DE60022442T2

DE60022442T2 - Verfahren zur direkten erzeugung von mischoxiden der seltenen erdmetalle durch selektive extraktion

Info

Publication number: DE60022442T2
Application number: DE60022442T
Authority: DE
Inventors: Shan Ding Kun Qu BAO; Xian Hao Kun Qu KU; Bai Kun Qu YAN; De Ni Kun Qu ZHEN; Gilbert Mark BENZ; C. Juliana SHEI; M. Fiona DOYLE
Original assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd; General Electric Co
Current assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd; General Electric Co
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: AU2751400A; WO2000047785A1; EP1071828B1; DE60022442D1; WO2000047785A9; EP1071828A1; CN1263164A; CN1131326C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Isolierung von Seltenerdmetallen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Extraktion von Neodym und Praseodym und wahlweise Cer zur Verwendung in Magneten mit hohem Energieprodukt.
Neodym ist ein Element aus den Lanthaniden. Die Lanthaniden sowie Yttrium werden zusammen als Seltenerden bezeichnet.
Insbesondere Neodym wird in Magneten mit hohem Energieprodukt und hoher Koerzitivkraft für Kernspintomographie (MRI, magnetic resonance imaging), für Computer und andere Anwendungen eingesetzt. Es kommt auch in Dekor- und Schweißerschutzgläsern sowie in Vergrößerungsgläsern für Laser zur Anwendung. Es ist auch gezeigt worden, dass Neodym auch für eine Anzahl von Anwendungen zumindest teilweise durch Praseodym und bis zu ca. 5% Cer ersetzt werden kann. Derzeit wird beispielsweise angenommen, dass Anwendungen wie z.B. Computerlaufwerke das hohe Energieprodukt (BH)_max und die hohe intrinsische Koerzitivität H_ci von NdFeB-Magneten benötigen. Das Energieprodukt ist jedoch eigentlich für eine Zusammensetzung aus Seltenerden ziemlich unempfindlich. In einigen Fällen kann das Neodym teilweise durch Praseodym und eine begrenze Menge Cer ersetzt werden.
Dieser Ersatz ist aus zwei Gründen wirtschaftlich attraktiv. Zum einen wird derzeit Praseodym weniger verwendet als Neodym und ist daher billiger. Zum zweiten treten alle Seltenerden geologisch zusammen auf und müssen mit kniffligen Verfahrensschritten voneinander getrennt werden. Ein Zusatz von gemischten Seltenerden für Magnete käme daher billiger als die Herstellung von einzelnen Seltenerden.
Obwohl die Seltenerden in vielen Mineralen vorkommen, sind Bastnesit, Monazit und Xenotim die kommerziell wichtigen Quellen. Typische Zusammensetzungen dieser Minerale sind in Tabelle 1 wiedergegeben, obwohl in diesen Zusammensetzungen bedeutende Variationen auftreten. Es ist klar, dass diese Zusammensetzungen sich von der Verteilung in Eruptivgesteinen unterscheidet und dass Bastnesit und Monazit die wichtigsten Quellen für Praseodym, Neodym und andere leichten Seltenerden sind.
Tabelle 1. Seltenerdgehalte von Hauptmineralen in Prozent des gesamten Seltenerdoxids.
Alle handelsüblichen Seltenerdminerale werden mittels Flotation oder mit Schwerkraftverfahren aufkonzentriert und sodann mit wässrigen Lösungen ausgelaugt, welche Reagenzien enthalten, die das Mineral zumindest teilweise auflösen. Solche Reagenzien werden als "Lixiviants" bezeichnet. Konzentrate von Bastnesit können vor dem Auslaugen in einer Säure geröstet werden. Dies zerstört das Karbonat im Kristallgitter, wodurch der Säureverbrauch gesenkt wird. Das Rösten kann auch Cer zu CeO₂ oxidieren, das sich in der sauren Lauge nur schwer auflöst und stattdessen beim Auslaugen im Rückstand verbleibt, welcher direkt eingekauft wird oder zur Gewinnung von Cer behandelt wird. Wie bei jedem anderen hydrometallurgischen Verfahren ist das Auslaugen nicht vollständig selektiv und in die Lösung gelangen beim Auslaugen Verunreinigungen. Verunreinigungen wie Eisen, Blei und Thorium werden durch Einstellung des pH-Werts, Fällung und Filtration vor der Abtrennung der Seltenerden entfernt.
Nach der Lösungsreinigung werden zumindest einige der seltenen Erden voneinander getrennt. Derzeit wird überall auf der Welt zur Abtrennung der Seltenerden kommerziell die Lösungsmittelextraktion eingesetzt, weil sie effektiver und für einen kontinuierlichen Betrieb geeigneter ist als die zuvor verwendeten Verfahren, wie die fraktionierte Kristallisation, die fraktionierte Fällung oder der Ionenaustausch. Einige Hauptproduzenten von seltenen Erden führen stromab eine Trennung durch, während andere Zwischenprodukte wie Salze oder Oxide kaufen, die als Ausgangsstoffe von anderen Produzenten verwendet werden.
Die Lösungsmittelextraktion ist eine auf dem Prinzip der Verteilung beruhende Lösungsreinigung, Ein gelöster Stoff verteilt sich zwischen zwei nicht miteinander mischbaren Phasen so, dass das chemische Gleichgewichtspotential in jeder Phase gleich ist. Ein System für die Lösungsmittelextraktion umfasst im Allgemeinen ein chemisch aktives organisches Extraktionsmittel, das in einem chemisch inerten Verdünnungsmittel gelöst ist, um eine organische Lösung zu erhalten, die mit Wasser nicht mischbar ist (und im Allgemeinen eine geringere Dichte aufweist als Wasser). Die organische Lösung wird mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, die den fraglichen gelösten Stoff enthält, in diesem Falle die Ionen der Seltenerden. Das Extraktionsmittel bildet Seltenerde-Extraktionsmittel-Komplexe, welche sich in die organische Phase bewegen, in welcher sie eine größere Löslichkeit aufweisen als in der wässrigen Phase. Gelegentlich wird ein Modifikator zugesetzt, um die Löslichkeit des Metall-Extraktionsmittel-Komplexes in der organischen Phase zu erhöhen. Nach Einstellung des Gleichgewichts werden die organische Phase und die wässrige Phase voneinander getrennt. Im Falle der Verarbeitung von seltenen Erden werden viele Kontakte benötigt, um eine Trennung zu erzielen. Die Seltenerden, die sich in der organischen Lösung angesammelt haben, werden sodann in eine wässrige Lösung "zurückgestrippt". Dies geschieht meistens durch Behandeln der vereinigten organischen Extraktionsmittel mit geeigneten chemischen Reagenzien, um die Extraktionsreaktion umzukehren. Diese Reaktionen unterscheiden sich nach den verschiedenen Klassen von Reagenzien für die Lösungsmittelextraktion.
