DE2050023A1 - Metallic photographic images prodn - Google Patents

Description

• Verfahren zum Erzeugen von durchsichtigen photographischen Bildern Bei dem Verfahren zum Erzeugen von photographischen Bildern in durchsichtigen Filmen ist eine der angetroffenen Schwierigkeiten der Schleierpegel, der sich in der lichtempfindhohen Schicht während der Photoverarbcetung ausbilden kann.
• Die Schleierentwicklung in dieser Schicht macht eine spezielle Sorgfalt und Kontrolle nicht nur bei der photographischen Entwicklung des latenten Bildes, sondern auch bei der Auswahl und Herstellung der photoempfindlichen Schicht auf dem Film bei dessen Herstellung notwendig. Derartige Schritte und Vorsichtsmassregeln, wie sie notwendig sind, um den Schleier, d.h. die Hintergrundschwärzung, in durchsicht 1-gen Filmen auf ein Mindestmass zu beschränken, sind dem Fachmann gut bekannt und bedtirfen daher fUr die Zwecke der vorliegenden Offenbarung keines ausführlichen Nachweises.
• Bei durchsichtigen Filmen, in welchen das lichtempfindliche Material ein Photoleiter, s. B. Titandioxid, ist, muss man sorgfältig darauf achten, dass der milchige Hintergrund solcher Filme während der Entwicklung, der, obgleich er nicht stets ein bedeutssmes Problem darstellt, mit einiger Regelmässigkeit in gewissen Situationen angetroffen wird, vermse den wird.
• Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zum Erzeugen von photographischen Bildern auf einem durchsichtigen Substrat durch Belichten eines photographischen Mediums, das eine entfernbare, lichtempfindliche Schicht umfasst, die aus lichtempfindlichem Material auf einem durchsichtigen Träger besteht, durch In-Berlilirung-Bringen des belichteten Mediums mit einem geeigneten bilderzeugenden Stoff, vorzugsweise einem physikalischen Entwickler, um in den belichteten Bereichen des Mediums ein Metallbild herzustellen, durch Ausdehnen des Schrittes des In-Bertihrung-Bringens mit den bilderzeugenden Stoffen, bis das erzeugte Metallbild haftend mit dem Träger verbunden ist, und schliesslich durch Entfernen der lichtempfindlichen Schicht, um das Metallbild auf dem Träger zu erhalten. Das zur Verwendung. fur das erfindungsgemässe Verfahren bestimmte Medium umfasst vorzugsweise ein durchsichtiges Substrat, dessen eine Seite oberflächlich aufgerauht ist, und auf dem die lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist. Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird ein Kopiermedium verwendet, das rasch verarbeitet werden kann und eine sehr dUnne Schicht einer entfernbaren lichtempfindlichen Schicht auf einem oberflächlich aufgerauhten, durchsichtigen Träger aufweist.
• Die beabsichtigte rasche Verarbeitung besagt, dass das xopiermedium mit Raumtemperatur-Chemikallen, wie Silbernitrat, und einem Reduktionsmittel dafür, in Beruhrung gebracht wird, um in gewöhnlich weniger als etwa 1 Minute ein Bild zu erzeugen, du mit dem Träger haftend verbunden ist, Die erzeugung eines photographischen Metallbildes, das an dem durchsichtigen Substrat haftet, wird durch physikalische Entwicklung des beliohteten Mediums bewerkstelligt. In welche Ausmaße eine derartige Entwicklung benötigt wird, um ein Bild zu erhalten, das itt dem Träger haftend verbunden ist, wird durch viele Faktoren bestimmt, wie die IntensitKt des während der Belichtung verwendeten Lichts, Konzentration und Art der Reaktanten, welche das physikalische Entwicklersystem aufbauen, Entwicklungsdauer und Mflnliche derartige Betrachtungen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Photochemie geläufig sind. Bin Minimun von Routineversuchen gestattet die Auswahl der richtigen Reaktanten und Bedingungen,um ein Metallbild zu erhalten, das mit dem Substrat haftend verbunden ist.Beispielsweise können Prüfstreifen der ausgewiklilten Medien belichtet, entwickelt und dann der Behandlung zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht unterworfen werden. Die optimalen Bedingungen sind dadurch bestimmbar.
