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DE2050461A1 - Verfahren zum Agglomerieren von Polyurethanschaumstoffflocken - Google Patents

Verfahren zum Agglomerieren von Polyurethanschaumstoffflocken

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Publication number
DE2050461A1
DE2050461A1 DE19702050461 DE2050461A DE2050461A1 DE 2050461 A1 DE2050461 A1 DE 2050461A1 DE 19702050461 DE19702050461 DE 19702050461 DE 2050461 A DE2050461 A DE 2050461A DE 2050461 A1 DE2050461 A1 DE 2050461A1
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DE
Germany
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flakes
polyurethane
prepolymer
temperature
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DE19702050461
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Lucien Edmond Wetteren Jourqum (Belgien)
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SA PRB SA
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SA PRB SA
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Publication date
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Publication of DE2050461B2 publication Critical patent/DE2050461B2/de
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/33Agglomerating foam fragments, e.g. waste foam
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D13/00Making of soap or soap solutions in general; Apparatus therefor
    • C11D13/14Shaping
    • C11D13/20Shaping in the form of small particles, e.g. powder or flakes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

3.Λ. PUB,
ö. üt.-Pierre (Belgien)
"Verfahren auia Agglomerieren von Polyurethanschaumstoff-
flocken"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Agglomerie- ■ ren von Poiyurethanschaumstofflocken, bei dein die Flocken einer Wärmebehandlung unter Druck ausgesetzt werden.
Die herkömmlichen bekannten -Verfahren zum Vereinigen von Polyurethanschaumstofflocken, denen die Aufgabe zugrundeliegt, eine zusammenhängende Schaumstoffmasse zu schaffen, bestehen im allgemeinen' darin, die Flocken mittels eines Bindemittels zu verkleben, indem auf die Flocken ein mehr oder weniger großer jiruck ausgeübt wird.
Das Bindemittel kann aus verschiedenen Verbindungen bestehen.
98 19/20-46
_ 2_
2050481
Das am häufigsten verwendete Bindemittel ist das Polyurethanvorpolymerisat. Es ist ein Produkt der Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Isocyanat, das bis auf eine Temperatur um 800G erhitzt wurde. Der mehrwertige Alkohol ist ein Polyäther derselben Art, die bei der Herstellung von Polyuretfaanschaumstöff verwendet wird, während das Isocyanat im allgemeinen Toluoldiisocyanat ist. Das Erwärmen der Bindemittelkomponenten, auf eine Temperatur im Bereich von 80 C bewirkt eine teilweise, "Vorpolymerisation" genannte Polymerisation der letzteren, wodurch die endständigen OH-Gruppen des Polyäthers durch endständige NCO-Gruppen ersetzt werden.
Nachdem die Flocken mit diesem Bindemittel befeuchtet wurden, wird die Polymerisation des Vorpolymerisats bewirkt, indem die ' Flocken vor oder nach dem Zusetzen des Vorpolymerisats mit Wasser benetzt werden und ggf. das Ganze erhitzt wird, iaa die Polykondensationsreaktion zu beschleunigen. Im. Verlauf, dieser Reaktion entsteht
Die mit V/asser und dem Vorpolymerisat behandelten Flocken werden bei Umgebungstemperatur bis zur gewünschten Dichte·zusammengepresst, bis die Polykondensationsreaktion beendet ist,, d.h. ungefähr 12 Stunden lang.
Ein schnelleres Verfahren besteht darin, die Flocken mit dem Vorpblymerisat zu berieseln, sie dann zusammenzupressen und das Ganze in einem Autoklav bei Niederdruck mit Wasserdampf zu behandeln. Auf Grund der gleichzeitigen Einwirkung von Feuchtigkeit
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-und Wärme ist die Polykondensationsreaktion nach ungefähr 15 Minuten beendet.
Die Polyurethanschaumstofflocken werden ggf. mit Kautschukoder Korkabfällen, mit Textilfasex-n usw.' vermischt.