In der Literatur sind verschiedene Reaktionswege für die Verarbeitung von Seltenerden beschrieben worden. Diese Verfahren sind jedoch nicht in der Lage, direkt eine billige Beimischung mit einer Zusammensetzung zu liefern, die für Magnete mit hoher Energiedichte geeignet sind, wie z.B. eine Beimischung aus Neodym/Praseodym mit bis zu ca. 5 Gew.-% von den gesamten Seltenerden. Gewöhnlich, obwohl nicht immer, besteht der erste Schritt in diesen Verfahren darin, mit chemischen Mitteln einen großen Anteil von Cer aus der Einspeisung zu entfernen. Die Entfernung des Cers ist möglich, weil sich, anders als bei den meisten anderen Seltenerden, Cer ziemlich leicht zu der Oxidationsstufe +4 oxidieren lässt. In dieser Oxidationsstufe ist Cer in verdünnter Säure viel weniger löslich als seltene Erden, die in der Oxidationsstufe +3 vorliegen und Cer lässt sich somit durch Fällung oder selektives Auslaugen von den anderen Seltenerden abtrennen. Die Entfernung des Cers wird allgemein deshalb durchgeführt, weil es die nachfolgenden Trennungen erleichtert und das Volumen des zu behandelnden Materials beträchtlich verringert, wodurch sich die Herstellungsgeschwindigkeit der anderen Seltenerden erhöht. In einer praktischen Ausführung wird das Konzentrat aus Bastnesit vor dem Auslaugen geröstet, um die Carbonate zu zersetzen und das Cer zu oxidieren. Die Seltenerden ohne Cer werden sodann aus dem erhaltenen Röstrückstand ausgelaugt. In anderen Verfahren werden alle Seltenerden ausgelaugt und das Cer dann vor seiner Fällung und Abtrennung mittels Filtration in der wässrigen Phase oxidiert.
Andere kommerzielle Verfahren laugen die Minerale mit einer anorganischen Säure aus, welche Anionen aufweist, die auch für eine stromab stattfindende Lösungsmittelextraktion geeignat sind. Ein Beispiel ist das Auslaugen von geröstetem Bastnesit mit HCl, wobei die seltenen Erden als Chloride für die Lösungsmittelextraktion zurückbleiben. Wenn gerösteter Bastnesit mit Spuren von Monazit mit Schwefelsäure ausgelaugt wird, müssen im Gegensatz dazu alle Seltenerden extrahiert und mit Salzsäure zur Überführung in ein Chloride enthaltendes Medium gestrippt werden. Müssen solvatisierende Extraktionsmittel verwendet werden, benötigt man Medien aus Nitrat, da dies das einzige gemeinsame Anion ist, das nennenswerte Mengen von neutralen Seltenerd-Komplexen bildet.
Werden Produkte aus Seltenerden aus Bastnesit oder Monazit mittels Lösungsmittelextraktion isoliert (unabhängig davon, ob Cer auf chemischem Wege entfernt wurde oder nicht), werden in der ersten Trennung im Allgemeinen die leichten Seltenerden (La, Ce, Pr, Nd) von den schwereren Seltenerden (Sm, Eu, Gd usw.) abgespalten. Der zwingendste Grund, dies zu der ersten Abspaltung zu machen, ist darin zu sehen, dass der Trennungsfaktor für Sm/Nd hoch ist. Das ist deshalb so, weil das zwischen Neodym und Samarium liegende Element Promethium in der Natur nicht vorkommt. Ein weiterer Grund, Nd/Sm zuerst abzuspalten, liegt darin begründet, dass in Bastnesit und Monazit viel mehr leichtere Elemente (La, Ce, Pr und Nd) vorkommen als die schweren Seltenerden. Die schweren Seltenerden lassen sich daher mit viel geringerem ausrüstungsgemäßen Aufwand auftrennen, wenn sie von den leichteren häufiger vorkommenden Elementen abgetrennt worden sind. Falls ein Kationenaustauscher oder solvatisierende Extraktionsmittel eingesetzt werden, gelangen schließlich die schweren Seltenerden in die organische Phase, während die leichteren Seltenerden in der wässrigen Phase bleiben. Da die Kosten für die gesamte Trennungsstufe bei größeren Volumina an organischer Phase und größeren Mengen an zu extrahierendem Metall viel höher sind, werden diese Kosten möglichst niedrig gehalten, wenn unter Einsatz eines kleinen Volumens an organischem Lösungsmittel die schweren Seltenerden zuerst entfernt werden.
In den derzeitigen kommerziellen Verfahren wird von den leichten Seltenerdelementen Neodym als nächstes abgetrennt und als Oxalat oder Cabonat gefällt, welche dann zum Oxid kalziniert werden können. Das Oxid kann nach Auflösung in einem geschmolzenen Salzelektrolyten aus Fluorid elektrolysiert werden, oder es kann in ein Chlorid überführt werden, welches dann elektrolysiert wird. Die in dem Prozessstrom verbleibende Mischung aus Lanthan, Cer (falls vorhanden) und Praseodym kann zur Abtrennung einer jeden dieser einzelnen Seltenerden behandelt werden oder zur Gewinnung eines Mischoxids, das als Polierpulver, für Katalysatoren, für Düngemittel oder andere Anwendungen weiterverkauft werden kann. Andere Verfahren zur Extraktion von gemischten Einspeisungen sind aus RU-A-2030463, US-A-5015447 und US-A-5338520 bekannt.
In keinem dieser Verfahren wird die passende Mischung aus Neodym und Praseodym mit wahlweise bis zu 5% Cer hergestellt. Demgemäß bleibt im Stand der Technik ein Bedarf nach Verfahren zur Verarbeitung von Seltenerdeinspeisungen, das auf wirtschaftlichem Wege eine Mischung von Seltenerden liefert, die für Hochenergiepermanentmagnete geeignet ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Praseodym, Neodym und bis zu 5 Gew.-% der gesamten Seltenerden an Cer aus gemischten Einspeisungen von leichten Seltenerden zur Verfügung gestellt, bei welchem man:

(a) Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten Seltenerden an Cer aus einer ersten wässrigen Lösung extrahiert, aus welcher Samarium und die schwereren Seltenerdmetalle zusammen mit Yttrium entfernt wurden, wobei die erste wässrige Losung Chloridsalze oder Sulfatsalze der leichten Seltenerden in einer ersten organischen Losung aufweist und
(b) das Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten Seltenerden an Cer von der ersten organischen Losung separiert indem man (i) das Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten Seltenerden an Cer aus der ersten organischen Losung in eine zweite organische Losung strippt, oder (ii) Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten Seltenerden an Cer aus der ersten organischen Lösung ausfallt.

Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen des Praseodyms, Neodyms und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten Seltenerden an Cer aus gemischten Einspeisungen von leichten Seltenerden zur Verfügung gestellt, bei welchem man:

(a) Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten Seltenerden an Cer aus einer ersten wässrigen Losung, aus der Samarium und die schwereren Seltenerdenmetalle zusammen mit Yttrium entfernt worden sind, wobei die erste wässrige Lösung Chloridsalze oder Sulfatsalze der leichten Seltenerden aufweisen, in eine erste organische Losung extrahiert und
(b) die erste organische Losung selektiv zur Herstellung einer zweiten organischen Losung, die Neodym aufweist, und eines zweiten wässrigen Raffinats, das Praseodym, Neodym und bis zu etwa :5 Gew.-% der gesamten Seltenerden an Cer aufweist, durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung mit engkontrolliertem pH, für Kationenaustauscherextraktionsmittel, oder engkontrollierter Konzentration der Anionen für Solvatationsextraktionsmittel, strippt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung des Standes der Technik und zeigt die Wirkung des Gleichgewichts-pH auf die Extraktion von dreiwertigen Lanthaniden durch 0,5 M Lösungen von VERSATIC 10 in Xylol bei 20°C.
