3			18		0,1
Yb		11,1	0,1	2	66,6	0,5
Lu	4			547		0,1
Y	2787	0,7	0,1	3957	98,2	13,7
Zus.
	mg/1	Wäßrige 1,0	N HNO₃
	206	% Verteilung	% Reinheit
La	100	58,3	2,1
Ce	629	63,0	1,0
Pr	3147	56,6	6,5
Nd	4776	65,8	32,4
Sm	47	66,2	49,2
Eu	759	53,3	0,5
Gd	18	41,5	7,8
Tb	6	18,8	0,2
Dy	-	4,2	0,1
Ho	6	-	-
Er	-	16,2	0,1
Tm	-	-

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	mg/1	Wäßrige 1,0	N HNO₃	1
	6	% Verteilung
Yb	—	22,2	% Reinheit	1
Lu	6	-	0,
y	9706	1,1	-
Zus.		o,

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß es nur mit einer Stufe nach dem Verfahren vorliegender Erfindung möglich war, den Gehalt an | Yttrium in dem Lösungsmittel von 3,3 % auf 13,7 % mit einer Ausbeute von 98,2 % zu steigern. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß zwei wertvolle wäßrige Lösungen erhalten wurden, die die leichten seltenen Erden enthielten, wovon eine reicher an dem Paar Pr-Nd und die andere reicher an Sm-Gd war.

Wenn genügend Stufen eingesetzt und die Metalle entsprechend ausgewählt werden, kann ein Element, zum Beispiel eine seltene Erde, die getrennt werden soll, in dem wäßrigen Brückenlösungsmittel konzentriert werden. In diesem Falle kann das System so abgewandelt werden, daß ununterbrochen diese bestehende wäßrige Lösung aus der Wasserbrücke abgezogen und das abgezogene Vo- _ lumen durch eine ärmere wäßrige Lösung ersetzt wird. *

Da das Wasser-Brücken-System ermöglicht, daß zwei organische Gemische verschiedener Art voneinander die gewünschten Elemente extrahieren, kann die Erfindung dahingehend ausgebildet werden, daß man drei organische Extraktionsmittel verwendet,/denen jedes gegen zwei andere arbeitet. Wie bereits angegeben, gibt es einige organische Lösungsmittel, die vorzugsweise die leichten seltenen Erdelemente,und andere, die vorzugsweise die schweren seltenen Erden extrahierten. Es gibt indes auch Lösungsmittel, wie zum Beispiel Trioctylphosphinoxyd, das vorzugsweise die mittleren seltenen Erden extrahiert. Es stehen demnach Mittel zur Verfügung, um ein System mit drei organi-

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sehen Lösungsmitteln anzuwenden, um in wenigen Stufen die seltenen Erden in drei verschiedene wertvolle Fraktionen aufzuteilen.

Patentansprüche :

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Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen zur Eingabe vom 5. Oktober 1970 VA/ Nam. d. Anm. MOLYBDENUM CORPORATION OF AMERICA PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Trennen von Metallen, die in einer mindestens zwei dieser zu trennenden Metalle enthaltenden Lösung gelöst sind, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschrit- * te j

(a) die Lösung wird mit einem ersten nicht-mischbaren Extraktionslösungsmittel gemischt, das wenigstens eins dieser Metalle selektiv extrahiert, und der erhaltene Extrakt wird von der an dem ersten Metall verarmten Lösung getrennt j

(b) die nach dem Verfahrensschritt (a) erhaltene Lösung wird mit einem zweiten nicht-mischbaren Extraktionslösungsmittel gemischt, das selektiv das zweite Metall extrahiert, und der so erhaltene zweite Extrakt wird von der an dem A ersten und zweiten Metall verarmten Lösung getrennt;

(c) die beim Verfahrensschritt (b) anfallende Lösung wird kontinuierlich zwischen dem ersten und zweiten Lösungsmittel im Uinlauf gehalten, und

(d) die Metalle werden aus dem ersten und zweiten Extrakt gewonnen·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung wenigstens zwei selektiv extrahierbare Metalle und wenigstens ein drittes, nicht durch das erste oder das zweite nicht-mischbare Lösungsmittel extrahierbares Metall enthält

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und daß das dritte Metall aus der an dem ersten und zweiten Metall verarmten Lösung gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende zusätzliche Verfahrensschritte, wenn das in der Verfahrensstufe (a) verwendete Extraktionsmittel mit A und das im Verfahrensschritt (b) verwendete Extraktionsmittel mit B bezeichnet wird:

(I) der Extrakt A wird mit einem sowohl mit A als auch B unmischbaren Überbrückungslösungsmedium gemischt, um ins Gleichgewicht mit den Metallen des Überbrückungslösungsmediums zu kommen; das Überbrückungslösungsmedium wird abgetrennt j das ÜberbrUckungslösungsmedium wird mit frischem Extraktionsmittel B gemischt, um einen Extrakt der Metalle zu bildenj das Überbrückungslösungsmittel wird kontinuierlich zwischen den Extraktionsmitteln A und B im Umlauf gehalten j ein Endextrakt A wird erhalten und der Extrakt B in Stufe (b) der mittleren Stufe wird verwendet;