Die vorstehend gerannten Vex-fahren weisen hierbei den Nachteil auf, daß das mit ihnen erhaltene Erzeugnis für viele Anwendungsbereiche einen zu schwachen mechanischen Widerstand hat.
Demgegenüber liegt de*· Erfindung im wesentlichen die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu vermeiden und gleichzeitig ein im Vergleich'zu den bekannten Verfahren relativ einfach durchführbares Vex-fahren zu schaffen.
Diese aufgäbe wird erf indungsgemäiä dadurch gelöst, daß die Polyurethanschaumstofflocken zum Überführen der Urethanverbindungen in ein labiles Gleichgewicht auf eine Temperatur von löO C bis 230° C erhitzt und zum Umsetzen der bei dieser Temperatur gebildeten NCO-Gruppen bestimmter Flocken mit GII-Gruppen benachbarter Flocken unter Druck nach der Heaktionsformel
O H R - UH + U = C » N - it1 f=^ il-O-C-N-li1
zusauuaengepi'ewt v/erden.
Gemäß einer bestimmten vorteilhaften Ausiührungsforiii des erVerfahrens behandelt man die tolyurethanflociten
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mit einem Bindemittel, das aus einem Polyurethanvorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen besteht, wobei dieses Polymerisat ; von dem Produkt der Umsetzung eines-mehrwertigen Alkohols mit einem Isocyanat gebildet wird, das auf eine Temperatur zwischen 70° und 90 C erwärmt wurde, so daß die NCO-Gruppen des Bindemittels von den aktiven Wasserstoffgruppen der Polyurethanschaumstofflocken beim Zusammenpressen der Flocken bei- einer Temperatur zwischen 180° und· 230 C gebunden werden, und wobei ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes Vernetzungsmittel dem Vorpolymere', sat " zur Wahrung des Gleichgewichts zwischen den NCO-Gruppen und H-Gruppen zugesetzt-wird.
Nach einer· weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den Polyurethanschaumstofflocken Füllmittel zu, die aus freie Wasserstoffgruppen aufweisenden Textilfasern bestehen,wie z.B. Baumwollfasern oder Polyamidfasern wie "Nylon", so daß diese Wasserstoffgruppen mit den NCO-Gruppen des Vorpolymerisats reagieren und mit denselben eine chemische Verbindung einfc gehen können.
Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, die als den Rahmen der-Erfindung nicht ein-• schränkende Beispiele angegeben sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert einerseits auf der Umkehrbarkeit der Umsetzung von Urethan bei hoher Temperatur und
109619/2045
andererseits auf äe.r Reaktionsfähigkeit freier NCO^Gruppen mit den beweglichem WasserstQffatQmeni der· zu agglomerierenden PoIy^ urethanflocken,· . ■
Es wurde festgestellt, daß beim. Erwärmen des Polyurethan-=- schaumstpffes eine kritische Temperatur1 herrscht, bei welcher die Urethanverbindungen sich nach der Reaktionsgleichung
Jl' OH R - QH + Q = C= Wy-.. -.,:-;Λ R -r. 0 - C «■ N ■ (I)
in einem labilen Gleichgewicht befinden, wobei R und R' beliebige jfubsijbuenten der bei der Herstellung von Polyurethan verwendeten mehrwertigen Alkohole und Isocyanate darstellen. Es kann sich z,B, um Polyäther- und/oder Polyestergruppen handeln.
Bei einer Temperatur zwischen 180° und 23Q0C finden intermolekulare Reaktionen statt, die dem Schaumstoff besondere Eigenschaften verleihen. Bei dieser Temperatur freiwerdende NCO-Gruppen bestimmter Flocken können bei einem Druck zwischen 0,1
und 10 kg/cm" mit ebenfalls bei dieser Temperatur frei werdenden OH-Gruppen benachbarter Flocken eine Reaktion eingehen, so daß zwischen zwei voneinander getrennten Flocken eine dieselben innig verbindende chemische Verbindung zustandekommt.
