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DE2050155B2 - Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators

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DE2050155B2
DE2050155B2 DE2050155A DE2050155A DE2050155B2 DE 2050155 B2 DE2050155 B2 DE 2050155B2 DE 2050155 A DE2050155 A DE 2050155A DE 2050155 A DE2050155 A DE 2050155A DE 2050155 B2 DE2050155 B2 DE 2050155B2
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catalyst
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vanadium
tungsten
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DE2050155A
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DE2050155C3 (de
Inventor
Joerg Dr. Hensel
Theodor Dr. Luessling
Ewald 6451 Grosskrotzenburg Noll
Hans Dr. 6454 Grossauheim Schaefer
Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
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Publication date
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Priority to FR7136626A priority patent/FR2126976B1/fr
Priority to IT70347/71A priority patent/IT942673B/it
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators für die Oxydation von «,/9-ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden «,^-ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere für die Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure und Methacrolein zu Methacrylsäure.
Zur Oxydation von α,/3-ungesättigten Aldehyden sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich durch verschiedene Umsetzungsbedingungen, insbesondere aber durch die Verwendung verschiedener Katalysatoren voneinander unterscheiden. Als Katalysatoren werden im wesentlichen Oxide von Elementen verwendet, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, so insbesondere Oxide des Vanadins, Molybdäns usw. Diese werden meist auf einer Trägersubstanz aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt.
Unter den bekannten Verfahren und Katalysatoren sind nur wenige, die technisch verwertbar sind, die nämlich bei kurzer Verweilzeit zu hohen Umsätzen und hohen Acrylsäureausbeuten führen. So werden
ίο in der britischen Patentschrift 903 034 unter anderem z. B. Molybdän-Antimon, Molybdän-Wolf ram- und Molybdän-Vanadinoxidkatalysatoren beschrieben, welche Acrolein nur mit relativ geringen Einsatzausbeuten in Acrylsäure überführen. Etwas günstigere Ergebnisse liefert ein Kontakt gemäß der belgischen Patentschrift 698 273, der Molybdän-, Vanadin- und Wolframoxid enthält und dadurch hergestellt, wird, daß man Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat und Ammoniumwolfram^t in Gegenwart eines Trägers vermischt, die Masse trocknet und dann calciniert. Es zeigt sich jedoch, daß die damit erzielbaren Auslauten an Acrylsäure keine wirtschaftliche Produktion erlauben, weil die an solchen Katalysatoren möglichen Acroleindurchsätze begrenzt sind. Für eine wirtschaftliehe Ausführung der Oxydation im technischen Maßstab bed-rf es eines Katalj "tors, der lange Zeit eine gleichbleibend gute Aktivität aufweist und für großtechnische Anwendungen interessante Durchsätze ermöglicht.
Es wurden nun verbesserte Katalysatoren für die Oxydation von «,/S-ungesättigten Aldehyden zu «,/3-ungesättigten Carbonsäuren gefunden, welche nach der Erfindung durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlichen Verbindungen der aktiven Elemente Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram, gegebenenfalls in Gegenwart von Tiagermaterial, miteinander vermischt, die Masse trocknet und calciniert.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man neben den Verbindungen von Antimon, Molybdän, Vanadin, Wolfram noch ein oder mehrere der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und/oder Wismut im atomaren Verhältnis der Elemente von 1 bis 60:12: 0,5 bis 25 : 0,1 bis 12:0,1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 40:12:1 bis 12:0,1 bis 6 :0,1 bis 6, einsetzt, die Verbindungen unter Erhitzen bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durch Rühren innig vermischt, dann die Katalysatormasse von der wäßrigen Phase abtrennt und trocknet, sie daraufhin zunächst 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 10 bis 150 Minuten, bei 150 bis 275° C und