2 ist eine graphische Darstellung des Standes der Technik und zeigt die Wirkung des Gleichgewichts-pH auf die Extraktion von dreiwertigen Lanthaniden durch 0,5 M Lösungen von Naphthensäure in Xylol bei 20°C.
3 ist eine graphische Darstellung des Standes der Technik und zeigt die bei einem pH-Wert von 0,5 ermittelten Werte für die Extraktion von dreiwertigen Lanthaniden durch 0,5 M Lösungen von VERSATIC 10 (obere Kurve) und durch 0,5 M Naphthensäure (untere Kurve) in Xylol.
4 ist ein schematisches Diagramm und zeigt ein Verfahren zur Extraktion von Metallen unter Einsatz eines Gegenstromkontakts von wässriger und organischer Phase in einer Lösungsmittelextraktion in mehreren Stuten.
5 ist ein schematisches Diagramm und zeigt ein Verfahren zur Extraktion von Metallen unter Verwendung eines Kontakts von wässriger und organischer Phase in einer Lösungsmittelextraktion in mehreren Stufen mit drei Ausgängen.
6 ist ein schematisches Diagramm und zeigt ein Verfahren zur Extraktion von Seltenerdmetallen unter Verwendung eines Kontakts von wässriger und organischer Phase in einer Lösungsmittelextraktion in mehreren Stufen mit drei Ausgängen unter Einsatz eines teilweisen Rückflusses.
7 ist ein Flussdiagramm und zeigt das allgemeine Verfahren der vorliegenden Erfindung zur selektiven Extraktion von seltenen Erden.
8 ist ein schematisches Diagramme und zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform zur Extraktion von Seltenerdmetallen unter Verwendung eines Kontakts von wässriger und organischer Phase in einer Lösungsmittelextraktion in mehreren Stufen mit drei Ausgängen und unter Einsatz eines teilweisen Rückflusses, um für einen Strom zu sorgen, der reich an Neodym ist.
9 ist ein schematisches Diagramm und zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform zur Extraktion von Seltenerdmetallen unter Verwendung eines Kontakts von wässriger und organischer Phase in einer Lösungsmittelextraktion in mehreren Stufen unter Verwendung eines teilweisen Rückflusses und selektivem Strippen, um für einen Strom zu sorgen, der reich an Neodym ist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Extraktion von Praseodym, Neodym und wahlweise Cer aus einer ersten wässrigen Lösung mit Chloriden oder Sulfaten der seltenen Erden in eine organische Lösung sowie die Abtrennung des Produkts aus Praseodym, Neodym und wahlweise Cer aus der organischen Lösung durch Strippen des Praseodyms, Neodyms und wahlweise Cers in eine zweite wässrige Lösung, gefolgt von einer Fällung aus der zweiten wässrigen Lösung, oder durch Fällen des Praseodyms, Neodyms und wahlweise Cers direkt aus der organischen Lösung. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil es die wirkungsvolle Herstellung einer Mischung von Seltenerden erlaubt, welche für eine Verwendung in Permanentmagneten geeignet ist, die billiger und leichter verfügbar ist als das derzeit verwendete reine Neodym.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird das Produkt aus Praseodym, Neodym und wahlweise Cer einem wahlweisen Trennungsschritt unterzogen, wodurch ferner Neodym als getrenntes Produkt abgetrennt wird. Daher kann die Menge an Neodym, die in dem Praseodym, Neodym und wahlweise Cer zurückgeblieben ist möglichst klein gehalten werden und das Nebenprodukt aus reinem Neodym steht für den Verkauf für andere Anwendungen zur Verfügung. Dieser neue Verarbeitungsprozess berücksichtigt eine wechselnde Gewinnung eines Nebenprodukts, wie sie sich gerade aus marktstrategischen Gründen oder anderen Erwägungen ergibt.
Zur Abtrennung der Seltenerden eignen sich drei unterschiedliche Klassen von Reagenzien für die Lösungsmittelextraktion. Dies sind (a) flüssige Kationenaustauscher, im Allgemeinen organische Säuren, die dissoziieren, um Anionen zu bilden, die mit den Kationen der seltenen Erden einen Komplex bilden können; (b) Extraktionsmittel für die Solvation, die aus neutralen Seltenerdkomplexen solvatisierendes Wasser ersetzen können, was zu hydrophoben Gruppen führt, die in die organische Lösung wandern; und (c) flüssige Anionenaustauscher, im Allgemeinen organische Basen, die Kationen bilden, welche dann mit den Anionen der seltenen Erden reagieren.
Die Reaktion zwischen einem flüssigen Kationenaustauscher und einem Seltenerdkation lässt sich schematisch so wiedergeben: Ln⁺³ + 3 HA = LnA₃ + 3 H⁺ (1)wobei Ln jedes Seltenerdmetall sein kann, A das organische Anion darstellt und das Überstrichene die in der organischen Phase vorkommende Spezies bezeichnet. In Wirklichkeit ist der Komplex wahrscheinlich polymer, enthält nicht dissoziierte organische Säure und möglicherweise Hydroxidionen und weist die allgemeine Formel [LnAm(OH)^–3msHA]x aus. Dessen ungeachtet findet eine Extraktion statt, wenn der pH-Wert der wässrigen Phase erhöht wird. Das Strippen findet statt, wenn die organische Lösung mit den darin enthaltenen seltenen Erden mit einer wässrigen Säure in Kontakt gebracht wird. Für die Abtrennungen der Seltenerden werden zwei unterschiedliche Klassen von Kationenaustauschern verwendet, nämlich langkettige Carbonsäuren und organische Derivate der Phosphorsäuren.
Carbonsäuren enthalten die funktionelle Gruppe -COOH, welche in polaren Lösungen zur Bildung von Carboxylationen -COO^– dissoziiert. Die meisten natürlich vorkommenden Carbonsäuren sind in wässrigen Lösungen zu löslich, um brauchbar zu sein; stattdessen werden daher synthetische Säuren eingesetzt. Dies sind im Allgemeinen eingegrenzte tertiäre Monocarbonsäuren, wie z.B. die unter dem Handelsnamen VERSATIC von Shell Chemical erhältlichen Neodecanonsäuren oder Naphthensäuren, welche Carboxylsäurederivate von cyclischen Kohlenwasserstoffen sind. In den 1 und 2 wird gezeigt, dass die prozentuale Extraktion der Seltenerden mit VERSATIC 10 (1) oder mit Naphthensäure in Xylol (2) vom pH-Wert abhängt, wobei die schweren Seltenerden (Yb, Ho und Y) bei einem niedrigeren pH-Wert als die leichten Seltenerden (Ce, La) extrahiert werden. Eine genaue Betrachtung der 1 und 2 zeigt ferner, dass Yttrium, Cer und Lanthan von Naphthensäure bei niedrigerem pH-Wert extrahiert werden als von VERSATIC 10. Obwohl eine Extraktion bei niedrigerem pH-Wert erwünscht ist, weil eine saure Einspeisung weniger neutralisiert zu werden braucht, zeigt 3, dass bei dem pH-Wert von 0,5 (der pH-Wert, bei dem die Gleichgewichtskonzentrationen der Metalle in der organischen Phase und der wässrigen Phase gleich sind) die Extraktion für die einzelnen Seltenerdmetalle bei VERSATIC 10 größere Unterschiede aufweist als bei Naphthensäure. Daher ist, wie unten beschrieben, VERSATIC 10 zur Abtrennung der Seltenerden besser geeignet. In den Verfahren, wo Carbonsäuren eingesetzt wurden, sind hauptsächlich aliphatische Säuren verwendet worden.