• Das lichtempfindliche Material der erfindungsgemässen Medien kann irgendeiner der Stoffe sein,.welche die physikalische Entwicklung eines Metallbildes erlauben, d.h. physikalisch entwickelbare lichtempfindliche Stoffe. Diese Art lichtempfindliches Material gehBrt zum bekannten Stand der Technik und umfasst diejenigen lichtempfindlichen Stoffe, die nach der Belichtung durch ein als physikalische Entwicklung bekanntes Verfahren entwickelbar sind. Bei der physikalischen Entwicklung wird von einer Lösung von reduzierbaren Metallionen und einem Reduktionsmittel dafür, die in den photoaktivierten Bereichen selektiv Metall abscheidet, Gebrauch gemacht. In der Theorie ist der erste Schritt einer solohen Entwicklung die Bildung eines latenten Metallbildes, das dann durch das Metall, das durch Reduktion der zuvor genannten Metallionen erhalten wird, verstfrkt wird. Das Metall des latenten Mttallbildes kann das gleiche sein wie das so reduzierte Metall, oder es kann von ihm verschieden sein. Beispielsweise kann das latente Bild aus Silber bestehen und das so reduzierte Metall Je nach Wunsch Kupfer oder Silber sein. In der Sllberhalogsnidphotographie bildet sich das latente Silberbild in der Silberhalogenidemulsion, und physikalische Entwicklung wird herangezogen, ux das Photobild sichtbar zu machen.Zweckmässigerweise liegt das reduzierbare Metallion ftir den Silberhalogenidfilm bereits in der lichtempfindlichen Emulsion in Form des Silberhalogonids vor. Jedoch kann statt dessen eine äußere Quelle rur reduzierbare Metallionen verwendet werden. Zu geeigneten lichtempfindlichen Stoffen gehören Silberhalogenide, wie Silberohlorid oder -bromid; Azoverbindungen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 064 726 beschrieben sind, und andere; Photoleiter, wie in der britischen Patentschrift 1 043 250 beschrieben; Eisen(III ) -Verbindungen; und Methylenblau.
• Bin physikalisch entwickeltes Bild kann sein: (1) das beim Belichten erzeugte Bild, s. B. das latente Silberbild in Silberhalogenidemulsionen oder das reversible latente Bild auf einem Photoleiter; (2) das irreversible Bild, das durch In-Berührung-Bringen eines belichteten, einen Photoleiter tragenden Mediums mit einem sensibilisierenden Metallion, z.B. einer Lösung von Silberionen, erzeugt wird und das zu einem unsichtbaren, irreversiblen Bild oder einem sichtbaren Metallbild führen kann; (5) das latente Eisen (II)-ionen-Bild, das durch Belichten eines mit Eisen(III>-Salz sensibilisierten Mediums erzeugt und dann unter Bildung eines Silberbildes mit Silberionenlösung sensibilisiert wird; oder (4) ein leittähiges Bild in enger Nachbarschaft zu, aber nicht in Beruhrung (d .h. im Abstand von) mit dem Träger, das photographisch durch Drucken, Schreiben oder dadurch, dass ein metallisches Bild physikalisch in Nachbarschaft zu dem Träger gebracht wird, erzeugt werden kann.
• Von den lichtempfindlichen Stoffen sind Photoleiter, insbesondere die nachstehend beschriebenen, besonders bevorzugt.
• Das bevorzugte erfindungsgemässe Kopiermedlum umfasst eine durchsichtige Grundlage (oder Träger), und der lichtempfindlichte Stoff ist in einer Schicht aus Bindemittelmaterial vorhanden. Das fUr eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kopiermedium umfasst eine photographische Platte auf Kunststoffbasis, die im Hellen oder in der Dunkelheit ohne Verschlechterung ihrer photoemprindhohen Bestandteile gelagert und ausserdem physikalisch entwickelt werden kann, und einen Photoleiter, der bei Belichtung mit aktivierender Strahlung reversibel aktiviert wird und in den belichteten Bereichen eine chemische Reaktion zu veranlassen vermag, wobei dieser Photoleiter vorzugsweise auf einem oberflächlich aufgerauhten Träger abgeschieden ist. Der Photoleiter ist vorzugsweise von Natur aus teilchenförmig, vorzugsweise einem photoleitend isolierenden Bindemittel einverleibt und als sehr dUnne, entfernbare Schicht auf dem Träger. insbesondere auf einem oberfliohlich aufgerauhten Träger, derart abgeschieden, dass die aufgeraunte Oberfläche des Trägers mindestens mit einem Teil des Photoleitern imprägniert ist. Dies wird beispielsweise leicht dadurch bewerkstelligt, dass ein Photoleiter, wie TiO2, in einer Lösungsmittel-Bindemittel-Lösung von verhältnismässig niedriger Viskosität abgeschieden und dann diese Masse als Überzug auf den aufgerauhten Träger aufgebracht wird. Man kann die Überzugsmasse trocknen lassen.