Die Umkehrbarkeit bei der Umsetzung zur Herstellung von Urethanen ist durch die Art der Substituenten Fl und R' bedingt. Auf diese V.'eir.o wurde festgestellt, daß Polyurethanschaumstoff locken auf der Basis mehrwertiger Alkohole von Polyester besser und leich-
109819/20 4 8
gig P§lvw@th§nf locken auf der iasls mehrwer-ti
Uffl-d§R m.§§hanis§h.@R
rii vermischt is&r die Fleek§» sit §4ώ§ρ bIp P
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, idureh ein i
kleinen Mplfkülfii feegt@htf äi§ jjgwfilg pelireFe aktive atome aufy/eißeri, und 4&8 üfeli§h©fV^ise "bei der "IJpethanelastomeren very/endet WiPd. Bie meehanisehen des eo entßtanjierien ISlagi^gmepg werden feekanntlieli ^.upgh $.±e Apt lind. Menge-der yerv/endstsn jnfhPWe-Ptigen Aikoholp und I sowie durch die Art des Vepne/fczungsroittels upsj eyentuell deter Katalysatoren bestinimt. In dem erfinduiiEsgemäßpB Verfahren ist die verwendete Menge des Vernetzmigsmittels gerxBger als die stöchiometrische Menge, d»h, sie betrögt zwischen 40 unci 80^ der letzteren, so daß in dem Vorpolymerisat noch NC0--Gruppen ver fügbar sind, die unter der Einwirkung der hohen Temperatur und mittels Katalysatoren mit den beweglichen Wasserstoffatqmen der Schaumstofflocken reagieren und von denselben gebunden werden können.
Tatsächlich weist der1 Polyurethanschaumstoff noch viele rk-
_ 7 _ 109819/204S ■
i'lefe, freie Wasserstoff atome auf- Es handelt sich hier z.B. um den linscerstoff der Brctiiangruppe, der mit dem Isocyanat AlIophanatvei'bindungen nach der Reaktionsgleichung
Ϊ ■
0 H R" 0 C-M-R"
R _ o - C - R +O = C- N > R-O-C-N n (2).
R« RV
ergibt, oder um den Wasserstoff der Harnstoffe, die bei der Verschäumungsreaktion zwischen aem Wasser und dem Isocyanat entstehen, so daß sich Biuretverbindungen nach der Reaktionsgleichung
HOH «HO R'
IUI I Il S
R-N-C-N +O=C= N »a -K-C- N (3)
W I
0 H
ergeben. ■ ..
Die vorstehend genannten Vernetzungsmittel bestehen aus relativ kleinen KoleMilen mit mehreren sehr aktiven VJasserstoffatomen. Solche Vernetzungsmittel sind z.B. Trimethylolpropan, 1,A-Butandiol, h thx -Methylen-bis-o-eWLoranilin, Tri-isopropanolamin, Hydroci-inon-cli—(B-ijydroxyäthyl)—äther, Kethylendiamin oder 1,2,6-Hexan/triol. Bie verwendeten Mengen betragen im allgemeinen 80 bis 90Γ* der stöcliiometrisehen Menge.
Die vorstehend genannten Katalysatoren sollen gegebenenfalls die Vernetzung beschleunigen. Auf 100 Gewichtsteile des Vorpolymerisats verwendet Eau.vorzugsweise als Katalysator 0,2 Teile Bleioctoat, 0,3 Teile 2inndibutyldilameat, 0,2 Teile Quecksilberphenylacetat oder 0,6 Teile Zinnoctoat.
— 8 — 109819/20AS
Die Substituenten R und R' der Reaktionsgleichung (1) werden im folgenden noch genauer bestimmt.. . .