anschließend 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 2 bis 60 Minuten, bei 400 bis 480°C, vorzugsweise 420 bis 4600C, in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase erhitzt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren können als solche oder, was bevorzugt wird, auf einem Trägermaterial aufgebracht oder mit einem Trägermaterial vermischt, verwendet werden. Als Trägermaterial kommen beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und andere gebräuchlichen Träger in Frage. Vorteühafterweise enthalten die Katalysatoren ein Trägergemisch aus einem oder mehreren Bestandteilen mit einer kleinen spezifischen Oberfläche (0,5 bis 30 mz/g) und einem oder mehreren Bestandteilen mit einer großen Oberfläche (50 bis 500 ma/g). Als Trägermaterial besonders geeignet haben sich hochdisperses Siliciumdioxid oder Kieselgur, Vorzugs-
weise Gemische aus hochdispersem Siliciumdioxid 150 bis 275° C, insbesondere bei 200 bis 25O0C in und Kieselgur und/oder Montmorillonit erwiesen. 1. Stufe in sauerstoffhaltigem Gas erhitzten Roh-
Mit dem Mengenverhältnis zwischen Katalysator- Katalysatormasse, erforderlichenfalls nach Mahlung substanz und Trägermaterial und insbesondere mit dem dieser Masse und Zusatz üblicher PreßhilfsmitteL beiMengenverhältnis zwischen den Trägerkomponenten 5 spielsweise Graphit, in üblichen Verpreß- und Extrumit hoher und geringer Oberfläche .^ann die Aktivität diereinrichtungen geformt werden,
des Katalysators in gezielter Weise verändert werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung
Die Herstellung der Katalysatoren kann erfolgen, der Erfindung erreicht man eine Aktivitätsabstufung indem man Oxide und/oder Nitrate und/oder Ammon- der erfindungsgemäßen Katalysatoren, in dem man salze der Sauerstoffsäuren der Elemente Antimon, xo dem fertig hergestellten Katalysatormaterial ein durch Molybdän, Vanadin und Wolfram mit einem oder Erhitzen in einem schwach reduzierenden oder inerten mehreren der Oxide und/oder Nitrate der Elemente Gasstrom geprägtes Gefüge verleiht. Man verwendet Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und Wismut, gege- vorzugsweise eine Stickstoffatmosphäre und erhitzt benenfaüs mit einem Trägermaterial, innig vermischt auf Temperaturen von 350 bis 6000C, vorzugsweise und darauf in 1. Stufe 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 15 400 bis 550°C.
10 bis 150 Minuten bei 150 bis 275°C, insbesondere Die angegebenen Maßnahmen erlauben es, den
200 bis 250°C, und anschließend in 2. Stufe 2 bis Katalysator mit der gewünschten Aktivität und 300 Minuten, vorzugsweise 2 bis 60 Minuten, beson- Selektivität herzustellen, was für die technische Anders 5 bis 30 Minuten, bei 400 bis 480° C, vorzugsweise wendung von besonderem Vorteil ist. Die üblichen, 420 bis 460°C, in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase, ao aus Rohrbündeln bestehenden Festbettreaktoren köninsbesondere Luft, erhitzt. nen in geeigneter Weise mit in seiner Aktivität abge-
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt, indem stuftem Katalysator beschickt werden. Damit kann man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen der die Umsetzung über die ganze Reaktionsstrecke gleich-Oxide und/oder Nitrate und/oder der Ammonsalze mäßig gestaltet werden, örtliche Temperaturspitzen, die der Sauerstoff säuren der Elemente Antimon, Molybdän, a5 zu Nebenreaktionen, so z. B. zur Verbrennung des Vanadin und Wolfram mit einem oder mehreren der Produktes zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Oxide und/oder Nitrate der Elemente Blei, Silber, Wasser führen, werden vermieden. Ebenso wie die Kupfer Zinn, Titan und Wismut, gegebenenfalls mit Aktivität und Selektivität des Katalysators lange einem Trägermaterial, innig vermischt und bei einem erhalten bleibt, bleibt die Abstufung der Aktivität pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise 3 und 5, unter 30 unverändert bestehen. Die erfindungsgemäßen Kataly-Rührenauf 50 bis 1001C erhitzt, dann die Katalysator- satoren lassen sich auch in Wirbelbettreaktoren einmasse von der wäßrigen Phase trennt, trocknet und setzen. Die günstigen Eigenschaften der erfindungsin 1. Stufe 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 10 bis gemäßen Katalysatoren leiten sich zu einem beträcht-150 Minuten bei !50 bis 2750C, insbesondere 200 bis liehen Teil aus einem Gefüge her, das durch die 25O0C, und anschließend in 2. Stufe 2 bis 300 Minuten, 35 2stufige Wärmebehandlung der ungebrannten, gevorzugsweise 2 bis 60 Minuten, besonders 5 bis 30 Mi- trockneten Roh-Katalysatormasse in Gegenwart sauernuten, bei 400 bis 4800C, vorzugsweise 420 bis 460° C stoffhaltiger Gase, insbesondere Luft, geprägt ist. in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere Die Erfindung erstreckt sich des weiteren auf die