• Ein solcher Träger, der einen Photoleiter-Bindemittel-Überzug aufweist, trägt vorzugsweise einen sehr dUnnen Überzug, der lt3sungitteldurchlässig ist und dadurch eine rasche Verarbeitung in den bevorzugten Entwicklersystemen gestattet.
• Bei dem aufgerauhten Träger handelt es sich um einen Träger, der physikalisch, chemisch oder in anderer Weise aufgerauht worden ist, damit die das Metallbild erzeugenden Stoffe haftend mit dem Träger verbunden sind. Physikalisch aurgerauhte Träger, die erfindungsgemäss geeignet sind, sind solche, die kßrnlge, poröse oder mattierte Oberflächen aufweisen. Chemisch aufgerauhte Träger sind solche, die mit geeigneten Säuren oder Basen, Xlebstoffgrundierungsmitteln und dgl.
• mit dem Ziel behandelt worden sind, eine chemische Bindung zwischen den bilderzeugenden Stoffen und der Oberfläche des Trägers eintreten zu lassen. Zusätzlich kennen Zusatzstoffe, wie Cadmium- und/oder Zinkaalze, den bilderzeugenden Stoffen in einer Weise, wie sie in der französischen Zusatzpatentschrift Nr. 77 556 beschrieben ist. zugefügt werden, um die Haftung des Netallbildes an dem Träger zu verbessern. Der Ausdruck "aufgerauhte Träger" soll daher einen physikalisch glatten Träger umfassen, der durch chemische oder andere Methoden eine Klebstoffbindung mit dem darauf abgeschiedenen Metallbild liefert Bei Trägern, welche einen Kunststoff, d.h. einen durchsichtigen Kunststoff, enthalten, wird die lichtempfindliche Schicht vorzugsweise auf eine mit einer Klebemittelhilfsschicht versehne ("subbed") Kunststoffolie, wie eine Folie aus einem Celluloseacetat oder einem Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, die eine Materialschicht aufweist, welche die Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf der Kunststofffolie verbessert, als Überzug aufgebracht. Die Zwischenschicht wird als Klebemittelhiliasohioht t"ubbing layer") bezeichnet, welcher Begriff in der Technik bekannt ist. Klebemittelhilfsschichten enthalten gewöhnlich Stoffe, die an dein Kunststoffmaterial und der hydrophileren, lichtempfindlichen Schicht haften. Im allgemeinen bestehen Klebemittelhilfsschichten aus Gelatine, sie können jedoch auch verschiedene latexpolymere, wie verschiedene Vinylidenpolymere, Polyvinylformale, Polyvinylbutyral und ähnliche derartige Stoffe enthalten, die zum bekannten Stand der Technik gehören. Die bevorzugten Klebemittelhilfsschichten sind diejenigen, welche die physikalischen Entwicklermaterialien, z.B. Gelatinesorten, aufsaugen.
• Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht oder der bilderzeugenden Schicht und der isolierenden Schicht oder Klebemittelhilfsschicht, falls diese vorhanden ist, hängt von der Art des lichtempfindlichen Stoffes, der Art des Bindemittels, falls ein solches vorhanden ist, der Menge der verwendeten aktivierenden Strahlung und anderen ähnlichen Faktoren ab.
