DE3238173C2

DE3238173C2 -

Info

Publication number: DE3238173C2
Application number: DE3238173A
Authority: DE
Inventors: James Leverette Ashton Md. Us Guthrie
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1981-10-26
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1992-05-27
Also published as: AU8974382A; GB2108136A; JPH059451B2; DE3238173A1; CA1194642A; IT8223895A1; FR2515192B1; IT1153297B; JPH03174431A; GB2108136B; FR2515192A1; IT8223895A0

Description

Aus Toluoldiisocyanat (TDI) hergestellte elastische Polyurethanschäume werden seit vielen Jahren hergestellt, insbesondere für die Verwendung zu Polstern und Matratzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es bei der Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen für medizinische Zwecke oder für die Anwendung in der Gesundheitspflege wünschenswert ist, das TDI in den Schäumen gegen Diphenylmethandiisocyanat (MDI) auszutauschen, da das TDI einen hohen Dampfdruck hat und relativ stark toxisch ist, weshalb besondere Vorkehrungen während der Herstellung und beim Gebrauch erforderlich sind. Ferner können Schäume auf Basis von TDI während der Sterilisation oder Lagerung in einer feuchten Packung infolge Hydrolyse beeinträchtigt werden. Beispielsweise können hydrophile Schäume auf der Basis von TDI bereits nach wenigen Zyklen in einem Dampfautoklaven bei 120°C verflüssigt werden. Derartige hydrophile Schäume können bei Nässe auch außerordentlich stark anschwellen, und zwar in der Größenordnung von mehr als 100 Vol.-%.

Herkömmliche Polyurethanschäume aus MDI sind bereits bekannt. Diese Schaumstoffe sind starr oder halbsteif, weil durch das MDI den Schaumstoffen eine gewisse Kristallinität erteilt wird. Aus der GB-PS 8 74 430 sind elastische Polyurethanschäume bekannt, die durch Reaktion von Polyetherpolyolen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen und einer Polyisocyanatmischung aus Diarylmethandiisocyanat und 5 bis 10 Gew.-% eines Polyisocyanats mit einer Funktionalität größer als 2 in Gegenwart einer geringen Menge Wasser hergestellt werden. Gegebenenfalls kann auch ein Katalysator eingesetzt werden. Diese bekannten Schaumstoffe haben den Nachteil, daß sie nicht hydrophil sind und nicht mit ausreichenden Mengen an Wasser hergestellt werden, die den Transport großer Mengen an Fasern, Füllstoffen, antiseptischen Mitteln oder anderen wasserdispergierbaren Bestandteilen, wie sie zu medizinischen Zwecken und in der Gesundheitspflege verwendet werden, ermöglichen. Der Ausdruck "hydrophil" wird in diesem Zusammenhang in dem Sinne gebraucht, daß der Schaumstoff in der Lage ist, das 15 bis 20fache seines Gewichts an Wasser aufzunehmen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß für den Fall, daß ein Katalysator eingesetzt wird, Katalysatorreste zurückbleiben können, was nicht erwünscht ist.

Aus der US-PS 41 37 200 ist ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten hydrophilen Polyurethanschaumstoffs bekannt, bei dem man ein hydrophiles Polyoxyethylendiol mit einem Ethylenoxidgehalt von wenigstens 40 Mol-%, z. B. solches mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20 000, und ein Polyol mit einer Funktionalität von 3 bis 8, beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polyolmischung, mit einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 2 bis 2,8, beispielsweise mit Polyarylpolymethylenpolyisocyanat mit einer Funktionalität größer als 2, in einer Menge von 1,8 bis 1,9 NCO-Äquivalenten pro OH-Äquivalent umsetzt, um alle Hydroxylgruppen der Polyolmischung zu verkappen. Diesem NCO- terminierten Vorpolymeren wird zusätzlich Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 2,0 bis 2,8 in einer Menge von 0,1 bis 0,3 NCO-Äquivalenten pro anfänglich vorhandenen OH-Gruppen zugesetzt und darauf 6,9 bis 390 Mol Wasser pro Mol nicht-umgesetztes Isocyanat in der Mischung zugefügt. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Prepolymere herstellt, indem man das im wesentlichen lineare Polyol mit einem Polyol, welches wenigstens 3 und besonders bevorzugt 3 bis 4 Hydroxylgruppen besitzt, vermischt und die Mischung dann mit dem Polyisocyanat umsetzt.

In der US-PS 42 37 240 wird die Herstellung von elastischen Schaumstoffen auf der Basis von MDI mit einer hohen Tragfähigkeit und hohen Energieabsorptionsfähigkeit durch Umsetzung von Diphenylmethandiisocyanaten mit Polyesterpolyolen oder Mischungen aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen mit einem Polyesterpolyolgehalt von wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Polyolmischung, sowie kleinen Mengen Wasser beschrieben. Aus den Ansprüchen geht hervor, daß ein Katalysator eingesetzt wird. Diese Schaumstoffe besitzen die gleichen Nachteile wie die in der GB-PS 8 74 430 beschriebenen Produkte, einschließlich der unerwünschterweise auftretenden Katalysatorrückstände in den Schaumstoffen; darüber hinaus sind die Polyesterpolyole teurer als Polyetherpolyole.

