DE3872013T2

DE3872013T2 - Verfahren zum fluessig-fluessig extrahieren von seltenen erden.

Info

Publication number: DE3872013T2
Application number: DE8888400645T
Authority: DE
Inventors: Thierry Delloye; Jean-Louis Sabot
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2008-03-19
Also published as: DE3872014T2; AU1338888A; ZA882063B; NO881236D0; JPH0755825B2; NO881237L; KR880010804A; FI881367A0; ATE77413T1; EP0284503A1; EP0284504A1; FI881367A7; EP0284504B1; AU601270B2; FI881367L; EP0284503B1; NO881237D0; JPS6414113A; ZA882060B; MY103242A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftrennen von Seltenen Erden, die in wässrigen Lösungen enthalten,sind mit Hilfe eines Lösungsmittels.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren der Auftrennung mittels flüssig/flüssig-Extraktion von seltenen Erden die als Nitrate in wässrigen Lösungen enthalten sind.
Der Begriff "Seltene Erden" (SE), wie er erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt die Lanthanide bezeichneten Elemente der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich sowie Yttrium mit der Ordnungszahl 39.
In der folgenden Beschreibung der Erfindung werden als "Seltene Erden der Cergruppe" die leichteren Elemente der Seltenen Erden, beginnend mit Lanthan und bis zu Neodym entsprechend der Ordnungszahl bezeichnet und als "Seltene Erden der Yttriumgruppe" die schwereren Elemente der Seltenen Erden, beginnend mit Samarium und endend mit Lutecium sowie einschließlich Yttrium, bezeichnet.
Es ist allgemein bekannt, daß die Trennung der Seltenen Erden schwierig ist wegen der außerordentlich geringen Unterschiede in den Eigenschaften einer Seltenen Erde und ihrer Nachbarn.
Für die Trennung dieser einander sehr nahen Elemente wurden Verfahren entwickelt, die eine besondere Bedeutung für die Trennung von Seltenen Erden erhalten haben, d.h. Verfahren der flüssig/flüssig-Extraktion. Sie beruhen auf der selektiven Extraktion einer der seltenen Erden, ausgehend von der Lösung, in der der sie enthalten sind,mit Hilfe eines Extraktionslösungsmittels, das mit der Dösung nicht mischbar ist.
Als Extraktionslösungsmittel werden bereits bestimmte Organophosphor- Verbindungen, gelöst in einem organischen Verdünnungsmittel, eingesetzt, um die Seltenen Erden untereinander bzw. voneinander zu trennen. Insbesondere ist bekannt,Tri-n-octylphosphinoxid, TOPO genannt, zu verwenden. TOPO ist aber bei Raumtemperatur fest und wegen seiner geringen Löslichkeit in den gebräuchlichen Verdünnungsmitteln vom Typ Kerosin wird von seiner Verwendung für bestimmte Anwendungen abgeraten, vor allem von der Trennung der Seltenen Erden in Nitrat-Medium und in konzentrierter Lösung.
In dem Aufsatz von Mikhailichenko et al, Zh. Neorg-Khim 1973, 18 (7), 1907-11 wird die Verwendung eines Extraktionsmittels wie (Diisoamyl)methylphosphin empfohlen.
Dieses Extraktionsmittel ermöglicht aber nicht die Trennung der Seltenen Erden der Yttriumgruppe voneinander und vor allem nicht die Trennung von Yttrium von den anderen Seltenen Erden der Yttriumgruppe.
In der Tat sind gewisse Trennungen, beispielsweise die Trennung von Yttrium und von anderen Seltenen Erden der Yttriumgruppe aufgrund der sehr ähnlichen Eigenschaften schwer durchzuführen und auch, weil unter den gewerblichen Bedingungen des Aufschlusses der SE-erze das Yttrium in relativ großen Mengen, bezogen auf die Seltenen Erden der Yttriumgruppe, vorhanden ist, Mengen die offensichtlich mit der Zusammensetzung des SE- erzes korrelieren.