• Jedoch ist es zur Erzielung eines bilderzeugenden Mediums, das rasch verarbeitet werden kann, vorzuziehen, das diese Schichten verhältnismässig dUnn sind und dass ihre Stärke vorzugsweise weniger als etwa 50 Mikron beträgt. Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht und der isolierenden Schicht oder Klebemittelhilfsschicht kann jedoch innerhalb weiter Bereiche variieren. Die Stärke des Ueberzugs kann gemäss den gewünschten Wirkungen variiert werden. Am bevorzugtesten ist jedoch ein Substrat, bei welchem der Uberzug eine Stärke von weniger als 10 Mikron aufweist, damit man die rasche Verarbeitung erhält, die am meisten erwünscht ist.
• Im allgemeinen kann die Menge des Bindemittels zur Menge des Photoleiters oder eines anderen lichteiprindlichen Materials Uber weite Bereiche variieren. Vorzugsweise werden etwa 1 Gew.-Teile bis etwa 6 Gew.-Teile lichtempfindliohes Material je Gew.-Teil Bindemittel verwendet.
• Der erfindungsgomäss bevorzugte Photoleiter oder Photokatalysator ist ein Metall, das einen Photoleiter enthält. Eine bevorzugte Gruppe solcher lichtempfindlichen Stoire sind die anorganischen Stcffe, wie Verbindungen eines Metalls mit einem nicht metallischen Element der Gruppe VIA des Periodensystems der Elemente, wie Oxide, z.B. Zinkoxid, TiO2, Zirkoniumdioxid, Germaniumdioxid cder Indiumtrioxid; Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid (CdS), Zinksulfid (ZnS) und Zinndisulfid (SnS2); Metallselenide, wie Cadmiumselenid (CdSe). Metalloxide sind besonders bevorzugte Photoleiter dieser Gruppe. TiO2 ist wegen seiner unerwartet guten lichtempfindlichen Eigenschaften ein bevorzugtes Metalloxid. TiO2, das eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als etwa 250 Millimikron ausweist und das in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von oberhalb etwa 200°C behandelt worden ist, wird besonders bevorzugt, und noch mehr bevorzugt wird ein TiO2, das durch Pyrolyse von Titanhalogenid bei hoher Temperatur hergestellt worden ist.
• Organische Photoleiter, wie Imidazolidinone und Neteropolysäuren, die in der USA-Anmeldung Serial No. 623 534 erwähnt werden, auf welche hier besonders Bezug genoen wird, sind ebenfalls fur die Erfindung nützliche lichtempfindliche Stoffe Auch sind bei der vorliegenden Erfindung als Photoleiter bestimmte fluoreszierende Stoffe nützlich. Zu solchen Stoffen gehören beispielsweise Verbindungen, wie mit Silber aktiviertes Zinksulfid und mit Zink aktiviertes Zinkoxid.
• Obwohl der genaue Mechanismus, nach welchem die erfindungsgemessen Photoleiter funktionieren, nicht bekannt ist, wird angenommen, dass die Belichtung der erfindungsgemässen Photoleiter oder Photokatalysatoren mit aktivierenden Mitteln bewirkt, das ein Elektron oder Elektronen von der Valenzbande des Photoleiters oder Photokatalysators auf die Leitfähigkeitsbande desselben Zustandes oder mindestens auf einen ähnlichen erregten Zustand Ubertragen werden, wodurch das Elektron gelockert wird und dadurch der Photoleiter von einer inaktiven Form zu einer aktiven Form liberwechselt.
• Wenn die aktive Form der Photoleiters oder Photokatalysators in Gegenwart einer Elektronen aufnehmenden Verbindung vorliegt, findet eine Elektronenübertragung zwischen dem Photoleiter und der Elektronen auftehmenden Verbindung statt, wodurch die Elektronen aufnehmende Verbindung reduziert wird.
• Daher besteht eine einfache Prüfung, die zur Bestimmung, ob Stoffe eine Photoleiter- oder photokatalytisohe Wirkung haben oder nicht, darin, dass das in Rede stehende Material mit einer wässrigen Silbernitratlösung gemischt wird. In Abwesenheit von Licht sollte, wenn überhaupt, nur eine geringe Umsetsung stattfinden. Das Gemisch wird dann Licht ausgesetzt. Zur selben Zeit wird eine Kontrollprobe einer wässrigen Silbernitratlösung allein Licht, s.B. ultraviolettem Licht, ausgesetzt. Wenn das Gemisch schneller dunkelt als das Silbernitrat allein, ist dieses Material ein Photoleiter oder Photokatalysator.