Gemäß GB-PS 12 09 058 können elastische hydrophile Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Polyetherpolyolen, die wenigstens 10 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus Ethylenoxid, das mit Propylenoxid-Schutzgruppen versehen ist, enthalten, um so die Stabilität gegen Hydrolyse zu verbessern, hergestellt werden. Das Verfahren erfordert zumindest den Einsatz eines zweiwertigen Zinnsalzes einer Fettsäure und/oder wenigstens eines tertiären Amins als Katalysator. Die nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffe haben, obwohl sie hydrophil sind, den Nachteil, daß sie nur mit geringen Mengen Wasser hergestellt werden. Ferner machen sie die Verwendung von Blockcopolymeren erforderlich. Darüber hinaus wird in dieser GB-PS keine Verwendung des an sich hydrophoben MDI zur Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen gelehrt, und der erhaltene Schaum enthält wiederum unerwünschte Katalysatorrückstände.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen verbesserten elastischen Polyurethanschaum zu schaffen, und zwar aus einem Prepolymeren-System mit einem Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Isocyanatprodukt mit einer Funktionalität größer als 2,0 als alleiniger Isocyanatquelle.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen verbesserten elastischen Polyurethanschaum zu schaffen, der große Menge an Fasern, Füllstoffen, antiseptischen Mitteln oder anderen wasserdispergierbaren Komponenten enthalten kann. Ferner soll ein elastischer hydrophiler Schaumstoff von weißer Farbe hergestellt werden, so daß der Schaumstoff zu medizinischen Zwecken und in der Gesundheitspflege angewendet werden kann.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Polyurethan-Prepolymeren mit einem MDI enthaltenden Isocyanatprodukt mit einer Funktionalität von größer als 2,0 als der alleinigen Isocyanatquelle. Das erhaltene Prepolymere kann eine unbegrenzte Zeit lang gelagert werden und ergibt dennoch beim Vermischen mit einer ungefähr gleichen Menge Wasser, das als Träger für wasserdispergierbare Ingredienzien verwendet werden kann, einen hydrophilen Schaumstoff.

Außerdem soll das Polyurethan-Prepolymere über die Aufbewahrungszeit hinaus eine gute Viskositätsstabilität besitzen.

Schließlich soll das Polyurethan-Prepolymere weniger als 50 Gew.-% an Isocyanatprodukt enthalten und sich zu einem elastischen Schaum verarbeiten lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen elastischen Polyurethanschaum gemäß Patentanspruch 1 und ein Polyurethan- Prepolymeres gemäß Anspruch 10.

Die erfindungsgemäßen elastischen Schaumstoffe, die wasserabsorbierend sind und daher für medizinische Zwecke sowie in der Gesundheitspflege angewendet werden können, werden demnach aus einem mit Isocyanatgruppen versehenen Prepolymeren unter Verwendung eines MDI enthaltenden Isocyanatprodukts als dem alleinigen Isocyanat hergestellt.

Die erfindungsgemäßen elastischen Polyurethanschäume werden in zwei Ausführungsformen hergestellt. Bei der als Ausführungsform A bezeichneten Arbeitsweise setzt man ein monomeres Polyol-Vernetzungsmittel ein, während bei der als Ausführungsform B bezeichneten Arbeitsweise ein polymeres Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)- polyol-Vernetzungsmittel verwendet wird.

Bei der Ausführungsform A werden die Schaumstoffe aus einem bestimmten zusammengesetzten Prepolymeren hergestellt, das mindestens ein Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1100 und wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen, ferner ein monomeres Polyol-Vernetzungsmittel mit 3 oder 4 Hydroxyläquivalenten pro Mol, wie beispielsweise Trimethylolpropan, und ein Isocyanatprodukt auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat, abgekürzt MDI, mit einer Funktionalität größer als 2,0 aufweist, wie z. B. das unter dem Warenzeichen Isonate®143-L von der Firma Upjohn Polymer Chemicals vertriebene Produkt, das eine Funktionalität von ungefähr 2,1 besitzt und das aus einer Mischung aus MDI und isocyanathaltigen Derivaten des MDI hergestellt wird.

Bei der Ausführungsform B werden die Schaumstoffe aus einem Prepolymeren hergestellt, das wenigstens ein Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht von kleiner als 2000 und mit wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen, vorzugsweise von wenigstens 80 Gew.-% Oxyethylengruppen aufweist und ferner ein polymeres Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel mit 3 oder 4 Hydroxyläquivalenten pro Mol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 500, wie z. B. ein Poly-(oxyethylen)-triol mit einem Molekulargewicht von etwa 900, oder das unter dem Warenzeichen Poly G®76-120 von der Firma Olin vertriebene Produkt, ein mit Oxyethylen-Schutzgruppen versehenes Poly-(oxypropylen)-triol mit einem Molekulargewicht von etwa 1400, und ein Isocyanatprodukt auf Basis von MDI mit einer Funktionalität von größer als 2,0 enthält, das aus einer Mischung aus MDI und isocyanathaltigen Derivaten des MDI hergestellt wird, wie z. B. Isonate®143-L. Mit diesen Formulierungen werden weiße Schaumstoffe erhalten, die ästhetisch angenehm sind und eine für medizinische Zwecke und Anwendungen in der Gesundheitspflege wünschenswerte Beschaffenheit aufweisen.

Eine der wesentlichen Merkmale dieser Prepolymer-Formulierungen besteht darin, daß die Menge an Diphenylmethandiisocynat enthaltendem Isocyanatprodukt, beispielsweise an Isonate®143-L, so eingeschränkt wird, daß sie weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 38 bis 46 Gew.-%, des Prepolymeren in der Ausführungsform A und 37 bis 48 Gew.-% des Prepolymeren in der Ausführungsform B ausmacht. Die Verminderung der Isocyanatmenge wird in Ausführungsform A durch Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichtes der Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol-Komponente auf mehr als 1100 ermöglicht. Bei Verwendung von Trimethylolpropan als monomerem Polyol-Vernetzungsmittel liegen die bevorzugten Diol-Molekulargewichte bei 1200 bis 1400, und das Diol enthält wenigstens 80 Gew.-% Oxyethylengruppen. Das in einer bevorzugten Ausführungsform eingesetzte Diol besteht aus einer Mischung aus 2 Diolen mit verschiedenen Molekulargewichten. Beispielsweise kann das eine Diol ein Molekulargewicht von 1000 und das andere Diol ein Molekulargewicht von 1450 haben.