Das am besten untersuchte und am meisten für die Extraktion von Seltenerden verwendete Extraktionsmittel auf Basis von organischem Phosphor ist Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat, das auch als Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure, D2EHPA, HDEHP, DEHPA oder EHPA bekannt ist. Es wird im Handel verschiedentlich als HOSTAREX PA 216, DP-8R und P-204 verkauft. Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat ist saurer als die Carbonsäuren und extrahiert die Seltenerden bei beträchtlich niedrigeren pH-Werten als bei denen, wo Neodecansäuren oder Naphthensäuren verwendet wurden, es kann beim Strippen jedoch Schwierigkeiten bereiten. Seine Löslichkeit im sauren Milieu ist bedeutend geringer als die von Carbonsäuren, was während des Betriebs die Kosten senkt. Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat dimerisiert in organischen Lösungen, was seine Polarität herabsetzt und bei niedrigen Konzentrationen an Metallen dissoziiert im Dimer nur eine der sauren Gruppen und beteiligt sich, wie in Gleichung (2) gezeigt, an der Extraktionsreaktion: Ln⁺³ + 3 (R₂POOH)₂ = Ln(RPOO,R₂POOH)₃ + 3 H⁺ (2)
Bei höheren Metallkonzentrationen bilden sich komplexere Spezies, dies hat jedoch eine Gelbildung der organischen Phase zur Folge, die wegen der damit einhergehenden Zunahme der Viskosität und den Problemen bei der Phasentrennung höchst unerwünscht ist. Unter Einsatz der Lösungsmittelextraktion mit Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat sind verschiedene Seltenerden extrahiert worden, wie dies von M.L.P. Reddy und Mitarbeitern in "Liquid-liquid Extraction Processes for the Separation and Purification of Rare Earths" im Mineral Processing and Extractive Metallurgy, Review, Band 12, SS. 91–113 (1995) beschrieben wird.
Ein anderes auf organischem Phosphor basierendes Extraktionsmittel für die Lösungsmittelextraktion von Seltenerden ist 2-Ethylhexylphosphonsäuremono-2-ethylhexylester (EHEHPA, HEHEHP), der verschiedentlich als PC-88A, SME 418, P-507 und IONQUEST 801 auf den Markt gebracht wird. Dieses Reaktionsmittel wurde für Trennungen von seltenen Erden populär, weniger wegen seiner Extraktionsfähigkeiten als wegen der im Vergleich mit Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat viel leichteren Handhabbarkeit beim Strippen. Ein Verfahren zur Abtrennung von Seltenerden unter Verwendung von 2-Ethylhexylphosphonsäuremono-2-ethylhexylester wird in der französischen Anmeldung 2460275 (1981) beschrieben und einige Abtrennungen im Labormaßstab unter Verwendung dieses Mittels werden von Reddy et. al supra angegeben.
Viele Typen von solvatisierenden Extraktionsmitteln sind untersucht und für allgemeine metallurgische Trennungen verwendet worden. Es scheint, dass Tributylphosphat (TBP) genauso so wirksam ist wie jedes andere der weniger üblichen teureren Extraktionsmittel für Seltenerden, daher wurde für dieses Reaktionsmittel viel Mühe investiert. Frühe Arbeiten zeigten, dass sich Seltenerden aus Chloridlösungen nur wenig extrahieren ließen, während Systeme aus Nitrat zur Abtrennung von seltenen Erden, die leichter als Samarium sind, vielversprechender sind, vorausgesetzt, dass die Nitrataktivität hoch ist. Die Seltenerden in neutralen Nitratkomplexen werden durch die Phosphorylgruppe des TBP koordiniert, was einen extrahierbaren Komplex ergibt. Die Gesamtreaktion lässt sich wie in Gleichung 3 schreiben: Ln⁺³ + 3 NO₃ ^– + 3 TBP = Ln(NO₃)₃(TBP)₃ (3) obwohl bei den für wirksame Extraktionen erforderlichen Ionenstärken nur wenige einfache Ln³⁺-Kationen in Lösung anzutreffen wären.
Von den verschiedenen basischen Extraktionsmitteln haben sich nur quartäre Ammoniumsalze wie Trioctylmethylammoniumnitrat (Aliquat 336) als vielversprechend für die Abtrennung von Seltenerden erwiesen. Eine Extraktion und Abtrennung mit diesem Extraktionsmittel wurde bei Einsatz von EDTA als Chelat in wässriger Phase verbessert. Der gesamte Extraktionsvorgang lässt sich wie in Gleichung 4 schreiben: Ln⁺³ + 3 NO₃ ^– + x(R₄N + NO₃ ^–)n = Ln(NO₃)₃.xnR₄N + NO₃ ^– (4)
In Medien mit Nitrat extrahiert Aliquat 336 leichte Seltenerden besser als schwere Seltenerden, während in Medien mit Thiocyanat die schweren Seltenerden besser extrahiert werden. Yttrium weist eine Anomalität auf, indem es in Medien mit Nitrat als schweres Seltenerdmetall auftritt und in Medien mit Thiocyanat als leichtes Seltenerdmetall. Dieses Verhalten wurde in einem vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Y₂O₃ mit hoher Reinheit ausgenutzt.
Die Planung eines wirksamen Verfahrens mit Lösungsmittelextraktion für seltene Metalle erfordert zudem ein Verständnis für das Lösungsmitteextraktionsverhalten in jeder Stufe der Extraktion. Um das Verhalten in einer vorgegebenen Stufe der Lösungsmitteextraktion vorherzusagen, ist es notwendig, die Verteilung zwischen organischer und wässriger Phase quantitativ zu beschreiben. Im Prinzip könnte der Nernstsche Verteilungskoeffizient verwendet werden, wobei
Dies ist eine thermodynamische Konstante, die nur von der Temperatur, der Natur des Lösungsmittels und der Natur des gelösten Stoffes abhängt. Nernstsche Verteilungskoeffizienten lassen sich jedoch nicht direkt an den Massentrensfer zwischen Phasen koppeln und sind in praktischen Situationen von beschränktem Nutzen, wo Aktivitätskoeffizienten wesentlich von der Einheitlichkeit abweichen, sich mit fortschreitender Extraktion ändern und schwer vorauszusagen sind. Stattdessen werden allgemein die Verteilungskoeffizienten D verwendet:
Obwohl Verteilungskoeffizienten keine thermodynamischen Konstanten sind, werden sie von der Thermodynamik des metallorganischen Systems beeinflusst. Dies lässt sich am leichtesten für flüssige Kationenaustauscher aufzeigen. Unter Berücksichtigung der Reaktion 1 lässt sich eine Gleichgewichtskonstanter für die Extraktion K_ex durch Gleichung 7 wiedergeben:
Wie jede andere Gleichgewichtskonstante ist diese direkt mit der freien Gibbsschen Reaktionsenergie für die Extraktion verbunden. Falls LnA₃ und Ln⁺³ in der Ln enthaltenden organischen und wässrigen Phase die einzigen Spezies sind, dann gilt:
Falls die Lösung nahezu ideal ist, d.h. [Ln⁺³] klein ist, und die Ionenstärke groß ist, dann lassen sich die Aktivitätdkoeffizienten der Spezies als konstant ansehen und in eine revidierte Gleichgewichtskonstante K_ex, einbauen, weshalb die Aktivitäten der Gleichung 3 und Ln⁺³ in Gleichung 8 durch Konzentrationsangaben ersetzt werden können:
Somit gilt: log D = lag Kex' + 3 log [HA] – 3 pH (10)
Die Extraktion wird mit steigendem pH-Wert und zunehmender Konzentration des Extraktionsmittels besser und hängt von der Gleichgewichtskonstante für die Extraktion ab. Obwohl sich bei Betrachtung von realistischeren Zusammensetzungen für die extrahierten Spezies komplexere Ausdrücke ergeben, trifft es nichts desto weniger zu, dass größere Gleichgewichtskonstanten für die Extraktion größere Verteilungskoeffizienten ergeben. Im Falle der Extraktionsmittel für die Solvatation hängt die Lage des Gleichgewichts von den Konzentrationen der Liganden und deren Affinität zu den seltenen Erden ab, es liegt jedoch immer noch eine thermodynamische Grundlage für eine Verteilung vor.
