DE2451596A1

DE2451596A1 - Verfahren zur trennung von uran von verunreinigenden ionen in einer uranylionen enthaltenden waessrigen speisefluessigkeit

Info

Publication number: DE2451596A1
Application number: DE19742451596
Authority: DE
Inventors: Leonard Elikan; Ward L Lyon; Parmeshwaran S Sundar
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1975-05-07
Also published as: IL45892A; IT1024044B; FR2249841A1; JPS546040B2; ES431570A1; JPS5228416A; GB1488688A; BE821563A; US3966872A; JPS5729413B2; JPS5075200A

Description

Düsseldorf, 29. Okt. 1974 43,924
74167

Westinghouse Electric Corporation Pittsburgh, Pa. V. St. A.

Verfahren zur Trennung von uran von verunrei- · nigenden Ionen in einer Uranylionen enthaltenden wäßrigen Speiseflüssigkeit

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung von Uran von verunreinigenden Ionen in einer wäßrigen Speise- oder Zuführflüssigkeit, die Uranylionen enthält.

Düngemittel werden aus einer Phosphorsäureflüssigkeit hergestellt, die u. a. auch beträchtliche Mengen an Uran, typischerweise etwa 0,2 g/l, enthält. Um das wertvolle Uran nicht verlorengehen zu lassen, sind von Oak Ridge National Laboratories Verfahren entwickelt worden, um es von der mit Metallionen, hauptsächlich Eisen, in einer typischen Menge von etwa 12 g/l oder mehr, verunreinigten sauren Flüssigkeit zu trennen.

Der Oak Ridge-"DAPEX" Prozeß ist ein in zwei Extraktions-Zyklen unterteilter kationischer Prozeß. (Vgl. hierzu den Aufsatz in I&EC Process Design and Development, Band 2, S. 122, Januar 1972 von F. J. Hurst, D. J. Crouse und K. B. Brown mit dem Titel "Recovery of Uranium from Wet-Process Phosphoric Acid". Der gleiche Prozeß wird genauer von F. J. Hurst und anderen in ORNL-TM-2522 Report unter dem Titel "Solvent Extraction of Uranium from Wet-Process Phosphoric Acid", April 1969, beschrieben. Vgl. ferner U.S. AEC Report, ORNL 2952, 30. 6. 60 von F. J. Hurst und D. J. Crouse

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Telefon (O211) 32O858 Telegramme Custopat

O / Π Λ C Γ> P Δ. H O I -J Ü U

mit dem Titel "Recovery of uranium from D2EHPA Extractant with (NH₄J₂CO₃".)

+2 Im ersten Zyklus werden die Uranylionen (U0„ ) und einige Eisen-(III)-Ionen unter Verwendung von Di-2-Äthylhexylphosphorsäure (di-2-ethylhexyl phosphoric acid - D2EHPA) in Kerosin extrahiert, wobei das Uranylion mit dem D2EHPA einen Komplex bildet. Das Lösungsmittel wird dann mit einem Teil der den Extraktor verlassenden und Eisen(II)-Ionen enthaltenden Säure unter Abgabe eines kon-

+4 zentrierten sauren wäßrigen Stroms von Eisen(III)- und U -Ionen

+4
abgetrennt. Das ü -Ion wird dann mit Luft zum Uranylion oxydiert.

Im zweiten Zyklus des DAPEX-Verfahrens wird der konzentrierte saure wäßrige Strom vom ersten Zyklus erneut mit D2EHPA enthaltendem Kerosin extrahiert, dann mit 2 bis 2,5 Mol/l (NH.)-CO₃ enthaltendem Wasser unter Ausfällung von Ammoniumuranyltriearbonat (AUT) - (NH₄J₄UO₂(CO₃)₃ - und etwas Eisen(III)-Hydrat abgetrennt. Das AUT konnte dann zur Reinigung rekristallisiert werden.

Durch das DAPEX-Verfahren konnten typischerweise etwa 94 % des Urans in der Speise- oder Zuführflüssigkeit rückgewonnen und vor der Rekristallisation Uran mit einem Gehalt von 2 bis 4 % Eisen (bezogen auf das Uran) erzeugt werden. Uran mit Keramikquälitat,, wie es in Reaktoren als Brennstoff eingesetzt wird, erfordert nicht mehr als 0,04 % Eisen (bezogen auf das Uran). (Alle hier angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders ausgeführt.)

Von Oak Ridge National Laboratories wurde ferner ein Anionenaustausch-Uranextraktions-Prozeß entwickelt, der als "AMEX"-Prozeß bezeichnet wird. (Vgl. hierzu den Aufsatz von D. J. Crouse und K. B. Brown mit dem Titel "Aminextraktionverfahren zur Uranrückgewinnung aus Sulfatflüssigkeiten", Band I, U.S.-Atomenergiekommission ORNL-1959, 30. 9. 55, und den Aufsatz von D. J. Crouse

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und anderen mit dem Titel "Progress Report on Separation and Recovery of Uranium and Thorium from Sulfate Liquor by the AMEX Process", U.S. Atomenergiekommission ORNL-2173, 1.1. 57.) Der AMEX-Prozeß wird wegen des anionischen Austauschmechanismus der Amine allgemein verwendet, um Uran aus Schwefelsäure-Laugenflüssigkeiten mit einem Gehalt von 1,0 bis 2,0 g/l Uran zu extrahieren. Die Schwefelsäureflüssigkeit wird mit einem organischen Lösungsmittel, das langkettige Alkylamine enthält, in Kontakt gebracht. Das Uran kann von dem organischen Lösungsmittel unter Verwendung von Ammoniumcarbonat getrennt werden. Mit dem AMEX-Prozeß sollen sich mindestens 95 % des.Urans mit etwa 2 % Verunreinigungen, bezogen auf das Uran, extrahieren lassen.