Die Reduzierung der Isocyanatmenge wird in Ausführungsform B dadurch erreicht, daß man das durchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittels auf über 500 erhöht. Wird als Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol ein solches mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 eingesetzt, dann ist das bevorzugte polymere Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol- Vernetzungsmittel ein Triol mit einem Molekulargewicht von etwa 1400.

Der tatsächlich vorhandene Gehalt an freiem MDI kann in diesem Isocyanatprodukt nach oben oder unten einreguliert werden, solange die Funktionalität größer als 2,0 bleibt. Beispielsweise könnte zusätzliches reines MDI zugefügt werden.

Es wurde nun gefunden, daß in der Ausführungsform A mit MDI enthaltenden Isocyanatprodukten, die ein Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)- diol und z. B. Trimethylolpropan als monomeres Polyol-Vernetzungsmittel enthalten, die Isocyanatprodukte vorteilhaft durch Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewicht der Poly-(oxy- C_2-4-alkylen)-diol-Komponenten auf einen Wert größer als 1100 reduziert werden kann. Diese Diole enthalten vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Ethylenoxygruppen. Die erhaltenen elastischen Schaumstoffe behalten ihre physikalischen Eigenschaften selbst dann, wenn sie in einem Autoklaven bei 120°C 5 Stunden lang Dampf ausgesetzt, werden, und die Schaumstoffe weisen, verglichen mit TDI enthaltenden Schaumstoffen, eine wesentliche Verminderung im Quellvermögen auf. Hydrophile Schaumstoffe auf der Basis von TDI schwellen um mehr als 100 Vol.-% an, wenn sie naß sind, während die erfindungsgemäßen Schaumstoffe der Ausführungsform A in der Nässe nur um 30 bis 60 Vol.-% anschwellen.

Ferner wurde gefunden, daß in der erfindungsgemäßen Ausführungsform B in den MDI enthaltenden Isocyanatprodukten mit relativ niedermolekularen Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diolen, deren Molekulargewicht kleiner als 2000 ist, das Isocyanatprodukt vorteilhaft durch Erhöhung des Molekulargewichts des Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittels reduziert werden kann. Anstelle des Einsatzes von Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 134 werden höhermolekulare Poly- (oxy-C_2-4-alkylen)-triole oder -tetraole mit Molekulargewichten in der Größenordnung von 500 bis 2000 eingesetzt. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist POLY G®176-120. Die erhaltenen elastischen Schaumstoffe behalten ihre physikalischen Eigenschaften selbst dann, wenn sie in einem Autoklaven bei 120°C 5 Stunden lang Dampf ausgesetzt werden, und die Schaumstoffe weisen, verglichen mit TDI-Schaumstoffen, einen deutlichen Abfall im Quellvermögen auf. Hydrophile Schaumstoffe auf der Basis von TDI quellen in der Nässe auf ein Volumen von mehr als 100 Vol.-%, während die erfindungsgemäßen Schaumstoffe der Ausführungsform B nur um 30 bis 75 Vol.-% quellen, wenn sie naß sind.

Der verminderte Gehalt an Isocyanatprodukt, wie beispielsweise Isonate ®143-L, in den beiden Ausführungsformen A und B ermöglicht die Herstellung von Schaumstoffen, die elastisch und federnd sind, verglichen mit den Schaumstoffen, die einen Gehalt an Isonate®143-L von mehr als 50 Gew.-% haben und halbsteif und nicht federnd sind. Die Erhöhung der Molekulargewichte der Diole erlaubt eine Herabsetzung der erforderlichen Menge an Isonate®143-L in einem solchen Maße, daß das Verhältnis der funktionellen Isocyanatgruppen zu den funktionellen Hydroxylgruppen (bekannt als sogenannter Isocyanatindex) von 3,5 : 1 auf etwa 3 : 1 reduziert werden kann. Diese Veränderung trägt zur Flexibilität des Schaumproduktes bei.

Obwohl die Flexibilität am besten mit Hilfe des Biegemoduls charakterisiert wird, wurde im vorliegenden Fall zur ungefähren Klassifizierung dieser Schaumstoffe in weiche und elastische (Module unter 0,14 N/mm²), feste, aber elastische (Module zwischen 0,14 und 0,27 N/mm²) und halbsteife oder steife (Module über 0,27 N/mm²) die leichter meßbare Zugfestigkeit bei 1% Verlängerung angewandt.

Bei dem Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Isocyanat-Produkt mit einer Funktionalität größer als 2,0 handelt es sich um ein modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat mit einem hohen Prozentsatz an reinem Diphenylmethandiisocyanat und einer geringeren Menge an Carbodiimiden und trifunktionellen Carbodiimid-Cycloaddukten. Ein entsprechendes handelsübliches Produkt ist das unter dem Warenzeichen Isonate®143-L von der Firma Upjohn Polymer Chemicals vertiebene Produkt, das durch Umsetzung von MDI in ein Carbodiimid und weitere Umsetzung dieses Materials zu einem trifunktionellen Cycloaddukt hergestellt wird. Die MDI-Mischung, das Carbodiimid und das Cycloaddukt stehen miteinander im Gleichgewicht. Ein Gemisch aus den nachfolgend angegebenen Komponenten A und B stellen das Isonate®143-L-System dar:

Die Prepolymeren-Technologie zur Herstellung von Schaumstoffen erfordert ein Mischen des Prepolymeren mit etwa dem gleichen Volumen an Wasser. Das Prepolymere muß hydrophil sein, aus welchem Grunde auch wenigstens eine geringe Menge an Poly-(oxyethylen)Einheiten enthaltendem Diol zur Herstellung des Prepolymeren eingesetzt werden muß. Die für ein gutes Vermischen und Schäumen mit Wasser geeignete Viskosität liegt im Bereich von 10 000 bis 35 000 mPa·s bei 25°C, vorzugsweise bei von etwa 20 000 mPa·s. Sowohl die Viskosität als auch die Hydrophilie der Prepolymeren werden durch die geeignete Auswahl der Polyoltyps und des Molekulargewichts gesteuert. Die Prepolymeren dürfen während der Lagerung nicht merklich eindicken. Es wurde gefunden, daß eine ausreichende Lagerstabilität erreicht wird, wenn die Viskosität nicht auf Werte über 100 000 mPa·s (gemessen bei 25°C) nach 2wöchiger Schnellagerungsprüfung bei 80°C ansteigt.