Schließlich ist der Trennungsfaktor zwischen zwei Spezies 1 und 2, deren Verteilungskoefizienten D1 und D2 sind, definiert als: β1/2 = D1/D2 (11)
Obwohl manchmal ein nicht ideales Verhalten beobachtet wird, weil sich Mischkomplexe bilden, scheinen die Seltenerden sich ideal zu verhalten.
Das besondere Problem in Verbindung mit der Trennung von seltenen Erden mittels Lösungsmittelextraktion besteht darin, dass die mit steigender Ordnungszahl erfolgende Abnahme der Ionenradien der Lanthaniden einen damit einhergehenden Anstieg der Azidität (die Fähigkeit als Elektronenakzeptor zu fungieren) verursacht. Die Gibbssche freie Energie der Bildung von Komplexen aus Seltenerden-Extraktionsmittel und damit die Verteilungskoefizienten ändern sich folglich mit der Ordnungszahl. Bei Kationenaustauschern und solvatisierenden Extraktionsmitteln wie Tributylphosphat in Medien mit Nitrat nimmt der Verteilungskoeffizient mit steigender Ordnungszahl zu, während der Verteilungskoeffizient bei Extraktionsmitteln aus Anionenaustauschern im Allgemeinen abnimmt (obwohl er gegen das Anion empfindlich ist). Diese Änderungen sind jedoch geringfügig und haben kleine Trennungsfaktoren zur Folge.
In Tabelle 2 sind die Trennungsfaktoren für Seltenerden mit Extraktionsmitteln aus Kationenaustauschern und TBP zusammengefasst. Es muss betont werden, dass die Trennungsfaktoren stark von den genauen chemischen Bedingen abhängen; diese Werte sind nur angegeben, um eine Anschauung von typischen Werten zu geben. Bei den in Tabelle 2 enthaltenen Kationenaustauschern und solvatisierenden Extraktionsmitteln werden schwere Seltenerden stärker als leichte Seltenerden extrahiert, daher ist β_n/n–1 > 1.β_n–1/n ist der reziproke Wert von β_n/n–1. Die Gleichgewichtseinstellung von organischen Lösungsmitteln zwischen den geeigneten Extraktionsmitteln und den wässrigen Phasen hat eine geringfügige Anreicherung der organischen Phase in den schwereren Seltenerden sowie eine Anreicherung der wässrigen Phase in den leichteren Seltenerden zur Folge. Die Trennungsfaktoren sind ausreichend klein, so dass die in einer einzelnen Stute erzielte Auftrennung nur geringfügig ist. Daher müssen die organische Phase und die wässrige Phase voneinander getrennt werden und das Verfahren viele Male wiederholt werden, um ein Seltenerdelement von den benachbarten Elementen abzutrennen. Der wirksamste Weg, dies zu erreichen, besteht, wie schematisch in 4 gezeigt, in einer Gegenstromanordnung von organischer und wässriger Phase.
Kommerziell kann die Lösungsmittelextraktion entweder in Kontaktvorrichtungen mit Stuten wie in einem Misch-Setz-Stoffaustauscher oder mit einer Differential Contactor wie einer Säule erfolgen. Misch-Setz-Stoffaustauscher werden ausschließlich für kommerzielle hydrometallurgische Trennungen eingesetzt, obwohl Differential-Contactoren oft in Chemiefabriken eingesetzt werden. Misch-Setz-Stoffaustauscher enthalten ein Kompartiment, in welchem organische und wässrige Phasen gemischt werden, wobei die Verweilzeit ausreicht, damit sich ein Gleichgewicht einstellen kann, sowie ein größeres Kompartiment, durch welches die Mischphasen unter ruhigen Bedingungen fließen, so dass sich die wässrige Phase und die organische Phase voneinander trennen können. Nach der in 4 verwendeten Benennung für die Stufen würde der den n-ten Misch-Setz-Stoffaustauscher verlassende wässrige Strom in den (n – 1)-ten Misch-Setz-Stoffaustauscher gepumpt, während die organische Phase in den (n + 1)-ten Misch-Setz-Stoffaustauscher gepumpt würde.
Tabelle 2. Repräsentative Trennungsfaktoren für seltene Erden mit unterschiedlichen Reagenzien für die Lösungsmittelextraktion

* Daten aus T.B. Pierce, P.F. Pech und R.S. Hobls, J. Chromutograph, 12 (1963) S. 81
! Daten aus B.J. Balint, J. Rare Earths, 1 (1991) S. 386
# Daten aus M. Cox, "Solvent extraction in hydrometallurgy", in Principles und Practices of Solvent Extraction, Hrg. J. Rydeberg, C. Musikas, G.R. Choppin, Marcel Dekker, Inc. New York, NY 1992
= Daten aus L. Sherrington, "Commercial Processes for Rare Earths and Thorium", in Handbook of Solvent Extraction, Hrg. T.C. Lo, M.H.I. Baird und C. Hanson, Wiley Interscience, New York, NY 1983, SS. 717–723

In einem Prozess unter Verwendung eines Extraktionsmittels aus einem Lösungsmittel für Kationenaustausch oder eines solvatisierenden Extraktionsmittels wie Tributylphosphat weisen schwerere Seltenerden eine größere Affinität zu der Phase mit dem organischen Extraktionsmittel auf als die leichteren Seltenerden. Falls daher eine gemischte wässrige Einspeisung in ein Ende eines Aggregats eines Misch-Setz-Stoffaustauschers eingeleitet würde, wäre die dieses Ende verlassende organische Phase etwas mit schwereren Seltenerden angereichert, im Strom wäre aber wegen der niedrigen Teilungsfaktoren dennoch eine beträchtliche Menge an leichten Seltenerden anzutreffen. Dieser Schwierigkeit wird Rechnung getragen, indem die gemischte wässrige Einspeisung in der Nähe der Mitte des Aggregats der Misch-Setz-Stoffaustauscher zugeführt wird. In das Ende (die x-te Stufe) wird ein unterschiedlicher wässriger Strom aufgenommen, damit eine geeignete Anzahl von Stufen für die leichten Seltenerden aus der organischen Phase zurück in die wässrige Phase gewaschen werden können. Die Lösung zum Waschen kann auf halbem Wege aus dem Prozess austreten oder mit der wässrigen Einspeisung weitergeführt werden. Dieser Prozess ist in 5 dargestellt.
