DE3200111C2

DE3200111C2 -

Info

Publication number: DE3200111C2
Application number: DE3200111A
Authority: DE
Inventors: Daniel S. Hawthorn Woods Ill. Us Raden; Russell O. Barrington Ill. Us Carlsen; Kenneth W. Bloomingdale Ill. Us Narducy
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1982-01-05
Publication date: 1988-04-21
Also published as: NL189202C; CA1173061A; JPS632426B2; JPS57158740A; IT1157909B; ES8305391A1; FR2501198A1; IT8219047A0; NL8200163A; GB2094784B; GB2094784A; DE3200111A1; FR2501198B1; US4430455A; ES510234A0

Description

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte neue ditertiäre Aminkatalysatoren besonders gute Eigenschaften für die Umsetzung von (Poly)Isocyanaten mit (Poly)Hydroxyverbindungen haben. Diese erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den in den US-PS 33 41 482 und 30 54 755 genannten Verbindungen dadurch, daß sie zwei tertiäre Aminogruppen und eine einzelne alkoholische Hydroxygruppe aufweisen, wobei beide dieser Funktionen notwendig sind, um die neuen und ungewöhnlichen Ergebnisse zu erzielen. Sie unterscheiden sich auch von den aus der US-PS 41 01 470 bekannten Verbindungen, die sperrigere Moleküle darstellen und drei tertiäre Aminogruppen enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von allen bislang bekannten analogen Verbindungen, wie beispielsweise denjenigen, die aus der US-PS 40 26 840 bekannt sind, dadurch, daß sie in Mischung mit dem Polyol und den anderen Komponenten ohne daß (Poly)Isocyanat, wie sie bei der Urethanpolymerisation verwendet werden, weitaus stabiler sind.

Aus DE-OS 26 28 44 ist N,N,N′-Trimethyl-N′-(3-hydroxypropyl)-propan-1,3-diamin als Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneimitteln bekannt.

Aus der älteren, nicht-vorveröffentlichten DE-OS 29 40 256 ist die Verbindung N,N-Dimethyl-N′-(isobutyl)-N′-(2-hydroxyäthyl)- propan-1,3-diamin als Katalysator für die Addition von Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff an Isocyanate bekannt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

in welcher R Wasserstoff oder einen Methylrest und Y einen Methylenrest oder eine Einfachbindung bedeuten, ausgenommen N,N,N′-Trimethyl-N-(3-hydroxypropyl)-propan-1,3-diamin. Sie eignen sich insbesondere als stabile Katalysatoren bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen in Gegenwart von Blähmitteln zur Herstellung von einheitlichen, starren Polyurethanschäumen.

Bevorzugt ist die Verbindung N,N,N′-(Trimethyl-N′-(2-hydroxyäthyl)-propan-1,3-diamin.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem das Verfahren gemäß Patentanspruch 3. Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren sind N,N,N′-Trimethyl-N′-(2-hydroxyäthyl)-propan-1,3-diamin und N,N,N′-Trimethyl-N′-(3-hydroxypropyl)-propan-1,3-diamin.

Die ungewöhnlichen Eigenschaften dieser Katalysatoren zeigen sich am eindrucksvollsten in den nachfolgenden Tabellen und Beispielen, die der Erläuterung der Erfindung dienen. In den Beispielen gemachte Teileangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Beispiel 1

Äthylenoxid wurde in eine Lösung von 11,6 g N,N,N′- Trimethylpropan-1,3-diamin in 50 ml trockenem Dioxan geperlt, bis die Gewichtszunahme etwa 4,4 g betrug. Die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert. Das farblose Öl wurde durch Nmr- und Infrarot-Analyse als N,N,N′-Trimethyl-N′-(2- hydroxyäthl)-propan-1,3-diamin identifiziert, und es hatten einen Siedepunkt von 58-64°C/0,7 mbar.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 11,6 g N,N,N′-Trimethylpropan-1,3- diamin in 50 ml trockenem Dioxan wurden 7,25 g Propylen oxid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, abgekühlt und dann im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde destilliert und farbloses N,N,N′-Trimethyl-N′-(2-hydroxypropyl)- propan-1,3-diamin mit einem Siedepunkt von 78-82°C/2,7 mbar gesammelt.

Beispiel 3

Unter Rühren wurden 15 g Äthylacrylat zu 11,6 g N,N,N′- Trimethylpropan-1,3-diamin hinzugefügt. Das Rühren wurde 8 Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt und die Mi schung dann 16 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rück stand wurde in 75 ml Äther gelöst und zu einer Aufschläm mung von 2,1 g LiAlH₄ in 100 ml Äther hinzugefügt. Diese Mischung wurde 2 Stunden unter Rückflußbedingungen ge halten. Nach dem Abkühlen wurde Äthylacetat und anschließend wäßrige HCl hinzugefügt und die Mischung 1 Stunde gerührt. Das klare, zweiphasige System wurde getrennt. Die organische Schicht wurde über MgSO₄ getrocknet, fil triert und anschließend das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wurde bei 70-75°C/0,5 mbar destilliert, und man erhielt reines N,N,N′-Trimethyl-N′-(3-hydroxypropyl)- propan-1,3-diamin.