Ein Verfahren zur Trennung von Uran von verunreinigenden Ionen in einer Uranylionen enthaltenden wäßrigen Speiseflüssigkeit ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Speiseflüssigkeit mit einem ersten, keine nachteilige Wirkung ausübenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, das ein mit den Uranylionen unter Bildung eines in dem Lösungsmittel löslichen Komplexes reagierendes Reagenzmittel enthält, extrahiert; (2) das organische Lösungsmittel mit einer Trennflüssigkeit, die unter (a) einer wäßrigen Karbonatlösung mit einem pH 8 bis 9, einer Molarität von 0,25 bis 0,75 oder (b) einer wäßrigen Schwefelsäureflüssigkeit mit einem pH 0,5 bis 6,0 und einem reduzierenden Ion ausgewählt ist, getrennt; (3) bei Verwendung der Schwefelsäureflüssigkeit als Trennflüssigkeit (a) Uranionen in der Schwefelsäureflüssigkeit zu Uranylionen oxydiert und (b) die Schwefelsäureflüssigkeit bei Bedarf mit zur Verhinderung des Ausfällens eines Urankomplexes genügendem Wasser verdünnt; (4) die Trennflüssigkeit mit einer Aminflüssigkeit, die ein zweites, keine nachteilige Wirkung ausübendes, mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, 0,1 bis 0,5 Mol eines Amins mit der Formel N/~R 7 * wobei η 3 bis 4 und jedes R unabhängig aus den C₇ bis C₁₂-Alkylgruppen ausgewählt ist, sowie 1 bis 10 Vol% eines Löslichkeitsmittels aufweist, extrahiert; (5) das Amin mit einer Ammoniumcarbonatlösung, die genügend Ammonium- und Carbonationen zur Ausfällung

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eines Urankomplexes enthält, abgetrennt? und (6) der ausgefällte Urankomplex aufgefangen wird.

Es wurde so ein gekoppeltes kationisches/anionisches Verfahren zur Trennung von Uran gefunden. Während allgemein kationische Verfahren mit anionischen Verfahren nicht kompatibel sind, wurde gefunden, daß ein gekoppeltes kationisches/anionisches Verfahren nicht nur verwirklicht werden kann, sondern sowohl dem DAPEX- als auch dem AMEX-Prozeß überlegen ist» Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Uran in eine organische Phase extrahiert, in eine wäßrige Carbonat- oder Schwefelsäurephase getrennt, mit einem Amin extrahiert, dann als Urankomplex wie Ammoniumuranyltricarbonat (AUT) unter Verwendung von Ammoniumcarbonat ausgefällt. Das Verfahren nach der Erfindung trennt Uran von jedem Ion, das einen Aminextraktionskoeffizienten hat, der kleiner als der oder gleich dem Extraktionskoeffizient(en) ist, wie er sich mit dem im ersten Extraktionszyklus verwendeten Reagenzmittel erzielen läßt, einschließlich Ionen von Aluminium, Vanadium, Molybdän und Eisen. Ebenso werden auch Ionen, die keinen Komplex mit dem Amin bilden, getrennt. Allgemein bilden einwertige und zweiwertige Ionen wie Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium keine Komplexe in nennenswertem Umfang.

Die Eisenverunreinigung in dem Erzeugnis nach der Erfindung beträgt typischerweise weniger als 1000 ppm (bezogen auf das Uran), was ein Uran hoher Reinheit ist. Es ist davon auszugehen, daß Uran mit Keramikqualität (d. ho mit für die Verwendung in einem Kernreaktor geeigneter Qualität) bei weiterer Verfeinerung des Prozesses ohne Schwierigkeiten hergestellt werden kann. Die Kosten der Herstellung von Uran mit keramischer Qualität nach der Erfindung sind voraussichtlich erheblich niedriger als die Kosten der bisherigen Verfahren. Mehr als 98 % des in der Zuführflüssigkeit enthaltenen Urans werden wiedergewonnen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines vorteilhaften Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläu-

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tert, die schematisch ein Flußdiagramm des Verfahrens nach der Erfindung wiedergibt.

Dem dargestellten Verfahren ist der Vorzug zu geben, mit der Ausnahme, daß der Zyklus II für eine Schwefelsäureflüssigkeit anstatt für eine Carbonatlösung wiedergegeben wurde, da der Zyklus etwas komplizierter als bei Verwendung einer Schwefelsäureflüssigkeit ist. Typische Strömungs-Geschwindigkeits-Verhältnisse sind in der Zeichnung in eckigen Klammern angegeben und können als Gallone/ Stunde-, Gallone/Minute-Werte etc. angesehen werden. Das Verfahren läuft vorzugsweise bei Umgebungstemperatur oder Raumtemperatur ab, da dies am billigsten ist. Das Verfahren wird für kontinuierlichen Betrieb beschrieben, wobei es sich jedoch versteht, daß Anpassungen hinsichtlich Strömungsgeschwindigkeiten, Konzentration etc. beim Anfahren notwendig sein können.