Ein für die meisten Verwendungszwecke geeigneter elastischer Schaum sollte eine Zugfestigkeit von wenigstens 0,14 N/mm², eine Schaumdichte von etwa 0,048 bis 0,096 g/cm³ und eine Bruchdehnung von wenigstens 100%, vorzugsweise höhere Werte, haben. In einem Beispiel gemäß Ausführungsform A wurde eine Bruchdehnung von 200% und bei einem Beispiel gemäß Ausführungsform B eine Bruchdehnung 250% erhalten.

Das Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol hat wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen. Enthält es Oxypropylen- und/oder Oxybutylengruppen, dann muß die vorstehend genannte minimale Menge an Oxyethylengruppen ebenfalls vorhanden sein. Die bevorzugten Diole in der Ausführungsform A weisen wenigstens 80 Gew.-% Oxyethylengruppen auf.

In einer der bevorzugten Ausführungsformen A hat es sich als zufriedenstellend erwiesen, als Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol eine Mischung aus unter dem Warenzeichen Carbowax®1000 und Carbowax®1450 von der Firma Union Carbide Chemicals vertriebenen Produkten einzusetzen, obgleich auch andere Kombinationen der besonders bevorzugten Poly-(oxyethylen)-diole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 2000, vorzugsweise jedoch im Bereich von 1200 bis 1400, geeignet sind. In diesen Fällen liegen die durchschnittlichen Molekulargewichte sämtlicher eingesetzter Diole wenigstens bei 1100. Durch Verwendung einer Mischung dieser beiden Diole in etwa äquimolaren Mengen werden Schaumstoffe erhalten, die vorteilhafterweise ein niedriges Quellvolumen und eine niedrige Dichte haben.

In der erfindungsgemäßen Ausführungsform A werden als Vernetzungsmittel Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel eingesetzt, die 3 oder 4 Hydroxyläquivalente pro Mol aufweisen. Hierzu gehören Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Triethanolamin, Pentaerythrit sowie Mischungen dieser Polyole. Besonders bevorzugt wird Trimethylolpropan (TMOP) der Formel

Ferner wurde gefunden, daß in bevorzugten Ausführungsformen B zufriedenstellende Ergebnisse bei der Verwendung von Carbowax®1000 oder Carbowax®1450 als Diolen erhalten werden, obwohl für diese erfindungsgemäße Ausführungsform jedes Polyoxyethylen-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 2000, vorzugsweise jedoch im Bereich von 1000 bis 1500, eingesetzt werden kann.

In der erfindungsgemäßen Ausführungsform B werden als Vernetzungsmittel polymere Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel, die 3 oder 4 Hydroxyläquivalente pro Mol und ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 500 aufweisen, bzw. Mischungen dieser polymeren Polyole eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird POLY G®76-120. Es wird angenommen, daß der Oxyethylenanteil Blöcke von Oxyethyleneinheiten enthält, die an einen zentralen Polyoxypropylenkern gebunden sind. Das Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel kann jedoch auch aus einem Copolymeren mit einer zufälligen Verteilung dieser Einheiten bestehen.

Die Dichte und die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe gemäß den Ausführungsformen A und B scheinen auf den Polyolgehalt empfindlich anzusprechen. Falls ein Schaumstoff mit niedriger Dichte gewünscht wird, der jedoch fest und weniger gummiartig ist, dann muß die Polyolmenge erhöht werden. Entsprechend muß bei einem gewünschten Schaumstoff mit höherer Dichte und größerer Elastizität die Polyolmenge erniedrigt werden. Die betriebsbereite Menge an Polyol-Vernetzungsmittel mit einer Hydroxylfunktionalität von 3 oder 4 wird so bemessen, daß 2 bis 35% des Hydroxylgehalts der Diol- und Polyolmischung aus dem Polyol stammt. Der bevorzugte Bereich liegt für einen Schaumstoff mit guter Elastizität bei 10 bis 30% Hydroxylgehalt aus dem Polyol. Bei der Ausführungsform B wird als Polyol ein polymeres Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel eingesetzt, wobei im allgemeinen eine relativ kleine Menge des polymeren Polyols verwendet wird, um das Prepolymere in flüssigem Zustand zu halten. Bezieht man die Menge an Polyol-Vernetzungsmittel auf die Menge des vorhandenen Diols, dann liegen das Diol und das Polyol-Vernetzungsmittel in der Ausführungsform A in einem Molverhältnis von 4 : 1 bis 8 : 1 vor, und bezieht man die Menge des polymeren Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittels auf die größere Menge des vorliegenden Poly-(oxy-C_2-4- alkylen)-diols in der Ausführungsform B, dann liegt das Poly- (oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel in einer solchen Menge vor, daß die Hydroxyläquivalente 5 bis 35 Mol.-% der Gesamthydroxyläquivalente im Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol und Poly- (oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel ausmachen.