Es wurde gefunden, daß mit Hilfe der nachfolgend definierten Extraktionsmittel die genannten Nachteile vermieden und eine sehr gute Selektivität gegenüber den Seltenen Erden insgesamt erzielt werden können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftrennen von Seltenen Erden, die in einer wässrigen Lösung enthalten sind, welche mindestens zwei dieser Seltenen Erden enthält, mittels flüssig/flüssig-Extraktion zwischen einer wässrigen Phase, die die Nitrate der Seltenen Erden, die getrennt werden sollen, enthält und einer organischen Phase, die ein Extraktionsmittel enthält, welches aus einer Organophosphor-Verbindung der Formel (I)
besteht, in der:
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine gegebenenfalls substituierte Gruppe stehen, die eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe sein kann;
- die Summe der Anzahl Kohlenstoffatome in den Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mindestens 18 Kohlenstoffatome ausmacht und
- mindestens zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; verschieden sind.
Die Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können substituiert sein, beispielsweise mit Hydroxy- oder Nitrogruppen; mit Halogenatomen, insbesondere mit Chlor- und Fluoratomen; mit Alkoxygruppen mit niedriger Kohlenstoffzahl, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; mit Cyanogruppen und anderen mehr.
Die Zahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; liegt allgemein im Bereich von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die Gruppen werden so gewählt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mindestens 12 Kohlenstoffatome ausmacht.
Bevorzugt sind mindestens zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, l-Methylbutyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, die folgenden n-Alkylgruppen: n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undexyl, n-Dodecyl, n- Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl sowie die entsprechenden verzweigten Alkylgruppen und die Cycloalkylgruppen, insbesondere die Cyclohexylgruppe.
Besonderes gut eignen sich für die Durchführung der Erfindung Organophosphor-Verbindungen der Formel (I), in der
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unterschiedliche lineare Alkylgruppen bedeuten, d.h., daß mindestens zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sich vor allem hinsichtlich der Kohlenstoffzahl unterscheiden,
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unterschiedliche verzweigte Alkylgruppen sind, d.h., daß mindestens zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; verschieden sind,
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; lineare oder verzweigte Alkylgruppen sind, d.h., daß gleichzeitig mindestens eine lineare Alkylgruppe und mindestens eine verzweigte Alkylgruppe vorhanden sind.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Phosphinoxide sind Bis(2-ethylhexyl)ethylphosphin-oxid (DEHEPO) und Bis (2,4,4-trimethylpentyl)n-octylphosphin.
Die definierten Extraktionsmittel nach der Erfindung sind allgemein bei Raumtemperatur flüssig und mit den klassischen Verdünnungsmitteln in allen Verhältnissen mischbar.
Es wurde gefunden, daß diese Extraktionsmittel eine sehr gute Selektivität gegenüber den Seltenen Erden insgesamt aufweisen und insbesondere für Yttrium und die Seltenen Erden der Yttriumgruppe, vor allem von Gadolinium bis Lutecium, im Gegensatz zu den bekannteren neutralen Organophosphor-Extraktionsmittel, wie beispielsweise Tributylphosphat.
Eine gute Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Verfahren der Trennung von Yttrium von den anderen seltenen Erden der Yttriumgruppe: Yttrium kann 5 bis 80 % des Gesamtgewichtes der Seltenen Erden der Yttriumgruppe ausmachen: Der Prozentgehalt ist ausgedrückt in Gewicht Yttriumoxid, bezogen auf das Gewicht der SE-oxide der Yttriumgruppe einschließlich Yttrium bzw. Yttriumoxid.