(II) der Extrakt B wird mit einem sowohl mit den Extraktionsmedien A als auch B unmischbaren Überbrückungslösungsmedium gemischt, um ins Gleichgewicht mit den !fetallen des Überbrückungslösungsmittels zu kommen} das Überbrückungslösungsmittel wird abgetrennt; das Überbrückungslösungsmittel wird mit frischem Extrakt A gemischt, um einen Extrakt der Metalle zu bilden; das Überbrückungslösungsmittel wird kontinuierlich zwischen den Extraktionsmitteln A und B im Umlauf gehalten; es wird ein Endextrakt B erhalten und der Extrakt A in Verfahrensstufe (a) der mittleren Stufe wird verwendet.

4. Vielstufenverfahren gemäß Anspruch 3» gekennzeichnet durch eine dritte Stufe zur Extraktion und Trennung von Metallen, wobei die Extrakte der zweiten Stufe als Extraktionsaittel verwendet werden.

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5. Kontinuierliches Gegenstrom-Vielstufenverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder folgenden Stufe die besonderen, die Metalle enthaltenden Extrakte als Extraktionsmittel verwendet werden, diese durch ein Überbrückungslö-.sungsmedium mit Extraktionsmitteln zusammengebracht werden, um nachfolgende Extrakte der Metalle zu bilden; jedes Überbrükkungslösungsmittel zwischen den Extrakten im Kreislauf geführt und das Extraktionslösungsmedium in den vorhergehenden jeweiligen Stufen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine wäßrige Lösung und das erste und zweite nichtmischbare Lösungsmittel organisch ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine organische Lösung ist und das erste und zweite nicht-mischbare Lösungsmedium wäßrig ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in das System in den Extraktionsmedien gelöst zugeführt werden, die in der letzten Verfahrensstufe verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle nicht der ersten Verfahrensstufe zugeleitet werden«,

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle aus seltenen Erden und Yttrium bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Praseodym und Neodym enthaltende wäßrige Lösung ist, das erste nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel eirf"Alkylester der Phosphorsäure in Kerosin aufweist; das zweite nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel ein aliphatischen quaternäres Amin inKerosin aufweist;'das erste selektiv extra-' hierbare Metall Neodym und das zweite selektiv extrahi£rba'i%' ' Metall Praseodym ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Lanthaniden-Gruppe und Yttrium aufweist; das erste nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel Diäthylhexylphosphorsäure in Kerosin aufweist} das zweite nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel eine Mischung von' tertiären primären Alkylaminisomeren mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen in Kerosin aufweist; die ersten selektiv extrahierbaren Metalle schwere Seltenerdmetalle und Yttrium sind; und die zweiten selektiv extrahierbaren Metalle leichte Seltenerdmetalle sind.

13· Ein dreistufiges, kontinuierliches Gegenstrom-Trennverfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine wäßrige Lösung ist, die etwa 100 g/l seltener Erden enthält, welche viermolar in Ammoniumnitrat ist, die Metalle die Lanthaniden-Gruppe und Yttrium aufweise^, das erste nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel 50 % Diäthylhexylphosphorsäure in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, das zweite nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel 25 % aliphatisch quaternäre Amine in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel ist; die ersten selektiv extrahierbaren Metalle schwere Seltenerdmetalle und Yttrium Bind und die zweiten selektiv extrahierbaren Metalle leichte Seltenerdmetalle sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine wäßrige Lösung ist, die Lanthan, Praseodym und Neodym aufweist und viermolar in Ammoniumnitrat ist; das erste nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel 50 % Diäthylhexylphosphorsäure in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, das mit Ammoniak behandelt worden ist; das zweite nichtmischbare Extraktionslösungsmittel 15 # aliphatisch quaternäre Amine in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel ist; die ersten extrahierbaren Metalle Praseodym und Neodym und das zweite extrahierbare Metall Lanthan ist.

15'. Ein Fünf-Stufen-Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine wäßrige Lösung ist, die Lanthan, Praseodym und Neodym aufweist; das erste nicht-mischbare

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Extraktionslösungsmittel 30 % Diäthylhexylphosphorsäure in Kerosin ist; das zweite nicht-mischbare Extraktionslösungsmittel 15 % primäre Alkylamine mit 18 bis 21 Kohlenstoffatomen in Kerosin ist; die Uberbrückungslösungsmittel in den Stufen 1 bis 5 wäßrige Mineralsäuren mit pH-Werten von 1,4, 1,5, 5,7, 2,2 und 2,0 sindf die ersten extrahierbaren Metalle Praseodym und Neodym und das zweite extrahierbare Metall Lanthan ist.

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