• Es ist augenfällig, dass der Zwischenraum zwischen der Valens- und der Leitfähigkeitsbande einer Verbindung die Energie bestimmt, welche benötigt wird, um Elektronenübergänge zu bewirken. Je mehr Energie benötigt wird, desto höher ist die Frequenz, auf welche der Photoleiter anspricht. Es gehtirt zum bekannten Stand der Technik, das es möglich ist, den Bandenzwisohenrawi für diese Verbindungen dadurch herabzusetzen, dass eine fremde Verbindung als Aktivator zugesetzt wird, die entweder dank ihrer Atomabmessungen oder, weil sie eine besondere verbotene Elektronenzonenstruktur besitzt, oder durch das Vorhandensein von Sperren als Donatorpegel in der Zwischenzone zwischen der Valenz- und der Leitfähigkeitsbande die Elektronenkonfiguration der photoleiten den Verbindung beansprucht und dadurch ihren Bandenzwischenraum vermindert und somit ihre PShlgkeit, Elektronen an ihre Leitfähigkeitsbande abzugeben, erhöht. Phosphore implizieren fast notwendigerweise die Anwesenheit derartiger aktivierender Stoffe. Die Wirkung solcher Verunreinigungen kann die sein, dass einer Verbindung, die eigentlich nicht photoleitfähig ist, Photoleitfähigkeit verliehen wird. Andererseits kann ein Ubermissiger Gehalt an Verunreinigungen eine als Photoleiter wirkende Verbindung, wie oben beschrieben, beeinflussen.
• Die Photoleiter können durch Zusätze von Fremdionen oder fluoreszierenden Stoffen und/oder mittels sensibilisierender Farbstoffe gegenüber sichtbarem Licht und Licht anderer Wellenlängen sensibilisiert werden. Zu bleichbarren Farbstoffen, welche fflr die Sensibilisierung der Photoleiter ntitzlich sind, gehören beispielsweise die Cyaninfarbstoffe, die Dicarbocyaninfarbstoffe, die Carbocyaninfarbstoffe und die Hämicyaninfarbstoffe. Weitere Farbstoffe, die für die Sensibilisierung des Photoleiters nützlioh sind, sind die auf den Seiten 3T1 bis 459 in dem Buche wme Theory of Photographio Procoss" (der Autor ist C. E.
• Kenneth Mees, der Herausgeber McMillan Company (1952)) beschriebenen Cyaninfarbstoffe. Zu anderen nützlichen Farbstoffen gehören die zum bekannten Stand der Technik gehUrenden, wie Triphenylmethanfarbstoffe, z.B Kristailviolett und basisches Fuchsin, Diphenylmethanfarbstoffe, wie Auroamin 0, und Xantenfarbstoffe» wie Rhodamin B.
• Der lichtempfindliche Stoff wird in einem Bindemittel verwendet, UM die lichtempfindliche Schicht auf dem Träger zu bilden. Dabei ist das einzige Erfordernis, dass die Schicht nach der Photoverarbeitung entfernt werden kann. Nach dem Entfernen können verschiedene Methoden herangezogen werden, 2.B. das Auflösen oder Dispergieren der lichteipfindlichen Schicht unter Verwendung geeigneter flllssiger Systeme, wie von Lösungsmitteln ftlr das verwendete Bindemittel. Andererseits kann auch die Entfernung dieser Schicht mit reaktiven Lösungsmitteln, wie Alkali oder Säure, z.B. wässrigen Natriumcarbonat, verd Um tei Na triumhydroxid, verdünnter Phosphorsäure, Phosphat -salzen und ähnlichen Reaktanten, herangezogen werden. Die lichtempfindliche Schicht kann auch mechanisch entfernt werden. z.B. durch Abriebmaterialien. Auch Kombinationen dieser Methoden können angewandt werden, s.B. Abtreiben der lichtempflindichen Schicht von dem Träger in Gegenwart eines Bindemittelösungsmittels oder Dispergierungsmittels, wie Wasser. Andere Methoden, z.B. die Gammabestrahlung bestimmtor Bindemittel, können herangezogen werden, um die Schicht brechbar zu machen. Die Schicht kann dann mechanisch entfernt werden.