Zyklus I

Wie mit der Zeichnung gezeigt, tritt im Rahmen des Zyklus I Speise- oder Zufuhrsäure von einer Leitung 1 in einen Extraktor 2. Diese Speisesäure ist typischerweise eine wäßrige Lösung von Phosphor- oder Schwefelsäure mit einem pH zwischen 1 und 4. Von den beiden Säuren ist Phosphorsäure die üblichere, und das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere auf Phosphorsäureflüssigkeiten anwendbar. Die Flüssigkeit enthält typischerweise zwischen

+2 0,1 und 0,5 g/l Uran (als Uranylion UO₉ ) und zwischen 7 bis

15 g/l Eisen (als Fe ). Die Zuführ- oder Speiseflüssigkeit könnte auch ein Carbonat oder eine andere Art von Flüssigkeit sein, die Uranylionen enthält. Die Anwesenheit von Chloriden, Fluoriden oder Nitraten in der Zuführflüssigkeit beeinträchtigt die Extraktion durch das organische Lösungsmittel, jedoch machen kleine Konzentrationen das Verfahren nicht unwirksam.

In dem Extraktor wird die Speisesäure mit einem keine nachteilige Wirkung ausübenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel von der Leitung 3 gemischt, das ein Reagenzmittel

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enthält, das mit den Uranylionen in der Flüssigkeit unter Bildung eines in dem Lösungsmittel löslichen Komplexes reagiert. Das (Volumen-)Verhältnis der wäßrigen Flüssigkeit zu dem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10, da bei weniger als etwa 0,1 sich Dispersionen bilden können (wenngleich es immer Möglichkeiten gibt, mit diesem Problem fertig zu werden) und bei mehr als 10 das Uran unnötig verdünnt wird. Das Verhältnis von etwa 1,0 scheint am besten zu arbeiten. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eine aliphatische Verbindung, da die Urankomplexe in ihnen sehr löslich sind und sie den Extraktionsprozeß unterstützen. Kerosin, ein Gemisch linearer Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, wird als Lösungsmittel bevorzugt, da es billig und kommerziell erhältlich ist. Andere geeignete Lösungsmittel sind Benzol, n-Heptan, n-Oktan, Chloroform etc.

Das zur Bildung des Urankomplexes dienende Reagenzmittel in dem Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Dialkylphosphorsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Kette, wenn die Flüssigkeit eine Phosphorsäureflüssigkeit ist. Die bevorzugte Dialkyl-Phosphorsäure ist Di-2-Äthylhexyl-Phosphorsäure (D2EHPA), weil sie sehr wirksam bei der Extraktion von Uran ist. Die Konzentration des Reagenzmittels liegt typischerweise bei etwa 0,1 bis 1 Mol/l, je nach verwendetem Reagenzmittel. Das D2EHPA liegt als das Dimer H(£cHU(CH₂)_7₂PO^)₂ vor, und zwei Dimere reagieren mit einem Uranylion unter Bildung des Komplexes UO₃H₂(£cH₃(CH₂)-J₂PO₄)₄, hier als U-D2EHPA bezeichnet. Wenn die Flüssigkeit eine Schwefelsäureflüssigkeit oder eine Natriumcarbonat-Flüssigkeit ist, können organische Phosphate, Phosphonate, phosphine Oxide oder starke Basisamine als Reagenzmittel verwendet werden.

Die Menge des extrahierten Urans kann erhöht und die Phasentrennung zwischen der wäßrigen Flüssigkeit und dem Lösungsmittel kann verbessert werden, wenn etwa 0,025 bis 0,25 Mol/l eines synergistischen Wirkstoffs in dem Lösungsmittel enthalten sind. Synergistische Wirkstoffe sind so ausgewählt, daß sie mit dem verwendeten Reagenzmittel kompatibel sind, wie allgemein bekannt. Wenn

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beispielsweise D2EHPA oder eine ähnliche Verbindung das Reagenzmittel bildet, so kann ein Trialkylphosphat, Trialkylphosphonat, Trialkylphosphinat oder Trialkylphosphinoxid als synergistischer Wirkstoff verwendet werden, wobei die Alkylketten von C. bis C^₀ linear sind. Tri-n-Octylphosphinoxid (TOPO) wird wegen seiner hohen Wirksamkeit in Verbindung mit D2EHPA bevorzugt.

Das Raffinat in der Leitung 4 wird zur Herstellung von Düngemittel oder sonstigen Produkten verwendet. Das Lösungsmittel, das mit dem Komplex-Uran angereichert, aber mit Eisen(III) oder sonstigen Ionen verunreinigt ist, gelangt über eine Leitung 5 zu einem Wäscher 6. Wasser tritt in den Wäscher 6 von einer Leitung 7 aus ein, während das Wasser den Wäscher über eine Leitung 8 verläßt, wobei Säure und Ionen entfernt werden, die auf die Aminextraktion im Zyklus III eine nachteilige Wirkung ausüben könnten. Die Wasserwäsche ist nur notwendig, wenn die Speise- oder Zufuhrflüssigkeit zum Zyklus III eine Schwefelsäure- oder eine Natriumcarbonat-Flüssigkeit ist. Das gewaschene Lösungsmittel gelangt über eine Leitung 9 zu einer Reduktionstrennvorrichtung 10, um dann zum Extraktor 2 zurückgeleitet zu werden.

Zyklus II

In der Reduktionstrennvorrichtung 10 wird das organische Lösungsmittel mit einer Trennflüssigkeit (stripping liquor) in Berührung gebracht, die über eine Leitung 11 in die Reduktionstrennvorrichtung 10 eintritt. Das Volumenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Trennflüssigkeit kann etwa 0,1 bis 100 betragen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 20 bis etwa 35, da bei einem Verhältnis von weniger als 20 das Uran unnötig verdünnt wird und bei einem Verhältnis von mehr als 35 ein Teil des Urans möglicherweise nicht vollständig abgetrennt wird.