Der Substituent R bezeichnet, eine Kette eines mehrwertigen Alkohols mit endständigen OH-Gruppen. Diese Kette kann durch Kondensation von Polyoxyalkylene^, wie z.B. Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen, gebildet werden. Sie kann aber auch ein Polyester mit endständigen OH-Gruppen sein, z.B. das Produkt aus der Umsetzung von Adipinsäure mit Diäthylenglykol, wobei dieses Produkt ggf. einer Vernetzung mit anderen mehrwertigen, mindestens- drei OH-Gruppen aufweisenden'Alkoholen, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan usw., unterzogen werden kann. Der Substituent R1 wird von der NCO-Gruppe gebunden. Die am häufigsten verwendeten Verbindungen bestellen aus Toluolisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
Um den mechanischen Widerstand des erhaltenen Produktes zu erhöhen, setzt man den Flocken in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Füllmittel, wie z.B. Textilfasern, zu, die vorzugsweise aktive, freie Wasserstoffatome aufweisen, die ebenfalls mit den NCO-Gruppen des genannten Vorpolymerisats reagieren können. Besonders vorteilhaft sind z.B. Füllmittel aus Baumwoll- und "Nylon"-fasern.
Im folgenden sind einige unter verschiedenen Bedingungen durchgeführte Beispiele von Versuchen beschrieben.
Beispiel 1
Poly ure thanpolye s ter-Schaumstof flocken werden zusaiira
- 9
0AS
presst, his man ein.e Schicht mit einem Füllgewicht zwischen 80 und 300 kg/CnP erhält. Die Flocken werden dann in Zusammenge-? presstem Zustand auf eine Temperatur um, 22QDC erwärmt. Die zum. Herstellen der genannten chemischen Verbindung zwischen den NCO-. und QH-Gruppen erforderliche Zeit hängt von der Schichtdicke der zusammengepressten Flocken ah. .
Beispiel 2
40 Gewichtsteile Faserahfället beispielsweise aus Baumwolle, "Nylon" oder Polyestern, werden mit 60 Gewichtsteilen zerklei-r nerter Polyurethanschaumstofflocken ¥erm.ischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 20 Gewichtsteilen des einen Katalysator enthaltenden Urethanvorpolymerisats berieselt. Das Vorpolymerisat besteht aus 75 Gewichtsteilen Polyether derselben Art,· die für die Herstellung von Polyurethanschaumstoff verwendet wird, und 25 Gewichtsteilen Toluoldiisocyanat, wobei das Ganze eine Stunde lang auf 80 C erhitzt und anschließend abgekühlt wird. Nach dem Abkühlen werden 0,1 Gewichtsteile Zi'nndibutyldilaurest zugesetzt.
Die mit diesem Vorpolymerisat berieselten Flocken werden dann zusammengepresst, bis man eine Schicht von gewünschter Dicke und Dichte erhält, und 5 bis 15 Minuten lang auf 2000C erwärmt.
Beispiel 3
88 Gewichtsteile Polyurethanschaumstofflocken werden mit 12 Gewichtsteilen (Trockenmasse) Bindemittel berieselt. Anschließend ■ -XO-
1Ö98 19/20 4S
e/jne, $i g
lit M# eine? Ι
ilg^ einer
aus. 20 Qew.ichtßteileii fQlwel^iii^qfyaiiat WjBQ.
Diese beiden KomponeRten v/er^en unter umrühren in eiiaein
stoffström auf 85 bis 90^0 erv/ärmt, Nach der Reaktion clipper Bestandteile beträgt der ^hsQretisch^ Prozentsatz der NpO-Qruppen 6,31. Durch Versuche stellte man jedoch fest, daß der tatsächliche Prozentsatz 5,72 ist, Die Viskosität ist bei 210C 2Q.350 cps, gemessen nach Brookfiel4 Tiiit
Das Vernetzungsmitte!]. besteht aus 14,5 Gewichtsteilen t\ ^h-Methylen-bis-o-chloranilin» d.h. 80^ der stöchiometrischen Menge, und aus 14,5 Gewichtsteilen Methyläthylketon als Lösungsmittel.