In der Ausführungsform A besitzt das Carbowax®1000 ein Äquivalentgewicht von 500 pro Hydroxylgruppe, während TMOP mit einem Molekulargewicht von 134 ein Äquivalentgewicht von 45 pro Hydroxylgruppe aufweist. Da das Isonate®143-L eingesetzt wird, damit es an die Hydroxylgruppen gebunden wird, wird die erforderliche Isocyanatmenge sehr empfindlich auf die TMOP-Menge ansprechen, weshalb die TMOP-Menge verhältnismäßig sorgfältig gesteuert wird.

Falls in der Ausführungsform B das Molekulargewicht des Polyols zu hoch ist, bedeutet dies, daß die Hydroxylkonzentration so niedrig ist, daß es zu lange dauert, bis die Ausgangsmaterialien miteinander reagieren. Wenn andererseits das Molekulargewicht des Polyols zu niedrig ist und Diole mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt werden, dann sind größere Mengen an Isocyanatprodukt erforderlich mit der Folge, daß steife Schaumprodukte erhalten werden.

In der Ausführungsform B besitzt das Carbowax®1000 ein Äquivalentgewicht von 500 pro Hydroxylgruppe, während POLY G® 76-120 mit einem Molekulargewicht von 1400 ein Äquivalentgewicht von 467 pro Hydroxylgruppe aufweist. Da das Isonate® 143-L wiederum eingesetzt wird, damit es an die Hydroxylgruppen gebunden wird, wird die erforderliche Isocyanatmenge auch sehr empfindlich auf die Menge an POLY G®76-120 ansprechen, weshalb dessen Menge verhältnismäßig sorgfältig gesteuert wird.

Die betriebsfähige Menge an Isonate®143-L liegt in beiden Ausführungsformen A und B so, daß der Isocyanatindex bei 2,5 bis 3,5, vorzugsweise bei 2,8 bis 3,2, und mit sehr guten Ergebnissen bei 3,1 liegt. Höhere Verhältnisse führen zu einer niedrigeren Viskosität des Polymeren, einer niedrigeren Schaumdichte und einer geringeren Quellung, sie sind jedoch auch kostspieliger und verringern die Weichheit und Dehnbarkeit der Polyurethanschäume. Bei der Herstellung des Prepolymeren reagiert eine Isocyanatgruppe der Polyisocyanatkomponente mit einer Hydroxylgruppe, wobei die verbleibende Isocyanatgruppe nicht umgesetzt wird. Diese freien Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren reagieren dann mit Wasser unter Bildung von Polyharnstoffbindungen, wobei gleichzeitig das Molekulargewicht ansteigt und CO₂ freigesetzt wird, das bei der Bildung des geschäumten Produktes mitwirkt.

Bei der Umsetzung der Bestandteile zur Herstellung des Prepolymeren gemäß den Ausführungsformen A und B hat es sich als hilfreich erwiesen, die Isocyanatkonzentration nach einstündiger Umsetzung durch Tritration zu messen. Dadurch und durch nachfolgende Titrationen kann die zusätzliche Reaktionszeit bestimmt werden, die erforderlich ist, um die Isocyanatkonzentration auf den theoretisch erforderlichen Wert zu erniedrigen, bei dem sämtliche Hydroxylgruppen mit dem Isocyanat reagiert haben werden. Setzt man die Reaktion darüber hinaus fort, so daß sich die Isocyanatkonzentration weiter vermindert, dann steigt die Prepolymerviskosität an mit der Folge, daß es schwieriger wird, anschließend das Prepolymere mit Wasser zu mischen. Eine zu weitgehende Umsetzung der Prepolymerbestandteile führt auch dazu, daß die Schaumdichte ansteigt und die Fähigkeit des erhaltenen Schaums, Wasser zu absorbieren, abnimmt.

Tenside werden so ausgewählt, daß sie einen Schaum von gutem Aussehen mit der richtigen Zellgröße und Gestalt sowie Beständigkeit gegen ungenügendes Schäumen oder Spaltungen ergeben. Es können solche Tenside eingesetzt werden, deren Eignung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bereits bekannt ist. Beispiele bevorzugter Tenside sind Blockcopolymere mit Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten, wie beispielsweise die unter dem Warenzeichen Pluronic® von der Firma Wyandette Chemicals Corporation vertriebenen Polyol-Tenside. Ein bevorzugtes Tensid ist Pluronic®L-62.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Polyurethanschaums besteht darin, daß eine etwa gleiche Menge der wäßrigen Suspension zu der Prepolymermischung zugefügt und dann die beiden Bestandteile miteinander vermischt werden. Die Zusammensetzung der wäßrigen Suspension kann auch auf die Basis von 100 Teilen des Prepolymeren bezogen ausgedrückt werden. So bedeuten 100 phr Wasser, daß 100 Teile Wasser auf 100 Teile Prepolymeres kommen. Das Mengenverhältnis von Prepolymermischung zu wäßriger Suspension kann in einem weiten Bereich variiert werden. Falls jedoch die Menge an wäßriger Suspension zu groß ist, fällt die Festigkeit des erhaltenen Schaums ab. Wenn andererseits die Menge der wäßrigen Suspension zu stark verringert wird, dann wird es nicht möglich sein, eine ausreichende Menge an Fasern und Füllstoffen zuzufügen, die über die wäßrige Suspension in das Prepolymere eingeführt werden.

Das bevorzugte Verfahren zum Schäumen des Prepolymeren besteht darin, daß man die wäßrige Suspension, z. B. eine 2 %ige Lösung von Pluronic®L-62, und das Prepolymere auf eine Temperatur von etwa 35°C erwärmt. Anschließend werden die Komponenten zusammengegossen oder -gepumpt, und zwar in einem Verhältnis von etwa 100 Gewichtsteilen wäßrige Suspension zu etwa 80 Gewichtsteilen des Prepolymeren, und dann sofort bis zu 30 s lang mit Hilfe eines mechanischen Rührers gerührt. In dieser Zeit wird die vollständige Durchmischung ermöglicht, ohne daß dabei eine merkliche chemische Umsetzung stattfindet. Diese Mischung wird sofort in eine Form gegossen, in der das Anschwellen und Aushärten des Polyurethanschaums erfolgt.