Der in 5 gezeigte Prozess wäre für einen kommerziellen Betrieb noch nicht zufrieden stellend, falls die organische und wässrige Waschphase, welche in das Aggregat der Misch-Setz-Stoffaustauscher eintritt, keine Seltenerden enthielte, weil es im Vergleich zur wässrigen Einspeisung eine beachtliche Verdünnung der Seltenerden gäbe. Würde die wässrige Waschlösung das Aggregat der Misch-Setz-Stoffaustauscher auf halbem Wege verlassen, wären einige Mittel zur Gewinnung der Seltenerden in der Lösung erforderlich. Diesem Problem wird begegnet, indem einige der leichten Seltenerdelemente aus dem wässrigen Raffinat zurück in die in den ersten Misch-Setz-Stoffaustauscher eintretende organische Phase geleitet werden und einige der schweren Seltenerdelemente aus dem organischen Produkt gestrippt werden, um der wässrigen Waschlösung zugesetzt zu werden. Diese Verfahrensweise wird als Rückfluss bezeichnet und zusätzlich zu der möglichst gering gehaltenen Verdünnung wird die Anzahl der Stufen vermindert, die benötigt werden, um einen gegebenen Trennvorgang zu bewirken. Wird unter Rückfluss gearbeitet, wird der bei jeder Stufe auftretende Massentransfer zu einem Austausch von unterschiedlichen Seltenerden gemäß deren Affinität zu einem Extraktionsmittel, wie dies beispielhaft von Gleichung (11) für ein flüssiges Extraktionsmittel mit Kationenaustausch gezeigt wird: LaA ₃ + Ce₃ = CaA ₃ + La₊₃ (11)
Die meisten Aggregate der Misch-Setz-Stotfaustauscher sind so angeordnet, dass sie eine einzelne Trennung zwischen zwei benachbarten Seltenerden durchführen. Alle Seltenerden, die leichter sind als der leichtere Partner von diesen beiden gehen in die gleiche Phase wie der leichtere Partner und alle, die schwerer sind als der schwerere Partner folgen dem schwereren Seltenerdelement. In einigen Trennungsmethoden gibt es drei Ausgänge, wobei der entnommene Produktstrom, der nahe der Mitte des Aggregats von Misch-Setz-Stoffaustauschern austritt, mit einer oder mehreren Zwischenstufen an Seltenerden angereichert ist. In diesem Fall besteht die Gesamttrennung aus mehr als nur der Trennung von benachbarten Elementen. Dieser Ansatz erfordert jedoch viel mehr Trennungsstufen und aus dem in der Mitte austretenden Strom wird kein reines Produkt hergestellt.
Die verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind in 7 allgemein dargestellt. Das Verfahren beginnt mit einer ersten wässrigen Einspeisung mit gemischten seltenen Erden. Die Einspeisung sollte eine wässrige Lösung von Chloriden oder Sulfaten der seltenen Erden sein, aus welcher Samarium und die schwereren Seltenerden (zusammen mit Yttrium) entfernt worden sind. Vorzugsweise ist das meiste oder alles Cer mittels Oxidation entfernt worden, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Die Verwendung von Chloridanionen ist gegenüber Sulfatanionen bevorzugt. Da die Löslichkeit von Seltenerdchloriden in wässrigen Lösungen viel größer ist als die Löslichkeit von Seltenerdsulfaten, können von einer gegebenen Fabrik die Raum-Zeit-Ausbeuten für Chloride viel größer sein. Falls ein solvatisierendes Extraktionsmittel wie Tributylphosphat eingesetzt würde, wären für die Trennungen der Seltenerden Nitratanionen erforderlich.
Insgesamt ist jedoch das Verfahren gegenüber den Ausgangsstoffen und den eingesetzten Verfahren zur Herstellung der wässrigen Einspeisung unempfindlich, was eine große Flexibilität im Hinblick auf die Betriebsweise des Verfahrens gewährleistet. Beispielsweise können Chloride von leichten Seltenerden oder "Cer-freie" Chloride von leichten Seltenerden von primären Verarbeitern gekauft und die Chloride in Wasser gelöst werden, einschließlich der Entfernung von Cer (falls erforderlich). Alternativ kann die Einspeisung durch Auflösen von Oxiden oder Konzentraten in einer Säure hergestellt werden, wobei passende Fest-Flüssig-Trennungsstufen und die erforderlichen Reinigungsschritte zum Einsatz kommen. Falls in dem gekauften Rohmaterial noch Samarium und schwerere Seltenerden enthalten sind, werden diese zuerst entfernt, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Extraktionsmitteln aus Kationenaustauschern oder mit solvatisierenden Extraktionsmitteln, wie die im Stand der Technik bekannt ist. Alternativ können Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym aus einer Nitratlösung extrahiert worden sein, wobei Extraktionsmittel mit Anionenaustauschern verwendet wurden und dann gestrippt wurde, um eine wässrige Einspeisung zu erhalten. Diese Schritte werden außerhalb der durchbrochenen Linien in 7 gezeigt.
Die erste wässrige Einspeisungslösung mit gemischten leichten Seltenerden wird extrahiert, um Praseodym, Neodym und wahlweise Cer in einer ersten organischen Lösung zu erhalten. Die Extraktion aus der wässrigen Lösung erfolgt unter Verwendung eines Extraktionsmittels mit Kationenaustauschern oder eines solvatisierenden Extraktionsmittels. Geeignete Extraktionsmittel mit Kationenaustauschern sind, jedoch nicht ausschließlich, Neodecanonsäure, Naphthensäuren, organische Phosphorsäurenwie Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat und 2-Ethylhexylphosphonsäuremono-2-ethylhexylester und dergl.. Ein geeignetes solvatisierendes Extraktionsmittel ist, jedoch nicht ausschließlich, Tributylphosphat und dergl.. Die genauen Bedingungen für die Extraktion werden empirisch ermittelt und hängen von der genauen Chemie des Extraktionsmittels, der Natur des Verdünnungsmittels und Modifikators, den Anteilen der jeweiligen seltenen Erden und deren Konzentrationen, der Natur des Gegenions, der Ionenstärke der wässrigen Lösung und ähnlichen Überlegungen ab. Solche Ermittlungen lassen sich von einem Fachmann auf dem Gebiet der Lösungsmittelextraktion leicht durchführen.
Lanthan und der Rest des Cers verbleiben in der wässrigen Lösung, dem ersten wässrigen Raffinat. Aus diesem Strom lässt sich ein marktfähiges Lanthanprodukt gewinnen, beispielsweise durch Fällung des Oxalat- oder Carbonatsalzes.