Luft, erhitzt. Verwendung der neuen Katalysatoren zur Oxydation
Selbstverständlich können im Rahmen der be- 40 von Λ,/S-ungesättigen Aldehyden zu «,/3-ungesättigten schriebenen Herstellung auch andere sich in ähnlicher Carbonsäuren in der Dampfphase. Im Vordergrund Weise thermisch zersetzende Verbindungen der Kataly- steht dabei die Verwendung der Katalysatoren zur tisch wirksamen Elemente verludet werden. Des Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein zu Acrylweiteren kann eine zusätzliche Zugabe von thermisch säure bzw. Methacrylsäure in der Dampfphase, zersetzlichen Ammonsalzen zu der wäßrigen Lösung 45 Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden oder Aufschlämmung, insbesondere von Ammon- sich vorteilhaft von den bei bekannten Verfahren nitrat, die Wirksamkeit der Katalysatoren erhöhen. verwendeten Katalysatoren dadurch, daß sie nicht Ferner kann das eingesetzte Antimonoxid mit Salpeter- nur sehr hohe Umsätze ermöglichen, ;ondeni übersäure vorbehandelt werden. raschenderweise auch nach mehrmonatiger Betriebszeit
Nach einer zweckmäßigen Variante der Erfindung 50 keine Veränderung ihrer Aktivität und Selektivität verwendet man Trägermaterialien aus einer oder erkennen lassen. Diese Katalysatoren haben eine mehreren Komponenten mit einer niedrigen spezi- ausgezeichnete Selektivität für die Oxydation «,/S-unfischen Oberfläche (0,5 bis 30 ma/g) zusammen mit gesättigter Aldehyde zu α,/3-ungesättigten Carbon-Trägermaterialien aus einer oder mehreren Kompo- säuren, in dem sie z. B. Acrolein mit Einsatzausbeuten nenten mit einer großen spezifischen Oberfläche 55 bis über 90% in Acrylsäure überführen. Die Selekti-(50 bis 500 ma/g). vität ist z. B. deutlich höher als diejenige der Kataly-
AIs Trägermaterial verwendet man Kieselgur, hoch- satoren der belgischen Patentschrift 698 273. Schließdisperses Siliciumdioxid oder in besonders zweck- lieh ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren mäßiger Ausbildung der Erfindung Gemische aus im technischen Betrieb sehr hohe Durchsätze,
hochdispersem Siliciumdioxid und Kieselgur und/oder 60 Die Oxydation von *,/3-ungesättigten Aldehyden Montmoriüonit. Den Montmorillonit kann man zu «,/^-ungesättigten Carbonsäuren unter Verwendung vorteilhafterweise vor dem Vermischen mit Silicium- der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in dioxid auf 900 bis 12000C erhitzen. Des weiteren üblicher Weise durch Sauerstoff bei Anwesenheit von kann man den Montmorillonit vor diesem Erhitzen Wasser in der Dampfphase. Für die Wühl der Ummit Säure, insbesondere Salzsäure, Salpetersäure, 65 Setzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Phosphorsäure oder Schwefelsäure vorbehandeln. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung
Der Katalysator kann in Form von Preßlingen von Druck oder unter geringe: a Überdruck bis ^zu eingesetzt werden, die vorzugsweise aus der bei 3 atü und bei Temperaturen zwischen 200 und 3500C
ausgeführt. Der Sauerstoff für die Oxydation kann aus beliebigen Quellen stammen. Im allgemeinen wird Luft verwendet. Die Mengenverhältnisse zwischen «,/?-ungesättigtem Aldehyd, Luft und Wasser können in weiten Grenzen schwanken. Als molare Verhältnisse zwischen α,/3-ungesättigtem Aldehyd und Luft kommen 1: 2,5 bis 1: 30, vorzugsweise 1: 2,5 bis 1:10, als molare Verhältnisse zwischen α,/3-ungesättigtem Aldehyd und Wasser 1: 2 bis 1: 20, vorzugsweise 1: 2 bis 1:10 in Frage. Es werden vorteilhaft Einspeisungen von ü,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 8 MoI α,/ί-ungesättigter Aldehyd/1 · h verwendet.