Eine andere Bedeutung der Extraktionsmittel liegt darin, daß in Gegegenwart von wässrigen Phasen gearbeitet werden kann, die stark konzentriert an SE-nitraten sind (mehr als 300 g/l) und daß stark konzentrierte organische Phasen erhalten werden mit mehr als 50 g bis zu 100 g/l und mehr an Seltenen Erden, ausgedrückt als SE-oxide.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässrige Phase, die mit einem Extraktionsmittel in Berührung gebracht wird, eine wässrige Lösung sein, die durch Wiederauflösen der Hydroxide, die durch Natronlaugeaufschluß der SE-enthaltenden Erze wie Monazit, Bastnaesit und Xenotim erhalten worden sind, mittels Salpetersäure erhalten worden ist. Man kann auch von jeder anderen SE-salzlösung nach Austausch des vorhandenen Anions gegen das Nitratanion ausgehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Lösungen als solche oder nach vorausgegangener Konzentration.
Allgemein wird das flüssig/flüssig-Extraktionsverfahren auf wässrige Lösungen von SE-nitraten mit einer Konzentration, ausgedrückt als SE-oxide von 20 g/l bis 500 g/l angewandt. Die genannten Grenzen sind nicht kritisch. Vorzugsweise weisen die Lösungen eine Konzentration von 100 g/l bis 500 g/l auf.
Ihre Azidität schwankt allgemein im Bereich von 0,01 n bis 3,0 n.
Die organische Phase beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält gegebenenfalls zusätzlich zum Extraktionsmittel ein organisches Verdünnungsmittel. Als brauchbare Verdünnungsmittel kommen die üblicherweise für die Durchführung von flüssig/flüssig-Extraktionen eingesetzten Verdünnungsmittel infrage. Hierzu gehören aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Hexan, Heptan, Dodecan, Cyclohexan, Isoparaffin und Erdölfraktionen vom Typ Kerosin oder Isoparaffin; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Erdölfraktionen bestehend aus Gemischen von Alkylbenzolen, vor allem die Fraktionen vom Typ SOLVESSO (geschütztes Warenzeichen der Firma EXXON) und die Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethylen und Monochlorbenzol.
Man kann auch ein Gemisch dieser Verdünnungsmittel einsetzen.
Vorzugsweise wird ein aliphatischer Kohlenwasserstoff gewählt.
Das Extraktionsvermögen der organischen Lösung für Seltene Erden nimmt zu, wenn die Konzentration der Organophosphor-Verbindung in der organischen Phase erhöht wird. Jedoch werden die Faktoren der Trennung der Elemente untereinander durch die Konzentration an Organophosphor-Verbindung nicht stark modifiziert. Daher ist die Konzentration an Organophosphor-Verbindung in der organischen Phase kein kritischer Faktor nach der Erfindung und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Konzentration kann von 5 vol-% der organischen Phase, wenn das Extraktionsmittel in einem Verdünnungsmittel gelöst ist, bis zu 100 %, wenn das Extraktionsmittel rein verwendet wird, ausmachen.
Vorzugsweise wird die Konzentration im Bereich von 50 bis 100 Vol-% der organischen Phase gewählt.
Die organische Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch verschiedene modifizierende Mittel enthalten; eines der wesentlichen Ziele ist die hydrodynamischen Eigenschaften des Systems zu verbessern, ohne die extrahierenden Eigenschaften der Organophosphor-Verbindung zu beeinträchtigen. Zu den gut geeigneten Verbindungen gehören vor allem Verbindungen mit Alkoholfunktion und insbesondere schwere Alkohole, die 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und die schweren Phenole sowie verschiedene andere Verbindungen, wie bestimmte Phosphorsäureester wie Tributylphosphat. Ein Anteil von 3 bis 20 Vol-%, bezogen auf die organische Phase, ist allgemein günstig.
Bei der Wahl der Extraktionsbedingungen ist die Nitrationenkonzentration wichtig, weil sie die Extraktion der Seltenen Erde/n, die in die organische Phase übergehen soll, erleichtern kann. Die Nitrationenkonzentration kann 1 bis 10 mol/l betragen und wird vorzugsweise im Bereich von 2 bis 9 mol/l gewählt.