Der maximale Gehalt des in die organische Phase extrahierten Cers wird in Abhängigkeit von den in verschiedenen Anwendungen erwünschten Produkten aus Seltenerden eingestellt. Wo beispielsweise das nachträglich zu den gemischten Seltenerdoxiden gehörige Neodym zur Herstellung von Magneten dient, ist der maximale Gehalt an Cer ca. 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Seltenerden. Der Gehalt an extrahiertem Cer wird mindestens nach einer der folgenden Methoden kontrolliert, dass entweder der Cergehalt der Einspeisung eingestellt wird (z.B. über eine oxidative Fällung), oder die Bedingungen während der Oxidation eingestellt werden (z.B. über eine enge Kontrolle des pH-Werts unter Verwendung eines Extraktionsmittels mit Kationenaustausch) oder der Konzentration des Anions (wenn solvatisierende Extraktionsmittel eingesetzt werden), oder dass die Anzahl der Stufen und die während der Lösungsmittelextraktion verwendeten Rückflussverhältnisse eingestellt werden. Solche Verfahrensweisen sind im Stand der Technik bekannt und werden auf Grundlage des Gehalts und der Konzentration der Seltenerden in der Anfangseinspeisung, der Kosten für das Lösungsmittel, der für jede Stufe benötigten Zeit und ähnlichen Überlegungen optimiert.
Die organische Lösung enthält Praseodym und Neodym im gleichen Verhältnis wie im Rohmaterial sowie wahlweise Cer. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Produkte von der ersten organischen Lösung isoliert oder abgetrennt, um als Produkt Praseodym, Neodym und wahlweise Cer zu erhalten. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise nach einer von zwei Verfahren. In einem Verfahren wird die organische Lösung vollständig gestrippt, um Praseodym, Neodym und wahlweise Cer in eine zweite wässrige Lösung zu überführen. Zum Strippen geeignete Extraktionsmittel umfassen, sind jedoch nicht auf die im Stand der Technik bekannten beschränkt, z.B. Carbonsäuren, Extraktionsmittel aus organischen Phosphorverbindungen und TBP. Die gemischten Oxalat- oder Carbonatsalze dieser Seltenerdelemente werden dann aus der zweiten wässrigen Lösung gefällt und kalziniert, um gemischte Oxide zu erhalten, die zur Herstellung von billigen Nd/Pr-Fe-B-Permanentmagneten geeignet sind.
Alternativ wird die erste organische Lösung einem Fällungsstrippen unterzogen, beispielsweise durch Behandlung der Lösung mit einer sauren Lösung von Oxalat oder durch Hindurchblasen von Kohlendioxid in Gegenwart einer wässrigen Phase, um eine Mischverbindung aus seltenen Erden zum direkten Verkauf oder zur direkten Verwendung oder zur Herstellung von Oxiden zu erhalten. Jede der Möglichkeiten ergibt ein magnetisches Material mit Praseodymn und Neodym in dem Verhältnis, in welchem sie in der gemischten Einspeisung vorliegen.
Eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die weitere Isolierung von Neodym, wodurch ein Produkt aus Praseodym, Neodym und wahlweise Cer hergestellt wird, welches mit Neodym abgereichert ist. Die Gewinnung von Neodym erfordert zusätzliche Trennungsstufen. Ein Verfahren für solch eine Gewinnung ist schematisch in 8 dargestellt, wobei ein Aggregat von Misch-Setz-Stoffaustauschern mit drei Ausgängen und teilweisem Rückfluss betrieben wird. Die erste wässrige Lösung mit den leichten Seltenerden wird extrahiert, um drei Ströme zu erhalten. Der erste ist ein wässriger Strom mit Lanthan (mit etwas Cer, falls vorhanden). Der zweite Strom ist ein Zwischenproduktstrom, der aus der Zwischenstufe der Misch-Setz-Stoffaustauscher entnommen wurde mit einer Mischung aus Praseodym und Neodym (mit etwas Cer, falls vorhanden). Der dritte Strom enthält Neodym von hoher Reinheit in einer organischen Lösung. Dieses Verfahren liefert in den Zwischenstufen im Allgemeinen keine hohen Verhältnisse von Praseodym zu Neodym.
Alternativ wird, wie schematisch in 9 dargestellt, ein Neodym enthaltender Strom durch selektives Strippen isoliert. Die erste wässrige Lösung mit den leichten Seltenerden und wahlweise Cer wird wie oben beschrieben extrahiert, um eine erste organische Lösung mit Praseodym, Neodym und wahlweise Cer herzustellen. Das selektive Strippen der ersten organischen Lösung führt zur Überführung von Praseodym, Neodym und wahlweise Cer zu einem zweiten wässrigen Raffinat und zur Herstellung einer dritten organischen Lösung mit Neodym. Ein solches selektives Strippen kann, wie oben beschrieben, durch selektive Umkehr der Extraktion erfolgen, beispielsweise wenn Kationenaustauscher für die Lösungsextraktion mit der Lösung zum Strippen in Kontakt gebracht werden, erhält man einen pH-Wert, der niedrig genug ist, um Praseodym und wahlweise Cer mit etwas Neodym zu strippen, der aber nicht so niedrig ist, um alles Neodym für ein solvatisierendes Extraktionsmitte zu strippen. Selektivität wird durch eine sorgfältige Kontrolle der Anionenkonzentration in der Lösung zum Strippen erzielt.
Die Menge des Neodyms im zweiten wässrigen Raffinat wird durch die Fraktion F angegeben und die Menge des Neodyms in der dritten wässrigen Lösung wird durch (1 – F) dargestellt. Die Fraktion F kann eingestellt werden, indem die Betriebsparameter beim selektiven Strippen wie z.B. der pH-Wert, die Nitratkonzentration und das Rückflussverhältnis vernünftig eingestellt werden. Das Mischoxid aus Praseodym, Neodym und wahlweise Cer wird gewonnen, indem z.B. die Oxalat- oder Carbonatsalze gefällt und dann kalziniert werden. Das Neodym in dem zweiten organischen Strom kann dann gestrippt werden, um eine wässrige Lösung zu erhalten, aus der das Oxid des Neodyms dann gewonnen wird. F kann von nahe Null bis zur Einheitlichkeit variieren.
Die folgenden Beispiele sollen nur der Veranschaulichung dienen und sind nicht so zu lesen, dass sie den Umfang der Erfindung eingrenzen.
Als Einspeisung wird ein "Cer-freies" Seltenerdchlorid mit 45,0% Äquivalenten an Seltenerdoxid verwendet (die Chloride enthalten sechs oder sieben Moleküle Kristallwasser), wobei die prozentualen Äquivalente an Seltenerdoxid für jedes Oxid die folgenden Werte aufweist: La₂O₃ 50,06%, CeO₂ 5,00%, Pr₆O₁₁ 10,45%, Nd₂O₃ 29,45%, Sm₂O₃ 2,85%, Eu₂O₃ 0,38%, Gd₂O₃ 0,95%, (Th-Lu)₂O₃ 0,38% und Y₂O₃ 0,48%.