Bei dem in der deutschen Offenlegungsscbrift 1493 306 angegebenen Verfahren werden zwar die Elemente Antimon, Molybdän und Vanadin verwendet. Aus den Beispielen von Patentansprüchen dieser Offenlegungsschrift geht jedoch hervor, daß zur Katalysatorherstellung eine andere Arbeitsweise angewandt wird und damit auch ursächliche andere katalytische Eigenschaften erhalten werden müssen. So liegt auch gemäß deutscher Offenlegungsschrift 1493 306, Anspruch 11, die Arbeitstemperatur des Katalysators zwischen 300 und 500° C, während die anmeldungsgemäßen Katalysatoren schon zwischen 240 und 2800C arbeiten.
Hinzu kommt, daß der Austausch eines Elements (hier Eisen an Stelle des gemäß der Erfindung unter 5 anderem verwendeten Wolframs) unvorhersehbare Eigenschaftsänderungen verursachen kann. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1493 306 konnte somit für die Entwicklung des erfindungsgemäßen Katalysators nichts entnommen weiden, ίο In der deutschen Offenlegungsschrift 2 009172 werden zwar Oxydationskatalysatoren vorgeschlagen, welche als aktive Komponenten Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthalten und durch Vermischen von Verbindungen dieser Elemente und Erhitzen an Luft in zwei Temperaturstufen, nämlich bei 225 bis 275° C und bei 350 bis 475 0C, hergestellt werden. Bei den erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren resultiert jedoch durch die zusätzlich verwendeten Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und/oder Wismut ao ein grundsätzlich anderes Katalysatorgefüge mit anderer Wirkung.
In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet:
Einspeisung von <x,/S-ungesättigtem Aldehyd = eingesetzter «,^-ungesättigter Aldehyd Katalysatorschüttvolumen · Zeit
Mol
1-h
.. __ Mole umgesetzter »,/S-ungesättigter Aldehyd
Mole eingesetzter «,/S-ungesättigter Aldehyd
Einsatzausbeute =
Selektivität = Mole erzeugtes Produkt
Mole eingesetzter «,^-ungesättigter Aldehyd Einsatzausbeute
Umsatz
100 (°
• 100 C/o)
Beispiel 1
87,5 g Antimon(III)-oxid (Sb2O3) werden unter Rühren mit 200 ml konzentrierter Salpetersäure so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entweichen, abgesaugt und mit Wasser gevaschen. 212 Ammoniumheptamolybdat
[(NHJ6Mo7O14 · 4 H2O]
werden unterhalb 50° C in 3,51 Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren das vorbehandelte Antimonoxid, 212 g Kieselgur (Merck, DAB 6 — BET-Oberfläche 3,5 In1Vg), 24,2 g Kupfernitrat
[Cu(NO3), · 3 H8OJ
in 50 ml Wasser gelöst, 35,1 g Ammoniummonovanadat (NH4VO3) gelöst in 1 Liter heißem Wasser und 30,4 g Amaioniumdodecawolframat
[(NH4X0W12G41]
aufgeschlämmt in 50 ml heißem Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 gebracht und 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 20 Minuten lang an der Luft auf 2500C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver zu Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen auf 450° C an der T .uft erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen etwa 8 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon, Molybdän, Vanadin, Wolfram und Kupfer im molaren Verhältnis 6:12: 3 :1,2:1 und Kieselgur als Träger. Die mechanische Festigkeit der Tabletten, ausgedrückt durch den mittleren Berstdruck bei radialer Pressung beträgt 1 kp.
65 ml dieses Katalysators werden in einem Festbettreaktor aus Edelstahl von 20 mm Innendurchmesser und 350 mm Länge gefüllt, der mit einem Salzbad auf 272°C erhitzt wird. Über die Katalysatorfüllung wird bei dieser Temperatur ein Gasgemisch von Acrolein, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1: 10: 5 geleitet. Die Acroleineinspeisung beträgt 2,65 Mol/l · h. Es wird ein Acroleinumsatz von 99 % und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 91 % erzielt.