Wenn notwendig, kann man die Nitrationenkonzentration erhöhen durch Zugabe beispielsweise einer wässrigen Salpetersäurelösung, oder einer wässrigen Nitratsalzlösung, vor allem einer Lösung von Ammoniumnitrat.
Im Verlauf der Extraktion werden die organische Phase und die wässrige Phase bei einer Temperatur zusammengebracht die keinerlei kritischen Charakter hat: Sie wird allgemein im Bereich von 10 bis 80ºC gewählt, meistens liegt sie bei 30 bis 60ºC.
Das Durchsatzverhältnis von organischer Phase und wässriger Phase steht mit der Konzentration des Extraktionsmittels in Zusammenhang und wird in Übereinstimmung mit der Konzentration der Seltenen Erden in der wässrigen Phase, die extrahiert werden soll, und in Übereinstimmung mit der Vorrichtung, wie sie üblicherweise für ein flüssig/- flüssig-Extraktionsverfahren verwendet wird, gewählt.
Sind bestimmte Seltene Erden in geringen Mengen in die organische Phase übergegangen, die in der wässrigen Phase hätten verbleiben sollen, so ist es manchmal notwendig, nach der Extraktion eine Waschstufe vorzusehen.
In der Waschstufe wird die organische Phase mit Wasser, vorzugsweise mit entmineralisiertem Wasser oder mit einer wässrigen Lösung, die Nitrationen enthält, beispielsweise mit einer verdünnten Salpetersäurelösung gewaschen oder mit einer wässrigen Lösung von gleichen SE-nitraten, wie sie extrahiert werden sollen und die in dem Teil der wässrigen Phase enthalten sein können, die nach der anschließenden Regenerierung des Extraktionslösungsmittels erhalten wird.
Wird mit einer Salpetersäurelösung gewaschen, so wird deren Konzentration unter 1 n, vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹ n gewählt. Wird eine wässrige Lösung von SE-nitraten verwendet, so kann deren Konzentration, ausgedrückt als SE-oxide, 5 bis 500 g/l, vorzugsweise 100 bis 500 g/l betragen.
Nach der Extraktion und dem Waschen und der anschließenden Trennung der wässrigen Phase von der organischen Phase wird das Extraktionslösungsmittel regeneriert.
Man trennt die in die organische Phase extrahierte/n Seltene/n Erde/n, indem die organische Phase mit Wasser, vorzugsweise mit entmineralisiertem Wasser oder mit einer sauren wässrigen Lösung, beispielsweise einer Salpetersäurelösung, einer Schwefelsäurelösung, einer Salzsäurelösung oder mit einer Perchlorsäurelösung zusammengebracht wird. Vorzugsweise wird mit Salpetersäure gearbeitet.
Die Konzentration der Säurelösung wird unter 1n, vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹n gewählt.
Die extrahierte/n Seltene/n Erde/n geht/gehen in die wässrige Phase über, während das Extraktionslösungsmittel in die Extraktionsstufe zurückgeführt werden kann. Diese Rückführung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht unabdingbar, aber aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert.
Nachfolgend wird ein Schema angegeben, mit dem entsprechend dem dargelegten erfindungsgemäßen Verfahren mindestens zwei Seltene Erden bis zu n Seltene Erden getrennt werden können.
Im Falle der Trennung von zwei Seltenen Erden bezeichnet als als SE&sub1; und SE&sub2;, wird der Trennfaktor dieser Seltenen Erden als Beziehung zwischen den Verteilungskoeffizienten von SE&sub1; und SE&sub2; definiert:
F = PSE&sub1;/PSE&sub2;
Der Verteilungskoeffizient ist gleich dem Verhältnis zwischen der Konzentration von SE&sub1; (oder SE&sub2;) in der organischen Phase und der Konzentration von SE&sub1; (oder SE&sub2;) in der wässrigen Phase.
Damit eine Trennung zwischen SE&sub1; und SE&sub2; möglich wird, muß F von 1 verschieden sein.