Die Abtrennflüssigkeit kann eine Carbonatflüssigkeit oder eine Schwefelsäure-Flüssigkeit sein. Eine Schwefelsäure-Flüssigkeit sollte einen pH von mindestens 0,5 haben, da ein niedrigerer pH-

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Wert das organische Lösungsmittel zerlegen könnte. Außerdem sollte der pH-Wert weniger als etwa 5 sein, da ein höherer pH-Wert Metallhydroxide ausfällen könnte. Ein pH zwischen 0,5 und 1,5 ist für einen optimalen Wirkungsgrad zu bevorzugen. Die Schwefelsäure-Flüssigkeit enthält mindestens etwa 25 g/l eines reduzierenden Eisens, vorzugsweise wegen seiner niedrigen Kosten das Eisen(II)-

+4
Ion, um das uran zum ü -Ion zu reduzieren, das in dem

organischen Lösungsmittel unlöslich ist und in die Trennflüssigkeit eintritt.

Eine Schwefelsäure-Trennflüssigkeit tritt von der Reduktionstrennvorrichtung 10 aus in die Leitung 12 ein und gelangt zu der

+4

Oxydiervorrichtung 13, wo das Uran -Ion zum üranylion oxydiert wird, das im Zyklus III extrahierbar ist. Für die Oxydation wird Luft bevorzugt. Von der Oxydationsvorrichtung gelangt die Flüssigkeit über die Leitung 14 zum Extraktor 15. Wasser von der Leitung 16 wird zugegeben, soweit das notwendig ist, um die Urankonzentration unter die Sättigungskonzentration des Aminkomplexes herabzusetzen und damit die Extraktion allen Urans im Extraktor 15 zu ermöglichen. Da einige Ineffektivitäten in der Anlage zugelassen werden müssen, wird die Urankonzentration vorzugsweise auf 50 bis 70 % der Sättigungskonzentration in dem Aminkomplex herabgesetzt. Das Wasser von der Leitung 16 wird ebenfalls verwendet, um den pH-Wert anzuheben. Uran läßt sich nicht gut unterhalb eines pH-Werts von etwa 0,9 extrahieren, aber ein pH-Wert von mehr als 1,5 führt zu einer unnötigen Verdünnung der Schwefelsäure, jedoch ist dies kein so wichtiger Gesichtspunkt wie das Unter-Kontrolle-Halten der Urankonzentration.

Die Schwefelsäure-Flüssigkeit verläßt den Extraktor 15 über die Leitung 17. Mindestens 17 Vol% des Stroms in der Leitung 17 werden über die Leitung 18 abgegeben oder zu anderen Zwecken (beispielsweise Stein-Digestor) eingesetzt, um die Schwefelsäurekonzentration zu kontrollieren und den Aufbau von Eisen und anderen Verunreinigungen zu verhindern. Die verbleibende Flüssigkeit gelangt über die Leitung 19 zur Reduktionsvorrichtung 20. Weitere

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Schwefelsäure wird über die Leitung 21 zugegeben, um die Schwefelsäurekonzentration in die zuvor erwähnten Grenzen zu bringen, über Leitung 22 werden Eisenpartikel zugegeben und zum Eisen(II)-Ion oxydiert, indem das Eisen(III)-Ion zum Eisen(II)-Ion reduziert wird. Es sollten genügend Partikel zugegeben werden, um die Eisen (II)-Ionen-Konzentration auf mindestens 25 g/l zu erhöhen und damit die Reduktion allen Urans in der Reduktionstrennvorrichtung 10 sicherzustellen. Wenngleich dem Eisen(II)-Ion wegen seiner niedrigen Kosten der Vorzug zu geben ist, so könnten doch andere reduzierende Ionen ebenfalls verwendet werden. Die Schwefelsäure sollte mit Kohlendioxid oder einem anderen nichtoxydierenden Gas an der Reduktionsvorrichtung 20 abgedeckt werden, um eine Oxydation des Eisen(II)-Ions zu verhindern.

Die vorstehende Beschreibung des Zyklus II gilt, wenn die Trennflüssigkeit eine Schwefelsäureflüssigkeit ist. Wenn eine Carbonatlösung verwendet wird, tritt das Uran in die Carbonatlösung als

—4
das Uranyltricarbonation - UO₂(COo)₃ - ein, und die Reduktionsvorrichtung 20, die Oxydiervorrichtung 13 sowie die Leitung 21 werden entbehrlich, während die Leitung 18 auf mindestens 2 % der Leitung 17 verringert wird, im übrigen aber die gleiche ist. Wenn eine Carbonatflüssigkeit verwendet wird, sollte sie einen pH-Wert zwischen 8 und 9 haben, da ein pH von weniger als etwa 8 das Uran nicht gut trennt, während oberhalb eines pH von. etwa 9 die Aminextraktion im Zyklus III weniger wirksam ist. Die Karbonatlösung sollte zwischen 0,25 bis 0,75 Mol liegen, da bei weniger als 0,25 Mol die Aminextraktion im Zyklus III weniger wirksam ist und bei mehr als 0,75 Mol ein Urankomplex ausgefällt werden könnte. Das Carbonat kann Ammoniumcarbonat, Alkalimetallcarbonat oder ein Gemisch daraus sein, jedoch ist Natriumcarbonat der Vorzug zu geben, da es weniger teuer ist. Eine Carbonatiösung ist einer Schwefelsäure-Flüssigkeit als Trennflüssigkeit vorzuziehen, weil in einer Carbonatlösung kein Eisen eingeführt wird und eine hohe Eisenkonzentration die Extraktion von Uran im Zyklus III unterdrückt .