Beispiel 2
Nach der Vorschrift des Beispiels 1 wurde ein Katalysator hergestellt, der die gleiche Zusammensetzung
besaß, es wurde jedoch eine Trägermischung von
Kieselgur (BET-Oberfläche 3,5 m2/g) und des unter
dem Handelsnamen Aerosil 200 (BET-Oberfläche
170 m2/g) erhältlichen hochdispersen Siliciumdioxidpulvers verwendet. Die Ausgangsstoffe waren 875 g Antimonoxid, 2120 g Ammoniumheptamolybdat, 351 g Ammoniummonovanadat, 304 g Ammoniumparawolframat, 242 g Kupfernitrat, 1093 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver und 1093 g Kieselgur. Die mechanische Festigkeit der Tabletten, ausgedrückt durch den mittleren Berstdruck bei radialer Pressung, beträgt 4kp.
Dieser Katalysator ergab bei einer Salzbadtsmperatur von 2460C einen Acroleinumsatz von 98,7% und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 86,0 %. Der besondere Vorteil des Katalysators liegt darin, daß er die Anwendung der recht niedrigen ArbeLstemperatur von 246° C bei sehr guten Umsatz- und Ausbeutewerten gestattet.
Beispiel 3
Entsprechend der Vorschrift des Beispiels 2 wurde ein Katalysator mit der Änderung hergestellt, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung nicht 3, sondern 1 betrug.
Die höchste Acrylsäureeinsatzausbeute dieses Kontaktes betrug hier nur 59 % bei einer Salzbpdtemperatur von 2610C und einem Acroleinumsatz von 77,5 °„. Die im Rahmen der Erfindung bevorzugte Verfahrensmaßnahme, die Vermischung der Ausgangsstoffe im wäßrigen Milieu bei pH-Werten zwischen 2 und 7 vorzunehmen, wirkt sich demnach bei der Anwendung günstig auf Umsatz und Ausbeute aus.
Beispiel 4
Entsprechend der Vorschrift des Beispiels 2 wurde ein Katalysator mit der Änderung hergestellt, daß das Kieselgur durch eine gleiche Menge Montmorillonit (BET-Oberfläche 5,4 m2/g) ersetzt wurde, der zuvor 5 Stunden lang auf 10000C erhitzt wurde. Die mechanische Festigkeit der Katalysatortabletten, ausgedrückt durch den mittleren Berstdruck bei radialer Pressung. betrug hier 8 kp. Gegenüber den nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysatortabletten bedeutet dies einen Festigkeitszuwachs um das Achtfache.
Bei einer Salzba&temperatur von 268 0C werden 93 % des eingesetzten Acroleins umgesetzt und Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 82% gebildet.
Beispiel 5 bis 10
Wie im Beispiel 1 wurden die Katalysatoren in den Beispielen 5 bis 10 hergestellt. Neben der jeweils gleichen Menge Antimontrioxid (87,5 g), Ammoniumheptamolybdat (212 g), Ammoniummonovanadat (35,1 g) und Ammoniumparawolframt (30,4 g) wurden eingesetzt:
Beispiel
Nr.		 Zusatz Kieselgur
<S) 		Aercisü
200
(g)
5 8 g TiO8 110,0 110,0
6 33,1 g Pb(NO3), 92,0 138,0
7 17,0 g AgNO3 88,0 131,5
8 30,5 g Bi(OH)2NO3 126,2 126,2
9 15,1 g SnO2 112,0 112,0
10 18,3 g Cu(NO3)2 188,0 47,2
• 3 H2O
+ 24,9 g Pb(NO3),
Es wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 folgende Ergebnisse erzielt:
Bei- Reaktions (%) Acrylsäure
5 spiel temperatur 96,4 einsatzausbeute
Nr. CQ 97,0 (%)
5 762 97,5 86,0
6 265 96,4 85,9
10 7 262 94,7 85,3
8 270 94,5 83,4
9 258 83,5
10 284 83,5
Beispiele 11 bis 13
Wie im Beispiel 1 wurden die Katalysatoren in den Beispielen 11 bis 13 hergestellt. Neben der jeweils gleichen Menge Antimontrioxid (87,5 g), Ammoniumao monovanadat (35,1 g), Ammoniumparawolframat (30,4 g) und Kupfernitrat (24,2 g) wurden eingesetzt:
Bei
spiel
Nr.		 Ammonium
heptamolybdat
ig)		 Hochdisperses
SiO2
(g)		 Kieselgur
(g)
11
12
13		 247,0
282,5
177,0		 114,0
123,5
97,0		 114,0
123,5
97,0
30 Die Katalysatoren
Setzung:
hatten folgende Zusammen-
Beispiel 11: Sb5iU Mos2 V2>57 Wj03 Cu0<85;
Beispiel 12: Sb4-5 Mo12V2125W08 Cuo,,5;
Beispiel 13: Sb7-5 Mo12 V^6 W1-41Cu1-2.