Die folgenden Beispiele betreffen die Anwendung einschließlich von Vergleichsversuchen.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 100 Teilen eines Polyoxypropylenpolyols mit einer Funktionalität f = 4,4 (Voranol® 490, Dow Chemical Co.), 1,5 Teilen eines Silicon/Glycol-Copolymeren als oberflächenaktives Mittel (DC-195, Dow-Corning Corp.), 36,5 Teilen Trichlorfluormethan und 1,6% (bezogen auf das Gewicht des Polyols) der oben hergestellten Katalysatoren wurde 10 sec vorgemischt. Hierzu wurden 122,8 Teile einer Mischung aus aromatischen Polyisocyanaten mit einem durch schnittlichen Isocyanat-Gehalt von 31,5% (Mondur® MR, Mobay Chemical Co.) hinzugefügt, und das ganze wurde dann 10 sec bei 3000 Upm gerührt, unter Verwendung eines 4,78 cm "Lo-Lift"-Mischerflügels in einer 793,8 g Nahrungsmittelverpackungsdose #2-1/2, die mit Emaille überzogen war. Die Dose wurde anschließend in ein Fluidyne Anstieg/Geschwindigkeits-Gerät gegeben, und man erhielt die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse. Die oben hergestellten Katalysatoren wurden alle unter diesen Bedingungen untersucht. Unter den gleichen Bedin gungen wurde zu Vergleichszwecken auch N,N,N′-Trimethyl- N′-(2-hydroxyäthyl)-äthan-1,2-diamin, welches in der oben erwähnten US-PS 40 26 840 abkürzend mit TMAEEA bezeichnet wird, untersucht. Diese Verbindung unterscheidet sich von den oben hergestellten Verbindungen dadurch, daß sie zwischen den zwei tertiären Aminogruppen eine Äthylen gruppe aufweist.

Tabelle I

Tabelle II

Die Tabelle I zeigt die völlig unerwartete Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den unter Verwendung von TMAEEA erhaltenen Eigenschaften, obgleich die erfindungs gemäßen Katalysatoren in gleichen Mengen eingesetzt wurden, wie der zuletzt genannte Katalysator. Anders ausge drückt heißt dies, daß die Katalysatoren um 9,6 bzw. 19,2% aktiver sind als TMAEEA, bezogen auf die Äqui valentgewichte.

Die Tabelle II zeigt dies noch deutlicher. In dieser Ta belle sind die Unterschiede in den Steigzeiten, Steig geschwindigkeiten etc. gegenüber denjenigen von TMAEEA angegeben, und diese Werte zeigen, daß bei der Steigzeit, der spezifischen und maximalen Steiggeschwindigkeit und der Initiierungszeit verbesserte Werte erhalten werden.

Darüber hinaus haben die Verbindungen eine weitere, völlig unerwartete Eigenschaft, die sie von den bislang bekannten Katalysatoren weiter unterscheidet, wie dies im nachfolgenden Beispiel gezeigt werden wird.

Beispiel 5

Um für die Polyurethan-Industrie geeignet zu sein, darf ein Katalysator in Mischung mit den für die Polymerisa tion eingesetzten Polyolen keine Instabilität verursachen, und er muß im wesentlichen seine gesamte Aktivität über einen vernünftigen Zeitraum hinweg, nachdem er innig mit dem Polyol und dem Blähmittel gemischt worden ist, bei behalten. Dies gibt dem Bedienungspersonal ausreichend Zeit, um diesen Teil der Polymerisationsreaktion in größeren Ansätzen vorzumischen, bevor diese Mischung zur Reaktion mit dem Isocyanat eingesetzt wird, und dieser Teil der Reaktions komponenten kann über ausgedehnte Zeiträume hinweg in Metall behältern aufbewahrt werden.

Die oben hergestellten Katalysatoren und auch N,N-bis-(3-Dimethylamino propyl)-N-β-propanol (US-PS 41 01 470, nachfolgend mit DNP bezeichnet) wurden in identische Polyolmischungen ein gebracht, die einen Kohlenstoffstahlcoupon (1,27 cm × 2,54 cm × 0,64 cm = 1/2″ × 1″ × 1/4″), Trichlorfluormethan, jedoch keine Inhibitoren enthielten. Die katalytische Aktivität wurde zu Beginn und nach Aufbewahrung der Mi schungen während der angegebenen Anzahl an Stunden bei 43°C in einem Druckgefäß gemessen. Es wurde ein Reaktions system verwendet, das demjenigen von Beispiel 4 ähnlich war. Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Chloridionen konzentrationen und die Cremezeit/Steigezeit-Werte bei einer Konzentration von 4% an Katalysator, bezogen auf die Menge an Polyol.