BEISPIEL 1
Eine wässrige Lösung der vorstehenden Zusammensetzung wird zuerst mit P-507 als solvatisierendem Extraktionsmittel in einem Verdünnungsmittel aus Kerosin extrahiert, um die schweren Seltenerden zu entfernen. Als nächstes wird die erhaltene wässrige Lösung bei einem höheren pH-Wert unter Einsatz von P-507 (2-Ethylhexylphosphonsäuremono-2-ethylhexylester, EHEHPA) als solvatisierendem Extraktionsmittel in einem Verdünnungsmittel aus Kerosin extrahiert. Der Test im Labormaßstab ergibt zwei unterschiedliche gemischte Ce-Pr-Nd-Oxide, eines mit einem Nd/Pr-Verhältnis von 3 : 1, das dem natürlichen Verhältnis in den Baotou-Konzentraten und dem "Cer-freien" Seltenerdchlorid entspricht. Dieses Mischoxid wird hergestellt, indem alle seltenen Erden aus dem eingespeisten Extraktionsmittel P-507 bei niedrigem pH gestrippt werden und die Seltenerden dann aus der wässrigen Striplösung gefällt werden. Das andere gemischte Ce-Pr-Nd-Oxid weist ein "umgekehrtes Verhältnis" von Nd/Pr von 1 : 3 auf. Dieses Mischoxid wurde hergestellt, indem Praseodym und 1/9 des gesamten Neodyms aus dem eingespeisten Extraktionsmittel P-507 bei kontrolliertem pH gestrippt wurden und die Seltenerden dann aus der wässrigen Striplösung gefällt wurden.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wurden nur Produkte aus Mischoxiden mit dem umgekehrten Verhältnis zusammen mit Neodymoxid als Nebenprodukt hergestellt. Alle Produkte enthielte weniger als 5% Cer, bezogen auf die gesamten Seltenerden, wobei der Rest der seltenen Erden von Praseodym und Neodym gebildet wurde. Das Produkt wurde elektrolytisch reduziert um ein Gemisch von seltenen Erden zur Herstellung eines Pr/Nd-Fe-B magnetischen Materials zur Untersuchung in MRI-Anwendungen herzustellen.
Entsprechend wurden zunächst 51,00 Tonnen der obigen Cer-freien Seltenerdzusammensetzung verarbeitet, um durch Behandlung mit dem solvatisierenden Extraktionsmittel in Kerosin die schweren Seltenerden zu entfernen. Die geschätzte Ausbeute an Sm-, Eu- und Gd-Oxiden betrug etwa 0,94 Tonnen. Es wurde dann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren des selektiven Strippens die wässrige Lösung der leichten Seltenerden (als Chloride) weiterverarbeitet. Unter Einsatz von P-507 als Extraktionsmittel in Kerosin wurden Peaseodym, Neodym und etwas Cer extrahiert. Selektives Strippen des Cers, Praseodyms und 1/9 des Neodyms aus der P-507-Lösung ergab eine wässrige Lösung, aus welcher das Mischprodukt gefällt wurde. Es wurden 11,31 Tonnen Lanthan- und Ceroxid (> 92 Gew.-% Lanthanoxid), 5,34 Tonnen Neodymoxid und 2,96 Tonnen Mischoxid aus Praseodym-, Neodym- und Ceroxid isoliert. Die relative Zusammensetzung des Mischoxids war 73,0% Praseodymoxid, 25,0% Neodymoxid und 2,0% Ceroxid. Die Ausbeute an den gesamten hergestellten Oxiden betrug 20,55 Tonnen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt aus einer Mischung von Seltenerden eine Beimischung her, die billiger ist als die einzelnen Seltenerden und stellt ein Verfahren zur Verfügung, mit dem, je nach Marktlage, wahlweise Neodym gewonnen werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Praseodym, Neodym und bis zu 5 Gew.-% der gesamten Seltenerden an Cer aus gemischten Einspeisungen von leichten seltenen Erden, bei welchem man: (a) Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten Seltenerden an Cer aus einer ersten wässrigen Lösung extrahiert, aus welcher Samarium und die schwereren seltenen Erdenmetalle zusammen mit Yttrium entfernt wurden, wobei die erste wässrige Lösung Chloridsalze oder Sulfatsalze der leichten seltenen Erden in einer ersten organischen Lösung aufweist und (b) das Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten seltenen Erden an Cer von der ersten organischen Lösung separiert indem man (i) das Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten seltenen Erden an Cer aus der ersten organischen Lösung in eine zweite organische Lösung strippt, oder (ii) Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten seltenen Erden an Cer aus der ersten organischen Lösung ausfällt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion mittels eines flüssigen Kationaustauscherextraktionsmittels oder eines Solvatationsextraktionsmittels geschieht.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kationaustauscherextraktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Neodecansäuren, Naphthalinsäuren, Bis-(2-ethylhexyl)-hydrogenphosphat und 2-Ethylhexylphosphonsäuremono-2-ethylhexylester.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Solvatationsextraktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tributylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-hydrogenphosphat und 2-Ethylhexylphosphonsäuremono-2-ethylhexylester und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste organische Lösung ein organisches Lösungsmittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kerosin, anderen flüssigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, einem Extraktionsmittel, einem Modifizierer und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion ein erstes wässriges Raffinat ergibt, das Lanthan und optional Cer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Strippen durch Kontaktieren mit einer wässrigen Lösung geschieht, die Mineralsäure aufweist, wo das Extraktionsmittel ein flüssiger Kationaustauscher ist, oder mit Wasser oder verdünnter Nitratlösung, wo das Extraktionsmittel ein Solvatationsextraktionsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Praseodym und gegebenenfalls Cer weiter aus der zweiten wässrigen Lösung als gemischte Oxide, gemischte Oxalate oder gemischte Carbonate ausgetällt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an in der ersten organischen Lösung vorhandenem Cer durch Einstellung des Cergehalts der Einspeisung, durch Einstellung der Bedingungen während der Extraktion und/oder durch Einstellung der Zahl der Stufen und der während der Lösungsmittelextraktion verwendeten Rückflussverhältnisse kontrolliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrahieren weiterhin die Herstellung einer zweiten organischen Lösung umfasst, welche Neodym aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem man weiterhin die erste organische Lösung selektiv zur Herstellung einer zweiten organischen Lösung strippt, die Neodym aufweist, und eines zweiten wässrigen Raffinats, welches Praseodym, Neodym und Cer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das selektive Strippen für den Fall von flüssigem Kationaustauschextraktionsmittel durch die Behandlung mit einer wässrigen Lösung mit engkontrolliertem pH geschieht oder für den Fall der Solvatationsextraktion durch engkontrollierte Konzentration der Anionen.
Verfahren zur Herstellung von Mischungen des Praseodyms, Neodyms und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten seltenen Erden an Cer aus gemischten Einspeisungen von leichten seltenen Erden, bei welchem man: (a) Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten seltenen Erden an Cer aus einer ersten wässrigen Lösung, aus der Samarium und die schwereren seltenen Erdenmetalle zusammen mit Yttrium entfernt worden sind, wobei die erste wässrige Lösung Chloridsalze oder Sulfatsalze der leichten seltenen Erden aufweisen, in eine erste organische Lösung extrahiert und (b) die erste organische Lösung selektiv zur Herstellung einer zweiten organischen Lösung, die Neodym aufweist, und eines zweiten wässrigen Raffinats, das Praseodym, Neodym und bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten seltenen Erden an Cer aufweist, durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung mit engkontrolliertem pH, für Kationenaustauscherextraktionsmittel, oder engkontrollierter Konzentration der Anionen für Solvatationsextraktionsmittel, strippt.