Ist SE&sub1; die Seltene Erde mit dem höheren Verteilungskoeffizienten, so ist F in diesem Falle größer als 1.
Erfindungsgemäß verfährt man bei der Trennung von mindestens zwei Seltenen Erden SE&sub1; und SE&sub2; mittels flüssig/flüssig-Extraktion zwischen einer wässrigen phase, die mindestens die Nitrate dieser Seltenen Erden enthält und einer organischen Phase, die die genannte Organophosphor-Verbindung enthält, folgendermaßen:
- In einer ersten Stufe trennt man SE&sub1; und SE&sub2; durch Extraktion von SE&sub1; in die organische Phase; SE&sub2; verbleibt dabei im wesentlichen in der wässrigen Phase;
- in einer zweiten Stufe wird die organische Phase, die SE&sub1; sowie eine geringe Menge an SE&sub2; enthält, selektiv gewaschen mit einer wässrigen, Nitrationen enthaltenden Lösung, mit der SE&sub2; aus der organischen Phase durch Ubergang in die wässrige Phase entfernt werden kann;
- darauf wird die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt;
- in einer dritten Stufe wird das Extraktionslösungsmittel regeneriert, indem die organische Phase mit Wasser oder mit einer wässrigsauren Lösung in Berührung gebracht wird.
Die Arbeitsbedingungen für jede Stufe sind zuvor genannt worden.
Erfindungsgemäß kann man ein Gemisch aus n Seltenen Erden in zwei Untergruppen trennen, indem man jede Untergruppe SE&sub1; sowie SE&sub2; gleichsetzt.
Soll ein Gemisch aus n Seltenen Erden individuell getrennt werden, so werden die drei soeben beschriebenen Stufen (n - 1) mal wiederholt, um alle Seltenen Erden untereinander bzw. voneinander zu trennen.
Die Praktische Durchführung der Erfindung kann in klassischer Weise im Gegenstrom erfolgen wie oben dargelegt, aber auch mit Hilfe der dem Fachmann allgemein bekannten Arbeitsweisen im Gleichstrom und mit gekreuzten Strömen.
Die verschiedenen Stufen des Inberührungbringens können vor allem in klassischen Vorrichtungen der flüssig/flüssig-Extraktion im Gegenstrom ausgeführt werden. Diese Vorrichtungen umfassen allgemein mehrere Stufen von Mischer-Abscheidersystemen oder Füllkörpersäulen und/oder Säulen mit Rührwerk, angeordnet, um die Arbeitsgänge der Extraktion des selektiven Waschens und der Gewinnung der SE-elemente in wässriger Phase und der Rückgewinnung des Extraktionslösungsmittels durchzuführen.
Die folgenden Beispiele stellen keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung dar.
In den Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Trennungsfaktor für Yttrium gegenüber einem Lanthanid in Nitratmedium mit Hilfe eines flüssigen Phosphinoxids in einem aramatischen Kohlenwasserstoff (SOLVESSO 150).
Das SE-gemisch ist eine Lösung von SE-nitraten, mit einer Gesamtkonzentration, ausgedrückt als SE-oxide von 500 g/l und folgendermaßen aufgeteilt:
- SE-Cergruppe:
La&sub2;O&sub3; = 23,0 %
CeO&sub2; = 46,5 %
Pr&sub6;O&sub1;&sub1; = 5,1 %
Nd&sub2;O&sub3; = 18,4 %
- SE-Yttriumgruppe:
Sm&sub2;O&sub3; : 2,3 %
Eu&sub2;O&sub3; = 0,07 %
Gd&sub2;O&sub3; = 1,7 %
Tb&sub4;O&sub7; = 0,16 %
Dy&sub2;O&sub3; = 0,52 %
Ho&sub2;O&sub3; = 0,09 %
Er&sub2;O&sub3; = 0,13 %
Tm&sub2;O&sub3; = 0,013 %
Yb&sub2;O&sub3; = 0,061 %
Lu&sub2;O&sub3; = 0,006 %
Y&sub2;O&sub3; = 2,0 %
Als Extraktionsmittel wurde Bis(2-ethylhexyl)ethylphosphinoxid (DEHEPO) eingesetzt.