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Zyklus III

In dem Extraktor 15 wird ·sechswertiges Uran in der Trennflüssigkeit mit "einer Aminflüssigkeit der Leitung 23 in Kontakt gebracht. Das Volumenverhältnis von Trennflüssigkeit zu Aminflüssigkeit ist vorzugsweise 0,1 bis 1, da bei weniger als 0,1 die Trennflüssigkeit von der Aminflüssigkeit mitgeführt werden könnte, während bei mehr als 1 der Verlust der teuren Amine infolge der Mitführung hoch ist. Die Aminflüssigkeit weist ein mit Wasser nicht mischbares, keine nachteilige Wirkung ausübendes organisches Lösungsmittel, in dem der Aminkomplex löslich ist, 0,1 bis 0,5 Mol eines Amins und 1 bis 10 Vol% eines Lösungsvermittlers auf. Wenn die Trennflüssigkeit eine Schwefelsäure-Flüssigkeit ist, wird der Komplex (R₃NH) ·UO₂(SO.)₂ gebildet, wenn ein tertiäres Amin verwendet wird, und (R.N) ·UO₂(SO.) wird gebildet, wenn ein quaternäres Amin verwendet wird. Wenn die Trennflüssigkeit eine Carbonatlösung ist, wird der Komplex (R₃NH)₄^UO₃(CO )₃ gebildet, wenn ein tertiäres Amin verwendet wird,, und (R.N) .-UO₃ (CO₃) ₃ wird gebildet, wenn ein quaternäres Amin verwendet wird.

Das organische Lösungsmittel wurde zuvor in Verbindung mit Zyklus I beschrieben.

Das Amin hat die allgemeine Formel N(R) , wobei n=3 bis 4 (d. h. ein tertiäres oder quaternäres Amin) und R ein Alkyl zwischen etwa C- bis etwa C₁₂ ist- Wenn eine Schwefelsäure-Flüssigkeit im Zyklus II verwendet wird, ist tertiären Aminen vor quater-.nären Aminen der Vorzug zu geben. Wenn die Carbonatflüssigkeit im Zyklus II verwendet wird, können entweder tertiäre oder quaternäre Amine in wirksamer Weise verwendet werden. Jede R-Gruppe kann unabhängig gewählt werden, jedoch ergeben identische R-Gruppen eine bessere Extraktion. Aus dem gleichen Grund ist linearen R-Gruppen vor verzweigten Gruppen der Vorzug zu geben. Eine optimale selektive Extraktion wird erhalten, wenn R=C₈ und n=3 ist, d. h. für Tri-Iso-Octylamin oder Tri-n-^Octylamin. Beispiele weiterer geeigneter Amine sind Trioctadecylamin, Tri(2-Äthylhexyl)

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Amin, Tert-n-Octylamin, Tert-Iso-Octylamin, Triheptylamin, Diheptyl-Octylamin, Di-(2-Äthylhexy)-Di-Octylamin etc. Die bevorzugte Aminkonzentration beträgt etwa 0,1 bis 0,2 Mol. Eine vollständigere Beschreibung der Aminextraktion von Uran findet sich in einem Aufsatz von C. F. Coleman und anderen mit dem Titel "Solvent Extraction with Alkyl Amines", Industrial and Engineering Chemistry, Band 50, Nr. 12, Dezember 1958.

Der Lösungsvermittler in der Aminflüssigkeit dient zur Erhöhung der Löslichkeit des Aminkomplexes in der Aminflüssigkeit. Geeignete Lösungsvermittler sind monohydrische Alkohole von C, bis C₁₂, beispielsweise Hexanol, Heptanol, n-Octanol, Iso-Octanol, 2-Äthyl-Hexanol, Nonanol, Dekanol, Undekanol, Dodekanol etc. Die bevorzugten Lösungsvermittler sind n-Octanol, n-Dekanol oder Gemische daraus, da sie die größte Wirksamkeit haben. Vorzugsweise macht der Anteil an Lösungsvermittlef zwischen 2 bis 5 % aus, da bei weniger als 2 % sich drei Phasen bilden können, während bei mehr als 5 % die Aminphase unnötig verdünnt wird. Am günstigsten ist es, einen Vortest durchzuführen, um die benötigte Löslichkeitsmachermenge zu bestimmen, und dann nur das erforderliche Minimum zu verwenden.

Die Aminflüssigkeit gelangt vom Extraktor 15 über die Leitung zur Trenn-Ausfällvorrichtung 25.

Zyklus IV . ■

In der Trenn-Ausfällvorrichtung 25 wird die Aminflüssigkeit mit genügend Ammoniumcarbonatlösung gemischt, um einen Urankomplex auszufällen, vorzugsweise Ammoniumuranyltricarbonat (AUT). (Wenngleich Ammoniumdiuranat (ADU), ein Komplex aus einem hydrierten Uranylhydroxid und einem Salz, ebenfalls ausgefällt werden kann, ist der Ausfällung von AUT der Vorzug zu geben, da es sich leichter filtern läßt.) Das Volumenverhältnis von Aminflüssigkeit zu Ammoniumcarbonatlösung ist vorzugsweise 0,3 bis 1, da bei mehr als 1,0 die Bildung von Emulsionen einsetzen kann, während bei

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weniger als 0,3 das Uran unnötig verdünnt wird. Allgemein ist ein 0,75 bis 3 Mol-Ammoniumcarbonat eine geeignete Konzentration, aber 2 bis 3 Mol sind zu bevorzugen. Es kann zwar auch mit Ammoniumbicarbonat gearbeitet werden, jedoch wird dann eine größere Menge benötigt, so daß insofern Ammoniumcarbonat bevorzugt wird. Da bei Anwesenheit von Ammoniumcarbonat auch Ammoniumbicarbonat anwesend ist, soll nachstehend unter dem Begriff "Ammoniumcarbonat" auch Ammoniumbicarbonat verstanden werden. Wenn im Zyklus III ein quaternäres Amin verwendet wurde, so wird vorzugsweise mit einer Ammoniumcarbonatlösung getrennt, die zwischen 1 und 5 % Ammoniumchlorid enthält, um die Trennung von Uran zu verbessern {vgl. hierzu den Aufsatz von F. J. Hurst und anderen "Recovery of Uranium from Amine Extractants with Ammonium Carbonate", OBNL-3O64, 15. 2. 61, Oak Ridge National Laboratories).