Dieses BindemittGl besitzt eine Viskosität von 5QO bis 6QO cps und eine Haftbarkeit vori 45 Miiiutefi,
- Il -
Aus der nachstehenden Tabelle sind Daten bezüglich der Zugfestigkeit der erhaltenen Verbindung nach ASTM D 1564-63T sowie die" deutliche Wirkung des Vernetzungsverfahrens ersichtlich.
Vorpolymerisat + HpO als Vorpolymerisat + 4>4'-Methylen-Vernetzungsmittel bis-o-chloranilin als Vernetzungsmittel · -
Füllgewicht p
kg/cm
Füllgewicht ρ
kg/cm
96 ·.
". 101
136
140
0,51
" 0,61
0,96
1,55
69
" 102
109
110
1,07
2,07
2,53'
2,40
ι
Beispiel 4
.Mit 40 GevdLchtsteilen Baumwollfaser vermischte 48 Gewichtsteile Polyurethanschaumstofflocken werden mit 12 Gewichtsteilen (Trockenmasse) Bindemittel berieselt. Anschließend wird das Ganze v/ie in Beispiel 3 bis zur gewünschten Dichte zusammengepresst und 1 Minute lang auf 2000C erwärmt. Das Bindemittel ist das in .Beispiel 3 verwendete.
Aus der nachstehenden Tabelle sind Daten bezüglich der Zugfestigkeit der erhaltenen Verbindung nach ASTMD 1564-63T sowie die deutliche Wirkung des Vernetzungsverfahrens und des Zusetzens'' von Fasern zu den Flocken ersichtlich.
- 12 -
1098 19/2045 BA_
BAD
Vorpolymerisat + HpO als Vernetzungsmittel
Vorpolyinerisat + k,k '-Methylenbis-o-cholranilin als Vernetzungsmittel
Füllgewicht kg/cm'
Füllgewicht
kg/cm*
128 ·
185
1,8 3,1
100 115 207
2,8 - 2,9
3,2 11,7
Bei den Wasser als Vernetzungsmittel verwendenden, in der
ι ■ ■ ■ .
linken Spalte der beiden vorstehenden Tabellen aufgeführten Blindproben wurde das verwendete Vorpolymerisät mit Methylenchlorid verdünnt, um seine Dichte bis auf 500 bis 600 cps zu reduzieren, und. entspricht demjenigen Vorpolymerisat, das für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Proben verwendet wurde und in'der rechten Spalte dieser.Tabellen aufgeführt ist. Die Vernet-' zung wird durch den Wasserdampf bei 1200C bewirkt, wenn die ; Flocken in zusammengepresstem Zustand sind.
Beispiel 5-
Der folgende Versuch ist dem in Beispiel 1 beschriebenen sehr ähnlich.
Schaumstofflocken aus Polyurethanpolyester werden unter Druck eine Stunde lang bei einer Temperatur von 2200C zu einer Schicht von 2,5 cm Dicke agglomeriert, ohne ein Vorpolymerisct oder Fasern zu verwenden.
- 13 -
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Bei einem so erhaltenen Agglomerat mit einer Dichte von 178 beträgt die Zugfestigkeit 1,74 kg/cm , während bei einem so ■ erhaltenen Agglomerat mit einer Dichte von 203 die Zugfesi· .gkeit
2
2,53 kg/cm beträgt.
Die aus komprimierten und agglomerierten Flocken bestehenden Schichten, denen Füllmittel zugesetzt wurden, können auf Grund ihres hohen mechanischen Widerstands vorteilhaft als Teppich grundlage verwendet v/erden. In diesem Fall werden diese Schichten mit dem Teppichrücken verbunden.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von im Verhältnis zu der Menge der Flocken relativ großen Vorpolymerisatmengen ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes zu verbessern. So ist es z.B. möglich, 70 Gewichtsteilen sehr , fein gemahlener Flocken 30 Gewichtsteile Vorpolymerisat zuzusetzen und das Ganze bis zu einer Dichte von 400 kg/cm zu komprimieren. Die.so erhaltenen Schichten weisen Mikrozellstruktur auf und können als Kunstleder verwendet werden.