Das Extraktionsmittel wurde in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Erdölfraktion SOLVESSO 150, bestehend aus einem Gemisch von Alkylbenzolen, insbesondere von Dimethylethylbenzol und Tetramethylbenzol in einer Menge von 1 mol/l gelöst und das erhaltene Gemisch wurde als Extraktionslösungsmittel verwendet.
Die wässrige Phase bestehend aus der Lösung von SE-nitraten und die organische Phase bestehend aus dem Extraktionsmittel wurden in Berührung miteinander gebracht: Das Volumenverhältnis der Phasen betrug 1:1.
Die Extraktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
Auf diese Weise konnten die Trennfaktoren FLn/Y für die folgenden Paare von Lanthanid (Ln)/Yttrium bestimmt werden: Extraktionsmittel
Die oben angegebenen Trennfaktoren erlauben die Berechnung der Bedingungen, die eingehalten werden müssen, um Yttrium von den anderen Seltenen Erden entsprechend den klassischen Arbeitsweisen der flüssig/flüssig-Extraktion zu trennen.
Es wurde festgestellt, daß das vorgenannte Phosphinoxid gegenüber Yttrium eine sehr gute Selektivität für die Seltenen Erden der Yttriumgruppe, die schwereren SE aufweist.

Beispiel 2

Trennfaktor für Yttrium gegenüber einem Lanthanid in Nitratmedium mit Hilfe eines flüssigen Phosphinoxids in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Kerosin).
Das gleiche Extraktionsmittel wie in Beispiel 1 wurde in einer Menge von 75 Vol-% in Kerosin gelöst und das erhaltene Gemisch wurde als Extraktionsmittel verwendet.
Bei 50ºC wurden die wässrige Phase, bestehend aus der in Beispiel 1 angegebenen Lösung von SE-nitraten und die organische Phase, bestehend aus dem Extraktionslösungsmittel, in Berührung miteinander gebracht; das Volumenverhältnis der Phasen betrug 1:1.
In der folgenden Tabelle sind die Trennfaktoren FLn/Y für die Paare Lanthanid (Ln)/Yttrium sowie die Charge des Extraktionslösungsmittels im Gleichgewichtszustand, ausgedrückt in g SE-oxid/l angegeben. Extraktionsmittel Charge des Lösungsmittels g/l
Man stellt fest, daß das erfindungsgemäß definierte Phosphinoxid sehr gut geeignet ist für eine Trennung Yttrium/SE der Yttriumgruppe, d.h. der schwereren SE.

Beispiel 3

Verfahren zur Abtrennung von Yttrium aus einem Gemisch, das Thulium-, Ytterbium- und Luteciumnitrate enthält.
DiesesBeispiel wurde entsprechend der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform ausgeführt.
Die verwendete Vorrichtung zur Trennung der genannten Seltenen Erden umfaßten:
- eine erste flüssig/flüssig-Extraktionsbatterie mit mehreren Stufen vom Typ Mischer-Abscheider, die im Gegenstrom arbeitete und aus einem Extraktionsabschnitt (a) mit 47 theoretischen Böden und einem Waschabschnitt (a') mit 16 theoretischen Böden bestand;
- einen Abschnitt der Regenerierung-Wiedergewinnung des Extraktionslösungsmittels (b) mit 10 theoretischen Böden.
Das eingesetzte Gemisch von Seltenen Erden, die getrennt werden sollten, war eine Lösung von SE-nitraten mit einer Azidität von 0,1n und einer Konzentration, ausgedrückt in SE-oxiden,von 270 g/l, die sich in folgender Weise aufteilte:
- Yttriumoxid = 95,0 %
- Thuliumoxid = 0,8 %
- Ytterbiumoxid = 3,8 %
- Luteciumoxid = 0,4 %
Als Extraktionsmittel wurde Bis(2-ethylhexyl)ethylphosphinoxid verwendet.