Es wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1 folgende optimalen Ergebnisse erzielt:
Bei
spie!
Nr.		 Temperatur
des Salzbades
0C		 Acrolein
umsatz
(°ζ) 		Acrylsäure
einsatzausbeute
Ci)
11
12
13		 258
265
273		 96,0
96,0
93,7		 84,5
83,5
77,6
50
55
60
Beispiel 14
Der nach Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde zur Abstufung der Aktivität nach der fertigen Behandlung 2 Stunden lang im Stickstoffstrom bei 5000C erhitzt.
Unter den Standardtestbedingungen ergab sich bei 2820C Salzbadtemperatur ein maximaler Acroleinumsatz von 77,1 % und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 63%.
Beispiel 15
Entsprechend der Vorschrift des Beispiels 2 wurde ein Katalysator mit der Änderung hergestellt, daß zui wäßrigen Lösung 400 g Ammoniumnitrat zugesetzi wurde.
Die Standardtestbedingungen ergaben bei 246° C einen Acroleinumsatz von 97,6% und eine Acrylsäure einsatzausbeute von 86,3%.
Die Oxydation des Acroleins kann selektiv auf der Stufe der Acrylsäure stehenbleiben, oder sie kann über die Essigsäure zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid weitergehen. Essigsäure stellt an sich zwar ein verwertbares Produkt dar, doch ist die Aufarbeitung und Isolierung der Acrylsäure aus einem Gemisch von Säuren wesentlich aufwendiger und schwieriger als aus einem Reaktionsprodukt, das nur Spuren des Nebenproduktes aufweist, insbesondere bei einer extraktiven Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird der Verteilungskoeffizient der Acrylsäure zwischen wäßriger Phase und Extraktionsmittel durch andere Säuren negativ beeinflußt.
Das Verhältnis Essigsäure zu Acrylsäure wird z. B. in der genannten deutschen Offenlegungsschrift 1 493 306 in der Tabelle auf S. 9 zwischen 17,5 : 82,5 und 6: 94 angegeben. Die anmeldungsgemäßen Katalysatoren zeigen jedoch folgende Essigsäure-Einsatzausbeuter, unter den in den voranstellenden Beispielen genannten Bedingungen:
Beispiel Essigsäure-Einsatzausbeute
Nr. (7.)
1 1,1
2 2,5
3 4,5
(Vergleichsbeispiel)
4 3,0
5 U
6 ?.O
7 2,4
8 2,9
9 2,7
unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend vom Wasser befreit und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit zu Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßl. Die Preßlinge werden anschließend in zwei Durchgängen bei 270 und 4500C im Drehrohrofen erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten). 75 ml dieses Katalysators werden anschließend unter den Bedingungen des Beispiels 1 unserer Anmeldung auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet. Bei der optimalen Salzbadtemperatur von 25O0C werden 97% des eingespeisten Acroleins unler Ri'.dung von Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 82,5%, entsprechend einer Selektivität von 85%, umgesetzt. Die Essigsäure-Einsatzausbeute beträgt 5,2%.
Der Vergleich dieses Katalysators mit dem von Beispiel 1 unserer Anmeldung zeigt deutlich den Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators. Zu dem Versuch ist nur zu bemerken, daß abweichend von so Beispiel 6 der belgischen Patentschrift 698 273 nicht SiO2 in Form eines Sols, sondern in hochdisperser Form als »Aerosil« eingesetzt wurde.
Nachweisbar ist dieser Unterschied in keiner Weise relevant. Außerdem wurde, bedingt durch die Veras wendung eines Drehrohres, beim Erhitzen der Katalysatortabletten jeweils etwa 20 Minuten bei 270 und 45O0C statt einmal 5 Stunden bei 400 ( erhitzt. Diese Erhitzungsbedingungen waren nach unseren Erfahrungen die optimalen bei den unsererseits verwendeten Apparaten. Die angegebenen Abweichungen unserer Arbeitsweise sind also in keiner Weise ergebnisverändernd
10
3,3
Die Essigsäure-Einsatzausbeuten liegen also im Durchschnitt bei dem sehr niedrigen und vorteilhaften Wert von 2%.