Die Ammoniumcarbonatlösung gelangt durch die Leitung 27 zum AUT-Filter, wo das AUT abfiltriert wird. Der größte Teil des Filtrats in der Leitung 29 wird über die Leitung 26 zur Trenn-Ausfällvorrichtung 25 zurückgeleitet. Jedoch können bis zu etwa 5 Vol% des Stroms in der Leitung 29 über die Leitung 30 zum Extraktor 15 gezapft werden, um den Aufbau bestimmter Verunreinigungen wie Vanadium, Molybdän und Thorium zu verhindern.

Das ausgefällte AUT kann in einem Ofen bei 350 bis 900° C kalziniert werden, wodurch Kohlendioxid und Ammoniak ausgetrieben werden. Wenn das Kalzinieren in einer reduzierenden Atmosphäre wie einem Wasserstoffstickstoffgemisch erfolgt, wird UO₀ erhalten. Wenn das Kalzinieren in einer oxydierenden Atmosphäre wie Luft erfolgt, so wird das Mischoxid U_0_o erhalten.

J O

Die Erfindung wird nachstehend weiter anhand des folgenden praktischen Beispiels erläutert:

Beispiel

Dieses Beispiel ist eine Voruntersuchtung zur Auswertung eines

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bestimmten Reagenzmittels und Verdünnungsmittels für die Verwendung im Zyklus III des Prozesses. Das Beispiel dient nicht zur Nachbildung des Verfahrens, und in einem verfeinerten Verfahren werden stark verbesserte Ergebnisse erwartet.

Da die zur Verfügung stehenden Daten in der Literatur für Tri-Iso-Octylamin-Lösungsmittel für Uranextraktionen mit niedrigem Urangehalt (1. bis 1,5 g/l) und niedrigem Eisengehalt (4 - 6 g/l) in der sauren Phase angegeben waren, wurden vorausgehende Schüttel-Untersuchungen vorgenommen, um Gleichgewichts- und Lösungsvermögen-Daten für drei Lösungsmittel-Reagenzmittel-Konzentrationen für die zu erwartende Speisesäure mit einem Gehalt von etwa 12 g/l Uran und 25 g/l Eisen zu erhalten. Die Säurekonzentration wurde mit 0,5 Mol H₃SO₄ (pH ^ 1,0) angenommen. Alle Ausschütteltests wurden bei einem Verhältnis zwischen wäßriger zu organischer Phase von 1,0 über einen Zeitraum von 5 min bei 100 Schüttelvorgängen pro Minute in einem von Hand betätigten Shaker vorgenommen.

Es wurden drei verschiedene Reagenzmittel-Konzentrationen (Q,1; 0,2 und 0,4 Mol) eines Tri-Iso-Octylamins (verkauft von Ashland Chemical Co. unter der Bezeichnung "ADOGEN-381") untersucht. Das Lösungsmittel wurde mit 0,5 Mol H₂SO. in Kontakt gebracht, die nur ungefähr 50 g/l Uran enthielt. Die Dichte des Lösungsmittels wurde vor und nach dem Ausschütteln bestimmt. Das extrahierte Uran, unter der Annahme von IuO₂'SO₄*H₃SO₄ I als extrahierter Spezies, wurde aus den Dichteunterschieden berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle T - Sättigungs-Ausschüttelergebnisse

Wäßrige Phase	0	,5 Mol H₂SO₄;	Tatsächl. U g/l ■	50 g/l U
Phasenyerhältnis	1	: 1	6,76
„ Lösungsmittel- Konzentration	Theoretisch max. U g/l	13,00	Prozent theoretisch
1 0,1 M	11,9	24,05	56,75
2 0,2 M	23,8	54,50
3 0,4 M	47,6	50,60

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Es ist davon auszugehen, daß die Stöchiometrie den Gleichungen
.folgt:

^{a) 2R}3^Norg ^{+ H}2^SO4 ag ²^ ^(R3^NH>2 ^S04 org

b) (R₃NH)₂SO_{4 org} + UO₂ (SO₄) _{2 aq} ^(R₃NH)₂ UO₃

^(S04>2org^{+ (S0}4>aq

Aus der Stöchiometrie ergibt sich daher, daß jedes Mol Amin
0,5 Mol Uran extrahiert, bei einer angenommenen Reinheit der
Amine von 100 %.

Die Phasentrennung (primär) wurde in allen Fällen in weniger als 1,0 min erreicht. Mit 3 % Octanol als Verdünnungsmittel ließ sich keine Tendenz zur Bildung einer dritten Phase erkennen.