Das Extraktionsmittel wurde in Kerosin in einer Menge von 75 Vol-% gelöst und das erhaltene Gemisch wird als Extraktionslösungsmittel bezeichnet.
Vor der detaillierten Beschreibung der einzelnen Arbeitsgänge sei angegeben, daß als Eintritt und Austritt der Einheiten Extraktion- Waschen die Richtung der zirkulierenden organischen Phase gewählt wurden.
Es wurden nacheinander folgende Stufen ausgeführt:
- Am Austritt der Extraktionseinheit (a) wurde bei (1) die Lösung der SE-nitrate, die voneinander getrennt werden sollten, in einer Menge von 161 l/h zugeführt;
- beim Eintritt der Extraktionseinheit (a) in (2) wurde das Extraktionslösungsmittel in einer Menge von 2008 l/h zugeführt;
- bei (5) am Ausgang des Abschnittes der Gegenstrom-Extraktion (b) und im Gegenstrom zur organischen Phase wurde entmineralisiertes Wasser in einer Menge von 1004 l/h zugeführt;
- am Eintritt des Abschnittes Gegenstrom-Extraktion (b) bei (6) wurde eine wässrige Lösung von SE-nitraten erhalten, die durch Eindampfen eingeengt wurde bis zu einer Konzentration ausgedrückt in SE-oxiden von 450 g/l mit folgender Aufteilung: 8,0 % Y&sub2;O&sub3;, 15,0 % Tm&sub2;O&sub3;, 70 % Yb&sub2;O&sub3; und 7,0 % Lu&sub2;O&sub3;. Entnommen wurden 5 l/h, die die Produktion darstellten und der Rest 529 l/h wurde bei (3) der Wascheinheit (a') zugeführt, um den Rückfluß durchzuführen;
- am Eingang der Wascheinheit (a') in (4) wurde in einer Menge von 695 l/h eine sehr reine wässrige Lösung von Yttriumnitrat mit einer Konzentration, ausgedrückt in Y&sub2;O&sub3; von 61 g/l, die weniger als 10&supmin;&sup4; % an anderen Seltenen Erden, ausgedrückt in Oxiden enthielt, gewonnen;
- am Eingang des Abschnitts Regenerierung-Wiedergewinnung (b) in (7) wurde das gereinigte Extraktionslösungsmittel gewonnen, das in (2) in die Extraktionseinheit (a) in der gleichen Menge zurückgeführt werden kann. Diese Rückführung ist jedoch nicht entscheidend für die vorliegende Erfindung, aber aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert.
Das beschriebene Verfahren ermöglicht es, Yttrium ausgehend von einem Gemisch von Seltenen Erden in einer ausgezeichneten Ausbeute der Extraktion von 99,8 % und in sehr großer Reinheit von 99,9999 % zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Auftrennen von Seltenen Erden, die in einer wäßrigen Lösung enthalten sind, welche in mindestens zwei dieser Seltenen Erden enthält, mittels flüssig/flüssig-Extraktion zwischen einer wäßrigen Phase, die die Nitrate der Seltenen Erden, die getrennt werden sollen, enthält und einer organischen Phase, die ein Extraktionsmittel enthält, welches aus einer Organophosphor-Verbindung der Formel (I)

besteht, in der:

- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine gegebenenfalls substituierte Gruppe stehen, die eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe sein kann;

- die Summe der Anzahl Kohlenstoffatome in den Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; mindestens 18 Kohlenstoffatome ausmacht und

- mindestens zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; verschieden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphor-Verbindung der Formel (I) entspricht, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; (jeweils) 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; (jeweils) 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphor-Verbindung der Formel (I) entspricht, in der mindestens zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphor-Verbindung der Formel (I) entspricht, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unterschiedliche lineare Alkylgruppen, unterschiedliche verzweigte Alkylgruppen oder lineare und verzweigte Alkylgruppen sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphor-Verbindung Bis(2-ethylhexyl)ethylphosphinoxid oder Bis(2,4,4-trimethylpentyl)- n-octylphosphinoxid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der SE-nitrate eine Konzentration, angegeben als SE-oxide, von 20 bis 500 g/l aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an SE-nitraten 100 bis 500 g/l ausmacht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der SE-nitrate eine Acidität im Bereich von 0,01n bis 3,0n aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase zusätzlich mindestens ein organisches Verdünnungsmittel enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, den Erdölfraktionen vom Typ Kerosin, den aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Erdölfraktionen, bestehend aus einem Gemisch von Alkylbenzolen, und den Halogenkohlenwasserstoffen, ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Organophosphor-Verbindung in der organischen Phase 5 bis 100 Vol.