B e i _ ρ i e 1 16
Mit diesem Beispiel wird die technische Fortschrittlichkeit des Anmeldungsgegenstandes gegenüber dem Gegenstand der belgischen Patentschrift ö98 273 belegt. Es wird unter völlig gleichen Bedingungen der Katalysator aus Beispiel 6 genannter Patentschrift mit der Zusammensetzung MOj2V5 W12 O47ti mit einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator verglichen.
Zur Herstellung des erstgenannten Katalysators werden 212 g Ammoniumheptamolybdat (NH^)6Mo7O24-4 H2O
•nterhalb 50° C in 3,5 1 Wasser gelöst. In diese Lösung herden unter Rühren 35,1 g Ammoniummonovanadat (NH4VO3), gelöst in 1 Liter heißem Wasser, 30,4 g Ammoniumdodecawolframat (N H4)10W12O41 aufge- «chlämmt in 50 ml heißem Wasser und 150 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (Handelsprodukt »Aerotil 200«) eingetragen. Die Mischung wird 2 Stunden
Beispiel 17
Der gemäß belgische Patentschrift 698 273 hergestellte Katalysator (vgl Beispiel 16) wurde nun ntxh unter
den Bedingungen des technischen Einsatzes (vgl.
Beispiel 4 der vorliegenden Anmeldung) getestet.
Der Katalysator wurde in einen Technikumsrcaktor von 25 mm Innendurchmesser und 3,1 m Länge eingefüllt. Über diesen Katalysator wird bei einer l- .Izbadtemperatur von 230 C ein Gasgemisch von Acrolein, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:9, 5: 7.8 geleitet. Bei einer Acrolein-Einspeisung von 2,9 Mol/l · h stieg nach 14 Stunden die Temperatur im Reaktoreingang (Temperaturmeßstelle 28 cm vom Reaktoreingang entfernt) kurzzeitig auf über iOCTC an, um dann im weiteren Verlauf des Versuches zwischen 218 und 234°C zu schwanken. Dies bedeutet, daß der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen geschädigt worden war.
Dieses Ergebnis zeigt, daß unter technischer. Bedingungen die bekannten Katalysatoren nicht mit hohen Acrolein-Durchsätzen betrieben werden können, es sei denn, man verengt zwecks besserer Wärmeabfuhr die Reaktionsrohre. Die Gegenmaßnahme, d. h. entweder ein geringerer Acrolein-Durchsatz oder die Verkeinerung des Reaktionsrohrdurchmessers, haben abei wirtschaftliche Nachteile zur Folee.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators, wobei man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/ oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlichen Verbindungen der aktiven Elemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägermaterial, miteinander vermischt, die Masse trocknet und calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den Verbindungen von Antimon, Molybdän, Vanadin, Wolfram noch ein oder mehrere der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und/ oder Wismut im atomeren Verhältnis der Elemente von 1 bis 60:12: 0,5 bis 25: 0,1 bis 12:0,1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 40:12:1 bis 12:0,1 bis 6:0,1 bis 6, einsetzt, die Verbindungen unter Erhitzen bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durch Rühren innig vermisv-Lt, dann «Jie Kataiysatormabse von der wäßrigen Phase abtrennt und trocknei, sie daraufhin zunächst 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 10 bis 150 Minv^n, bei 150 bis 2750C und anschließend 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 2 bis 60 Minuten, bei 400 bis 48O°C, vorzugsweise 420 bis 460° C, in Gegenwan saucrstoffhaltiger Gase erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial hochdisperses Siliciumdioxid oder Kieselgur, oder Gemische aus hochdispersem Siliciumdioxid und Kieselgur und/ oder Montmorillonit, der vor dem Vermischen mit Säure vorbehandelt und/oder auf 900 bis 12000C erhitzt wird, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß rna" zu der wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung thermisch zersetzliche Ammonsalze zugibt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den fertigen Katalysator auf Temperaturen von 350 bis *00° C in einer schwach reduzierenden oder inerten Atmosphäre erhitzt.
5. Verwendung eines nacn den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Katalysator; zur Oxydation von «,^-ungesättigten Aldehyden zu «,^-ungesättigten Carbonsäuren.
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