Die Gleichgewichts-Ausschüttel-Tests wurden nur für 0,1- und 0,2-M-"ADOGEN-381"-Lösungsmittel durchgeführt. Es wurde synthetische Speisesäure mit 0,5 M-Schwefelsäure, 25 g/l Eisen wie Eisen(III)-SuIfat und unterschiedlichen Mengen Uran wie Uranylsulfat verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Eine Materialgleichgewichtsberechnung zur Bestätigung der analytischen Werte zeigte eine große Abweichung zwischen den analytischen und den geschätzten Werten für Uran in der wäßrigen Phase
für den Fall der 0,1 M-"ADOGEN"-Lösungsmittelextraktion. Vorgenommene Wiederholungen der Ausschütteltests führten zu ähnlichen Ergebnissen. Die geschätzten Werte und die entsprechenden geschätzten Extraktionskoeffizientwerte, beruhend auf der Annahme, daß die Lösungsmittel-Analyse korrekt war, sind in der Tabelle 2 angegeben. Es wurde beobachtet, daß kleine Tropfen einer anderen Phase sich bei langem Stehen von den Extraktionsproben trennten. Eine Rontgenabtastung davon zeigt etwa 10 Gew% Uran. Es stand
jedoch keine ausreichende Probemenge zur vollständigen Identifizierung dieser Phase zur Verfügung. Jedoch ist anzunehmen, daß es sich dabei um eine Art sekundärer Dispersion handelt.

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Tabelle 2 - Gleichgewicht s'-A'uss chuttel&r'gebriis se

CD CO OO

	1	Wäßrige	Phase	"ADOGEN " -Ergebnisse-	1	_q ^	0,5	Mol H₂SO₄,	1	25	g/i	Eisen	Mol "ADOGEN"-Ergebnisse	E⁰
	1	Organische Phase	Τπ^ί/ι L	8	3,6	"ADOGEN-381",		3 %		rg ^~^u-/äq	0,286
	1	Phasenverhältnis	11,6	3	,5	1 :	^Eu. . .		n-Octanol, "AMSCO-450" ^x)	11,20	0,450
	O	0,1 Mol	7,1	1	,7		0,103			6,90	1,525 I
Nr.	O	,rg ·"■	2,3	0	,52	. . ^EU .	• 0,177	/	O.,2	1,90	7,25 £
1	O	,40	0,52	Ό	,68	0,121	0,351		-ü_7_o	0,29	16,20 1
2	,50	0,14		,26	0,211	0,645		3,2	0,072	21,75
3	,30	0,o38		0,565	0,838		3,1	0,023
4	,9 8			1,88	0,925		2,9
5	,57		4,08		2.,1
6	,24	6,32		1,2
		0,5

Konzentration der wäßrigen Phase aus Material-Gleichgewicht

Geruchfreies Kerosin, von American Oil Co.

cn co CD

0,2 Mol-"ADOGEN-381"-Lösungsmittel wurde ausgewählt, um die Ausfäll-Kennwerte mit 2,0 Mol-Ammoniumcarbonatlösung zu untersuchen. Etwa 500 ml 0,2 Mol-Lösungsmittel-Extrakt wurde mit 1.0 1 2 MoI-Atnmoniumcarbonatlösung in einem Behälter mit geneigtem Boden in Berührung gebracht und unter Verwendung einer Antriebseinrichtung gemischt. Die Ausfällung erfolgte rasch, und es wurde ein feines kristallines Präzipitat erhalten, das sich leicht über Medium-Filterpapier filtern ließ. Das Produkt wurde bei 40° C solange getrocknet, bis kein Gewichtsverlust beobachtet werden konnte. Eine Analyse des Präzipitats zeigte 66 Gew% Uran, vermutlich ADU entsprechend der Formel /"UO₂(OH)₂; 0,5 (NH^)₃CO₃; 0,5 H₂O_7. Die Analyse für Eisen ergab 100 Gew-ppm, bezogen auf das Uran im ADU.

Reduktionstrennung mit Schwefelsäure

0,3 Mol D2EHPA - 0,075 MoI-TOPO - AMSCO 450 Lösungsmittel-Extrakt mit 12 g/l Uran wurden mit Schwefelsäure unterschiedlicher Kon-

+2

zentrationen und einem Gehalt von etwa 18 bis 20 g/l Fe in Kontakt gebracht. Die bei der Reduktionstrennung verwendete Schwefelsäure bildet die Zuführflüssigkeit für den Extraktor des zweiten Zyklus. Es ist daher wichtig, daß die für die Reduktionstrennung verwendete Säurekonzentration mit dem Extraktionsvorgang kompatibel ist.

+2
Um 18 bis 20 g/l Fe in Lösung zu erhalten, wurden zunächst 11 g/l

Fe⁺ als Sulfat der Säure zügegeben, die dann mit 7 bis 9 g/l Fe oder Eisenpulver unter einer Stickstoffschutzatmosphäre reduziert wurden. Die Trennschächte wurden vor dem Ausschütteln mit Stick-

+2 +3

stoff gereinigt, um eine Reoxydation von Fe zu Fe zu verhindern. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Wenngleich die Phasentrennung sich als zufriedenstellend erwies, so war doch die Trennung des D2EHPA-T0P0 infolge nicht ausreichenden Eisens nicht zufriedenstellend. Es sind weitere Untersuchungen der Trennkoeffizientenabhängigkeit von der Fe(+2)-Ionenkonzentration und vom pH-Wert erforderlich, ehe kategorische Schlußfolgerungen gezogen werden können.

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Tabelle 3 - Reduktionstrennung-Ausschüttelergebnisse

Wäßrige Phase Schwefelsäure

Organische Phase 0,3 Mol D2EHPA-O,O75 Mol TOPO-AMSCO

Phasenverhältnis 1 : 1

Kontaktzeit 10 min

Trennkoeff. Δ GTgew. Uran in Säure

Glgew. Uran in Organ.