-% der organischen Phase ausmacht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Organophosphor-Verbindung 50 bis 100% ausmacht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase zusätzlich mindestens ein Modifiziermittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit Alkoholfunktion und den Phosphorsäureestern.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Modifiziermittels in der organischen Phase im Bereich von 3 bis 20 Vol.-% der organischen Phase liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichgewichtskonzentration an Nitrationen der wäßrigen Phase im Verlauf der Extraktion zwischen 1 und 10 mol/l schwanken kann.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionstemperatur im Bereich von 10 bis 80ºC liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Extraktionsstufe die organische Phase mit Wasser oder mit einer wäßrigen, Nitrationen enthaltenden Lösung wäscht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung eine wäßrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration unterhalb 1n ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Salpetersäurelösung zwischen 10&supmin;³ und 10&supmin;¹n liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung eine wäßrige Lösung von SE-nitraten ist, deren Konzentration, angegeben in SE-oxiden, 5 bis 500 g/l beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Lösung von SE-nitraten 100 bis 500 g/l ausmacht.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man nach den aufeinanderfolgenden Extraktions- und Waschstufen und anschließender Trennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase in einer weiteren Stufe das Extraktionslösungsmittel regeneriert, indem man die organische Phase mit Wasser oder mit einer wäßrig-sauren Lösung zusammenbringt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrig-saure Lösung eine wäßrige Lösung von Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Perchlorsäure ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrig-saure Lösung eine Salpetersäurelösung ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrig-sauren Lösung unterhalb 1n liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrig-sauren Lösung zwischen 10&supmin;³ und 10&supmin;¹n liegt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe, um mindestens zwei Seltene Erden oder zwei Untergruppen von Seltenen Erden zu trennen, die wäßrige Lösung von SE-nitraten mit einer organischen Phase zusammenbringt, die aus einem Verdünnungsmittel und der Organophosphorverbindung besteht, so, daß in die organische Phase die Seltene Erde oder die Untergruppe von Seltenen Erden extrahiert wird, die den höchsten Verteilungskoeffizienten besitzt, während die andere Seltene Erde oder Untergruppe von Seltenen Erden im wesentlichen in der wäßrigen Phase verbleibt, daß man in einer zweiten Stufe die organische Phase selektiv mit einer wäßrigen Lösung, die Nitrationen enthält, wäscht, um die geringe Menge an Seltener Erde oder Untergruppe von Seltenen Erden, die am wenigsten in die organische Phase extrahiert worden sind, durch Übergang in die wäßrige Phase zu entfernen, daß man anschließend die organische Phase von der wäßrigen Phase trennt und daß man in einer dritten Stufe das Extraktionslösungsmittel regeneriert, indem man die organische Phase mit Wasser oder mit einer wäßrig-sauren Lösung zusammenbringt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man Yttrium von den Seltenen Erden der Yttriumgruppe trennt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Yttrium, angegeben als Oxid, 5 bis 80% des Gesamtgewichtes der Seltenen Erden der Yttriumgruppe, die getrennt werden soll, angegeben als Oxide, ausmacht.