Um eine zusätzliche strukturelle Steifigkeit zu erhalten, können der wäßrigen Phase zwecks Einführung in die Schaumzusammensetzung Fasern zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind Polyesterfasern, die bis zu einer Länge von etwa 1,27 cm oder weniger geschnitten sein können. Die Fasern können in verschiedenen Mengen zu der wäßrigen Suspension zugefügt werden, obwohl sie vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-% ausmachen sollen, da andernfalls die Suspension zu schwierig zu pumpen ist.

Ferner kann auch ein hochmolekulares Suspensions- oder Verdickungsmittel zugefügt werden, und zwar zu dem Zweck, die Ingredienzien suspendiert zu halten, so daß kein Wasser von den Fasern fließt und die Fasern nicht flottieren. Das Verdickungsmittel wirkt wie ein Gleitmittel für die Fasern, so daß diese sich nicht verfilzen, nicht entwässern und sich beim Durchgang durch die Mischpumpe nicht aufstauen. Beispiele für Verdickungsmittel sind wasserlösliches nichtionogenes Polyethylenoxid, wasserlösliche Hydroxyethylcellulose, Xanthangummi und Polyacrylamide, die hohe Molekulargewichte von etwa 1 Million haben.

Bevorzugte Suspensions- oder Verdickungsmittel sind Acrylsäurepolymere, denen neutralisierende Mittel, z. B. Natrium- oder Ammoniumhydroxid, zugefügt werden können. Wenn man Ammoniumhydroxid als neutralisierendes Mittel dem Acrylsäurepolymer zufügt, steigt die Viskosität der wäßrigen Phase in vorteilhafter Weise an. Da ferner Ammoniumhydroxid weniger kostspielig als die Acrylsäurepolymeren ist, kann man auf diese Weise eine wirtschaftlichere Formulierung für die gleiche Menge an Verdickungsmittel herstellen, bei der eine geringere Menge an Acrylsäurepolymeren gebraucht wird.

Welches die am besten geeigneten Tenside sind, hängt von den gegebenenfalls vorhandenen Fasern, Füllstoffen, antiseptischen Mitteln, Farbstoffen, Verdickungsmitteln oder anderen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bestandteilenn ab, die eingearbeitet sein können. Daher können diese Tenside beispielsweise stark hydrophobe Silicone, wie z. B. Pluronic®L-520 oder andere oberflächenaktive Silicone, aber auch stark hydrophile Verbindungen sein. Für die allgemeine Verwendung werden nichtionische oberflächenaktive Substanzen, wie beispielsweise die Pluronics®, insbesondere L-62, L-72, L-92, P-75 oder P-85, bevorzugt. Die Verwendung dieser Tenside ist für einen in der Formulierung von Polyurethanschäumen bewanderten Fachmann bekannt.

Die Wasseradsorptionsprüfung wird mit rechteckig geschnittenen Schaumproben mit den Abmessungen 2,54×7,62×12,70 cm durchgeführt. Die Probe wird in Wasser eingetaucht und anschließend so lange hochgehalten, bis sie nicht länger tropft. Das Verhältnis von Naßgewicht zu Trockengewicht der Probe ist das Wasserradsorptionsverhältnis.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert, wobei in den Beispielen 1 bis 4 verschiedene Ausgestaltungen der Ausführungsform A und in den Beispielen 5 bis 9 spezifische Ausgestaltungen der Ausführungsform B beschrieben werden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 174 g (0,174 Mol) Carbowax®1000, 249 g (0,172 Mol) Carbowax®1450 und 6,1 g (0,045 Mol) Trimethylolpropan wurde durch zweistündiges Erhitzen auf 70°C unter vermindertem Druck (2,7 mbar) getrocknet. Zu dieser getrockneten und entgasten Polyolmischung wurden 365 g (2,56 Äquivalente des Isocyanats) Isonate®-143 L zugefügt. Die Temperatur wurde 70 Minuten lang auf 70°C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Es wurde eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Isocyanatgehalt von 2,18 mÄq./g und mit einer Viskosität bei 25°C von 23 000 mPa·s erhalten. Nach zweiwöchiger Lagerung der Probe bei 80°C besaß das Produkt noch eine Viskosität von 40 000 mPa·s bei 25°C, hatte sich also nur relativ wenig verdickt. Wenn 80 g des auf 35°C erwärmten Produktes mit 100 ml einer 2%igen nichtionischen Tensidlösung (Pluronic®L-62) verrührt wurden, erhielt man einen Schaum mit einer Dichte von 0,066 g/cm³, der weich, elastisch und hydrophil war und die in Tabelle II zusammengestellten Eigenschaften aufwies.

Tabelle I

Prepolymer-Zusammensetzung

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften der Polyurethanschäume

Beispiele 2 bis 3 und Vergleichsversuch I

Es wurden verschiedene Prepolymere hergestellt unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan-Schäume sind in Tabelle II zusammengestellt.

In Beispiel 2 wurde eine Diolmischung mit einem erhöhten durchschnittlichen Molekulargewicht eingesetzt, wodurch die Verwendung von weniger Isocyanat ermöglicht und ein Schaumprodukt mit höherer Dichte und größerer Wasseraufnahmefähigkeit erhalten wurde.

In Vergleichsversuch I wurde die Menge an TMOP reduziert. Das Verhältnis von Diol zu Triol lag jedoch außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Es wurde zwar ein steifer Schaum erhalten, der jedoch kein Wasser aufsaugte und nicht naß wurde, so daß es nicht möglich war, ein Wasseradsorptionsverhältnis festzustellen.