Tabelle III

Die obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als Urethankatalysatoren nicht nur bedeutend wirksamer sind als eng verwandte analoge Verbindungen, sondern daß sie auch bei dieser Anwendung insofern eine sehr große Überlegenheit zeigen, als sie eine völlig überraschende Stabilität in Mischung mit anderen Bestandteilen zeigen, die in dem Polyolteil der Polyurethanreaktionskomponenten verwendet werden.

Während die oben erwähnte katalytische Aktivität in Ver bindung mit bestimmten Reaktionsteilnehmern gezeigt worden ist, ist offensichtlich, daß diese Reaktionsteilnehmer durch andere ersetzt werden können. In erster Linie kann das oben genannte Polyol durch andere Polyole ersetzt werden, wie zum Beispiel durch ein Polyoxypropylenpolyol mit einer OH-Zahl von 600 bis 630, basierend auf einem Sucrose/Amin-Initiator (von Dow Chemical Co. unter der Bezeichnung Voranol® 575 in den Handel gebracht), ein Polyätherpolyol mit einer OH- Zahl von 350-370, basierend auf einem gemischten Sucrose/ Diol-Initiator (unter der Bezeichnung Voranol® 360 im Handel erhältlich), ein Polyoxypropylenpolyol mit einer OH-Zahl von etwa 530, basierend auf einem Sucrose/Amin- Initiator (unter der Bezeichnung Poly G® 71-539 von Olin Corp. in den Handel gebracht), ein Polyoxypropylen glycol mit einer OH-Zahl von 500, basierend auf einem Sucrose/Amin-Initiator (von BASF-Wyandotte Corp. unter der Bezeichnung Pluracol® 364 in den Handel gebracht), und durch andere, in der US-PS 40 87 389 beschriebene Polyole. In ähnlicher Weise kann auch das oben erwähnte Polyisoxyanat ersetzt werden durch ein Toluoldiisocyanat wie beispielsweise dasjenige, das unter der Bezeichnung Mondur® TD-80 von der Firma Mobay Chemical Co. in den Handel gebracht wird. Weiterhin kann das oben erwähnte CFCl₃ durch andere Blähmittel ersetzt werden, einschließlich Wasser oder andere polyhaloge nierte Alkane. Die Zusammensetzungen können auch Flamm verzögerungsmittel, Färbemittel oder Füllstoffe enthal ten. Schließlich können auch andere Katalysatoren in Verbindung mit den oben genannten Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere die häufig eingesetzten Organozinn verbindungen, jedoch auch geeignete anorganische Zinnsalze. Letztere werden gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyol, verwendet. Es können zwar auch größere Mengen eingesetzt werden, jedoch bringt ein solcher Überschuß keinen Vorteil. Bei Mengen unterhalb 0,05% ist die Reaktion zwischen dem Isocyanat und den Hydroxygruppen für technische Zwecke zu langsam. Die bevorzugte Menge an diesen Katalysatoren in Polyurethanzusammen setzungen beträgt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols.

Aus den obigen Tabellen ist ersichtlich, daß die erfindungs gemäßen Katalysatoren im Hinblick auf ihre Fähigkeit, die Urethanbildung zu beschleunigen, und auch im Hinblick auf ihre unerwartete Stabilität einzigartig sind. Diese Eigenschaften sind noch überraschender, wenn man sie mit denjenigen der nächsten homologen und analogen Verbindungen vergleicht, wie dies oben gemacht wurde. Weder ihre höhere Reaktivität auf einer Stickstoffäquivalent-Basis, noch die stark verbesserte Stabilität konnten im Hin blick auf die Maßstäbe, die durch die oben berücksichtigten analogen Verbindungen oder irgendwelche anderen Verbin dungen gesetzt worden waren, erwartet werden.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R Wasserstoff oder einen Methylrest und Y eine Einfachbindung oder einen Methylenrest bedeuten, ausgenommen N,N,N′-Trimethyl-N′-(3-hydroxypropyl)- propan-1,3-diamin.

2. N,N,N′-Trimethyl-N′-(2-hydroxyäthyl)-propan-1,3-diamin.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes ausgehend von einem Polyol und einem Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Verbindung der allgemeine Formel durchführt, in welcher R Wasserstoff oder einen Methylrest und Y eine Einfachbindung oder einen Methylenrest bedeuten.