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsforraen beschränkt und kann vielfach abgewandelt werden, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.
Patentansprüche
- 14 109819/2045

Claims (1)

  1. - JL4 -
    Patentansprüche :
    1. Verfahren zum Agglomerieren von Polyurethanseliauinstofilocken, bei dem die Flocken einer Warmebehandlung unter Druck ausger setzt werden, dadurch gekennzeichnet, daü die Polyure/than.scnaiuustofflocken zujn Überführen der iJ^ethanverbizK^ungen in ein labiles Gleichgewicht auf eine Temperatur von 180° C bis 230° C erhitzt und zum Umsetzen der bei dieser Temperatur gebildeten NCO-rGrvippejl bestimmter blocken mit Öü-Gruppen benachbarter Flocken unter Druck nach der lleaktionsformel
    + O - C = N - Ii.1 ^=ä- li-.r O - C - N - Ii'
    zusammengepreßt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyurethaijflookefit vor dem 2itöainiaenpreSeeii mit einem Bindemittel verniisoht. ' "
    3. Verfahren nach Anspruch 2, .dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Polyurethanvorpolymerisat mit endständigen NCO-Gruppon besteht, das durch Umsetzung ei&es mehrwertigen Alkohols mit einem Isocyanat bei einer Temperatur' zwischen Yü° C und 90° C erhalten ist, wobei die NCU-Gruppen des Bindemittels von den aktiven Wasserstoffgruppen dei* i'oiyurethanschaumstofflocken beim Zusammenpressen der Flocken bei einer Temperatur zwischen IbO C und 2όύ C ^ebunaen werden, und daß
    109819/2Ö4S
    dem Vorpolymerisat zur Aufx*echterhaltung des Gleichgewichtes zwischen den HCO-Gruppen und H-Grupxien ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes Vernetzungsmittel zugesetzt wird.
    ι. Verfahren nach einaa der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daii den Polyurethanflocken vor dem Zusammenpressen Füllmittel zugesetzt v/erden.
    5. Verfahren nach-Anspruch 4, dadurch.gekennzeichnet, daß die Füllmittel aus Texti!fasern mit mit den NCü-Gruppen des Vorpolyiaerisates reagierenden und 'axt den letzteren eine chemische Verbindung eingehenden freien Wasserstoff gruppen, wie liaumwolifasern oder Polyamidfasern, z.B. "Kyion", bestehen.
    υ. Verfahren nach einem der Ansprüche ά bis 5, dadurch gekennzeichnet, daij uOiit Vorpolymerisat ein die Reaktion zwischen den NCü-Gruppen und den aktiven Wasserstoffgruppen der Polyurethansehaunstoff locken begünstigendex* Katalysator zugesetzt v/ird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ö, dadurch gekenn-
    auf ·
    zeichnet, da.j man/die Polyurethanschauiiistofflocken einen
    Druck zwischen 0,1 und 10 kg/cm ausübt.
    υ. Verfahren nach einem dexv Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dab die i/olyurethanschaumstofflocken vor dem Zusammenpressen zerkleinert werden.
    1Q9819/2Q45
    9. Verfahren nach eineia der Ansprüche 1 bis d, dadurch gekennzeichnet, daß die Pölyurothanscliauiastofflocken so zusammengepreßt werden, daß sie eine als Tepplchgrundlage verwendbare Schicht bilden.
    100813/2045
DE19702050461 1969-10-17 1970-10-14 Verfahren zum agglomerieren von polyurethanschaumstoffflocken Ceased DE2050461B2 (de)

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