In Beispiel 3 wurde ein einziges Diol, nämlich Carbowax®1450, zusammen mit TMOP als Vernetzungsmittel eingesetzt. Dabei wurde ein weiches, hydrophiles Schaumprodukt mit hoher Dehnung, und dennoch einem guten Wasserhaltevermögen und guter Dampfbeständigkeit erhalten.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 412 g (0,412 Mol) Carbowax®1000 und 28 g (0,02 Mol) Poly G®176-120 wurde 2 Stunden lang bei 70°C unter reduziertem Druck (2,7 mbar) getrocknet. Danach wurden 349 g (2,45 Isocyanat-Äquivalente) Isonate®143-L zu dem getrockneten und entgasten Polyolgemisch zugefügt. Die Temperatur wurde auf 70°C 80 Minuten lang gehalten, um die Reaktion zu beenden. Es wurde eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Isocyanatgehalt von 1,96 mÄq./g und mit einer Viskosität von 27 000 mPa·s bei 25°C erhalten. Nach zweiwöchiger Lagerung einer Probe bei 80°C war eine Verdickung auf nur 43 000 mPa·s bei 25°C eingetreten. Wenn 80 g des auf 35°C erwärmten Prepolymeren mit 100 ml einer 2%igen nichtionischen Tensidlösung (Pluronic®L-62) gerührt wurden, erhielt man einen Schaum mit einer Dichte von 0,062 g/cm³, der weich, elastisch und hydrophil war und die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften besaß.

Tabelle III

Prepolymer-Zusammensetzung

Tabelle IV

Physikalische Eigenschaften der Polyurethanschäume

Beispiele 5 bis 7

Es wurden Schaumstoffe unter Verwendung verschiedener Prepolymer-Zusammensetzungen, die in Tabelle III angegeben sind, hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in Tabelle IV zusammengestellt.

In Beispiel 5 wurde die Menge an Triol und als Ausgleich der Isocyanatindex vergrößert, um ein Produkt mit niedrigerer Viskosität und niedrigerer Schaumdichte und niedrigerem Quellfaktor zu erhalten.

In Beispiel 6 wurden die Mengen an Triol und Isocyanat weiter vergrößert, wobei die guten Schaumeigenschaften erhalten blieben.

In Beispiel 7 wurde das Molekulargewicht des Carbowax®-Diols auf 1450 vergrößert, wodurch ermöglicht wurde, die Menge an Isocyanat auf nur 37 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zu reduzieren, wobei die guten Schaumeigenschaften des erhaltenen Produkts erhalten blieben.

Claims

1. Elastischer Polyurethanschaum, erhältlich durch Zusammenmischen und Umsetzen einer wäßrigen Phase, die aus Wasser und einem üblichen Tensid besteht, mit entweder

A) einem Prepolymeren aus
- a) einem Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol mit wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen und mit einem nominalen durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 1100 sowie nominell 2 Hydroxyäquivalenten pro Mol,
- b) einem Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Isocyanatprodukt mit einer Funktionalität größer als 2,0, bei dem es sich um ein modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat mit einem hohen Prozentsatz an reinem Diphenylmethandiisocyanat und einer geringeren Menge an Carbodiimiden und trifunktionellen Carbodiimid-Cycloaddukten handelt, und
- c) einem monomeren Polyol-Vernetzungsmittel mit 3 oder 4 Hydroxyläquivalenten pro Mol,
wobei das Isocyanatprodukt (b) weniger als 50 Gew.-% des Prepolymeren ausmacht, das Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol und das Polyol-Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis im Bereich von 4 : 1 bis 8 : 1 vorliegen und das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den gesamten Hydroxyläquivalenten 2,5 : 1 bis 3,5 : 1 beträgt, oder
B) einem Prepolymeren aus
- a) einem Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol mit wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen und einem nominalen durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 2000 sowie nominell 2 Hydroxyläquivalenten pro Mol,
- b) einem Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Isocyanatprodukt mit einer Funktionalität größer als 2,0, bei dem es sich um ein modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat mit einem hohen Prozentsatz an reinem Diphenylmethandiisocyanat und einer geringeren Menge an Carbodiimiden und trifunktionellen Carbodiimid-Cycloaddukten handelt, und
- c) einem Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel mit 3 oder 4 Hydroxyläquivalenten pro Mol und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 500,
wobei das Isocyanatprodukt b) weniger als 50 Gew.-% des Prepolymeren ausmacht, das Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel in einer solchen Menge vorliegt, daß die Hydroxyläquivalente 5 bis 35 Mol-% der Gesamthydroxyäquivalente im Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol und Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel ausmachen, und wobei das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Gesamthydroxyläquivalenten 2,5 : 1 bis 3,5 : 1 beträgt.

2. Elastischer Polyurethanschaum nach Anspruch 1, erhältlich durch Verwendung eines Prepolymeren A, bei dem das nominale durchschnittliche Molekulargewicht des Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diols im Bereich von 1100 bis 2000 liegt und das Diol wenigstens 80 Gew.-% Oxyethylengruppen aufweist.

3. Elastischer Polyurethanschaum nach Anspruch 2, erhältlich durch Verwendung eines Prepolymeren A, bei dem das nominale durchschnittliche Molekulargewicht des Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diols im Bereich von 1200 bis 1500 liegt.

4. Elastischer Polyurethanschaum nach Anspruch 1, erhältlich durch Verwendung eines Prepolymeren B, bei dem das nominale durchschnittliche Molekulargewicht des Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diols im Bereich von 600 bis 2000 liegt und das Diol wenigstens 80 Gew.-% Oxyethylengruppen aufweist.

5. Elastischer Polyurethanschaum nach Anspruch 4, erhältlich durch Verwendung eines Prepolymeren B, bei dem das nominale durchschnittliche Molekulargewicht des Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diols im Bereich von 950 bis 1500 liegt.