Nr. H₂SO₄ Konz. Fe⁺ in Säure Glgew.ü in Glgew.U in Trenn-... M g/1 Säure g/1 . . Organ., g/1. koeff.

1 0,5 18,0

2 2,0 18,0

3 . 4,0 20,0

,05	12	,0+0,	2	0,	0042
,068	12	,0+0,	2		0060
,300	12	,0+0,	2	0,	565

' Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

Π} Verfahren zur Trennung¹ von Uran von verunreinigenden Ionen in einer Üranylionen enthaltenden wäßrigen Speiseflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß· (1) die Speiseflüssigkeit mit einem ersten, keine nachteilige Wirkung ausübenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, das ein mit den üranylionen unter Bildung eines in dem Lösungsmittel löslichen Komplexes reagierendes Reagenzmittel enthält, extrahiert; (2) das organische Lösungsmittel mit einer Trennflüssigkeit, die unter ta) einer wäßrigen Carbonatlösung mit einem pH 8 bis 9,und einer Molarität von 0,25 bis 0,75 oder (b) einer wäßrigen Schwefelsäureflüssigkeit mit einem pH 0,5 bis 6,0 und einem reduzierenden Ion ausgewählt ist, getrennt; (3) bei Verwendung der Schwefelsäureflüssigkeit als Trennflüssigkeit Ca) Uranionen in der Schwefelsäureflüssigkeit zu Üranylionen oxydiert und Cb) die Schwefelsäureflüssigkeit bei Bedarf mit zur Verhinderung des Ausfällens eines .Urankomplexes genügendem Wasser verdünnt; C.4) die Trennflüssigkeit mit einer Aminflüssigkeit, die ein zweites, keine nachteilige Wirkung ausübendes, mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, 0,1 bis 0,5 Mol eines Amins mit der Formel u£ R_/ , wobei η = 3 bis 4 und jedes R unabhängig aus den C₇ bis C. ₂~Alky!gruppen ausgewählt ist, sowie 1 bis 10 Vol% eines Löslichkeitsmittels aufweist, extrahiert; C5) das Amin mit einer AmmoniumcarbonatlÖsung, die genügend Ammonium- und Carbonationen zur Ausfällung eines Urankomplexes enthält, abgetrennt; und C6) der ausgefällte Urankomplex aufgefangen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel unter Bildung eines geschlossenen Kreises zurückgeieitet, die Trennflüssigkeit unter Bildung eines geschlossenen Kreises zurückgeleitet, die Aminflüssigkeit unter Bildung eines geschlossenen Kreises zurückgeleitet ' und die AmmoniumcarbonatlÖsung unter Bildung eines geschlossenen Kreises zurückgeleitet werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Ver-.wendung einer Schwefelsäureflüssigkeit als Trennflüssigkeit mindestens 17 Vol% Schwefelsäureflüssigkeit nach der Trennung nicht zurückgeleitet werden und bei Verwendung einer Carbonatlösung als Trennflüssigkeit mindestens 2 Vol-% nach der Trennung nicht zurückgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 5 Vol% der Ammoniumcarbonatlösung als Zapfflüssigkeit in die Trennflüssigkeit eingespeist werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Speiseflüssigkeit eine Schwefelsäure-, Phosphorsäure- oder Natriumcarbonat-Flüssigkeit ist und das organische Lösungsmittel zwischen den Schritten (1) und (2) mit Wasser gewaschen wird.
6. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1, - 5, dadurch gekennzeichnet, daß "η" den Wert 3 hat,
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß jede "R"-Gruppe identisch ist.
8. Verfahren nach. Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Tri-IsoOctylämin, Tri-n-Octylamin oder ein Gemisch daraus ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des LösungsVermittlers 2 bis 5 % ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler ein monohydrischer Alkohol zwischen C_r und C₁₀ ist.

DJ/

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -"10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ammonium- und Carbonationen 0,75 bis 3 Mol ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ammonium- und Carbonationen 2 bis 3 Mol ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenzmittel die allgemeine Formel hat:

0 R¹-O-P-OH

wobei R¹ unabhängig aus den C^ bis CL-j-AIkylgruppen ausgewählt ist,
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenzmittel Di~2«Äthylhexy!phosphorsäure ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 0,025 bis 0,25 Mol/l eines synergistischen Wirkstoffs enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der synergistische Wirkstoff Tri-Octyl-Phosphinoxid ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und zweite Lösungsmittel lineare Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen sind.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Reagenzmittels 0,1 bis 1 Mol/l des ersten Lösungsmittels ist.

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19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß de
kalziniert wird.

zeichnet, daß der aufgefangene Urankomplex bei 350 - 900° C
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung in einer oxydierenden Atmosphäre unter Erzeugung des gemischten Oxids U₃O_fi erfolgt.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung in einer reduzierenden Atmosphäre unter Erzeugung von UO₂ erfolgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der Speiseflüssigkeit zum ersten organischen Lösungsmittel 0,1 bis 10, das Volumenverhältnis des ersten organischen Lösungsmittels zu der Trennflüssigkeit 0,1 bis 100, das Volumenverhältnis der Trennflüssigkeit zu der Aminflüssigkeit 0,1 bis 1 und das Volumenverhältnis der Aminflüssigkeit zu der Ammoniumcarbonatlösung

0,3 bis 1 ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennflüssigkeit eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat, Alkalimetallcarbonat oder Gemischen daraus ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäßrige Carbonatlösung eine Natriumcarbonatlösung ist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Urankomplex ein Ammonium-Uranyl-Tricarbonat ist.

KN/sg 5

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