6. Elastischer Polyurethanschaum nach Anspruch 1, erhältlich durch Verwendung eines Prepolymeren A, bei dem das Poly- (oxy-C_2-4-alkylen)-diol eine Mischung von wenigstens 2 Diolen umfaßt, wobei jedes der Diole ein verschiedenes nominales durchschnittliches Molekulargewicht besitzt.

7. Elastischer Polyurethanschaum nach Anspruch 6, bei dem eine Mischung aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von 1000 und einem weiteren Diol mit einem Molekulargewicht von 1450 eingesetzt wird.

8. Elastischer Polyurethanschaum nach Anspruch 1, erhältlich durch Verwendung eines Prepolymeren B, bei dem das Poly- (oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel ein Poly-(oxyethylen)-triol mit einem Molekulargewicht von 900 und/oder ein mit Oxyethylen-Schutzgruppen versehenes Poly-(oxypropylen)-triol mit einem Molekulargewicht von 1400 ist.

9. Elastischer Polyurethanschaum nach Anspruch 8, erhältlich durch Verwendung eines Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittels, in dem Blöcke von Oxyethylen- und Oxypropylen- Einheiten vorliegen.

10. Prepolymeres für die Herstellung eines elastischen Schaums gemäß Anspruch 1, bestehend aus dem Reaktionsprodukt A) aus

a) einem Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol mit wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen und einem nominalen durchschnittlichen Molekulargewicht von wengstens 1100, sowie nominell zwei Hydroxyläquivalenten pro Mol,
b) einem Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Isocyanatprodukt mit einer Funktionalität größer als 2,0, bei dem es sich um ein modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat mit einem hohen Prozentsatz an reinem Diphenylmethandiisocyanat und einer geringeren Menge an Carbodiimiden und trifunktionellen Carbodiimid-Cycloaddukten handelt, und
c) einem monomeren Polyol-Vernetzungsmittel mit 3 oder 4 Hydroxyläquivalenten pro Mol,

wobei das Isocyanatprodukt weniger als 50 Gew.-% des Propolymeren ausmacht, das Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol und das Polyol-Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis im Bereich von 4 : 1 bis 8 : 1 vorliegen und das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Gesamthydroxyläquivalenten von 2,5 : 1 bis 3,5 : 1 beträgt,
oder aus dem Reaktionsprodukt B) aus

a) einem Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol mit wenigstens 50 Gew.-% Oxyethylengruppen und einem nominalen durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 2000, sowie nominell 2 Hydroxyläquivalenten pro Mol,
b) einem Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Isocyanatprodukt mit einer Funktionalität größer als 2,0, bei dem es sich um ein modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat mit einem hohen Prozentsatz an reinem Diphenylmethandiisocyanat und einer geringeren Menge an Carbodiimiden und trifunktionellen Carbodiimid-Cycloaddukten handelt, und
c) einem Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel mit 3 oder 4 Hydroxyläquivalenten und mit einem nominalen durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 500,

wobei das Isocyanatprodukt weniger als 50 Gew.-% des Prepolymeren ausmacht, das Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-polyol, Vernetzungsmittel in einer solchen Menge vorliegt, daß die Hydroxyläquivalente 5 bis 35 Mol.-% der Gesamthydroxyläquivalente im Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol und Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)- polyol-Vernetzungsmittel ausmachen, und wobei das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Gesamthydroxyläquivalenten von 2,5 : 1 bis 3,5 : 1 beträgt.

11. Prepolymeres nach Anspruch 10, bestehend aus dem Reaktionsprodukt A), zu dessen Herstellung ein Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol mit einem nominalen durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1100 und 2000 und wenigstens 80 Gew.-% Oxyethylengruppen verwendet worden ist.

12. Prepolymeres nach Anspruch 11, bestehend aus dem Reaktionsprodukt A), zu dessen Herstellung ein Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol mit einem nominalen durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1200 und 1500 verwendet worden ist.

13. Prepolymeres nach Anspruch 10, bestehend aus dem Reaktionsprodukt B), zu dessen Herstellung ein Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol mit einem nominalen durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 2000 und wenigstens 80 Gew.-% Oxyethylengruppen verwendet worden ist.

14. Prepolymeres nach Anspruch 13, bestehend aus dem Reaktionsprodukt B), zu dessen Herstellung ein Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol mit einem nominalen durchschnittlichen Molekulargewicht von 950 bis 1500 verwendet worden ist.

15. Prepolymeres nach Anspruch 10, bestehend aus dem Reaktionsprodukt A), zu dessen Herstellung eine Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol-Mischung aus wenigstens 2 Diolen verwendet worden ist, wobei jedes der Diole ein verschiedenes nominales durchschnittliches Molekulargewicht besitzt.

16. Prepolymeres nach Anspruch 15, bestehend aus dem Reaktionsprodukt A), zu dessen Herstellung eine Poly-(oxy-C_2-4-alkylen)-diol-Mischung aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von 1000 und einem Diol mit einem Molekulargewicht von 1450 verwendet worden ist.

17. Prepolymeres nach Anspruch 10, bestehend aus einem Reaktionsprodukt B), zu dessen Herstellung als Poly-(oxy-C_2-4- alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel ein Poly-(oxyethylen)- triol mit einem Molekulargewicht von 900 und/oder ein mit Oxyethylen-Schutzgruppen versehenes Poly-(oxypropylen)-triol mit einem Molekulargewicht von 1400 eingesetzt worden ist.

18. Prepolymeres nach Anspruch 17, bestehend aus einem Reaktionsprodukt B), zu dessen Herstellung ein Poly-(oxy-C_2-4- alkylen)-polyol-Vernetzungsmittel mit Blöcken von Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten verwendet worden ist.