• Die zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Medium bestimmten Bindemittel können beliebige einer grossen Vielfalt von Stoffen, die in der photographischen Technik bekannt sind, enthalten. Im allgemeinen sind diese Bindemittel durchscheinend oder durchsichtig, so das sie den Durchtritt des Lichts nicht storen, Wtlnschenswert ist, dass sie auch lösungsmitteldurohläseig sind, damit eine rasche physikalische Entwicklung stattfinden kann. Bevorzugte Bindemittelstoffe sind organisehe Stoffe, wie natürliche oder synthetische Polymere. Beispiele für geeignete synthetische Polymere sind Butadien-Styrol-Mischpolymere, Poly-(alkylacrylate), wie Poly-(methylmethacrylat), Polyamide, wie Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Natürliche Polymere, wie Gelatine, sind ebenfalls niltzlich. Am meisten bevorzugt werden diejenigen Bindemittel, die lösungsmittellöslich genug sind, um nach der Entwicklung des Bildes rasch abgewaschen zu werden. Aus Zweckn:Xssigkeitsgrrnden sollte das Bindemittel vorzugsweise mit wässrigen Systemen entfernbar sein. Wenn es so nicht entfernbar ist, sollten geeignete Lösungsmittel, welche das Bindemittel lösen oder dispergieren,, verwendet werden. Von geringer Schwierigkeit ist die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittelsystems, da fur diesen Zweck eine einfache Löslichkeitsprtifung angewandt werden kann, indem einfach Prtlfmedien, welch. aus dem Träger bestehen, der mit dem gewählten Bindemittel überzogen ist, in verschiedene Lösungamittelsysteme eingetaucht werden. Löslichkeiteangaben für die meisten Bindemittel sind gewöhnlich aus Standard texten zu beschaffen oder anderweitig erhältlich0 Nützlich sind beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche Polymerenlösungsmi ttel.
• Um erfindungigemäss Netallbilder zu erhalten, sollte das Bindemittel unter Photoverarbeitungsbedingungen nicht entfernbar sein, d.h. die lichtempfindliche Schicht sollte während der Lösungsverarbeitung praktisch unversehrt bleiben. Wenn gewünscht, können jedoch Bindemittel, die sich in der Verarbeitungslösung während der Verarbeitung lösen, verwendet werden, wenn viskose Verarbeitungsmaterialien benutzt werden, so dass dadurch jegliche wesentliche Auflösung des Bindemittels vermieden wird.
• Bei Verwendung als lichtempfindlicher Stoff sollte der Photoleiter filr die Belichtung durch Lagern im Dunkeln während 1 bis 24 Stunden vor der Verwendung, durch Erhitzen oder andere zum bekannten Stand der Technik gehörende Konditionierungsmethoden konditioniert werden. Nach dem Konditionieren wird der Photoleiter vor seiner Belichtung mit aktivierender Strahlung zur Aufzeichnung eines Bildmusters keiner aktivierenden Strahlung ausgesetzt.
• Die Belichtungedauer zur Erzeugung des latenten Bildes hängt von der Intensität der Lichtquelle, dem speziellen nicht empfindlichen Material, von Art und Menge des Katalysators, falls ein solcher vorhanden ist, und ähnlichen sum Stande der Tocbnik gehörenden Faktoren ab. Im allgemeinen jedoch kann die Belichtungsdauer von etwa 0,001 Sek. bis zu einer gen Minuten variieren.
• Wenn das lichtempfindliche Material einen Photoleiter, Azoverbindungen oder Zisen(III)-Verbindungen enthält, sollen die erfindungsgemässen physikalischen Entwickler diejenigen bllderzeugenden Systeme umfassen, welche in der USA-Patentschrift 3 152 903, der britischen Patentanmeldung 1 043 250 und der britischen Patentschrift 1 064 725 beschrieben werden. Dieso bilderzeugenden Stoffe enthalten vorzugsweise ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel. Derartige bilderzeugen de Stoffe werden in der bekannten Literatur oft als elektrolose Galvanisierungsbäder bezeichnet. Die elektrolytische Entwicklung, wie sie in der USA-Patentschrift ) 152 969 gelehrt wird, kann ebenfalls angewandt werden. Das Oxidationsmittel ist im allgemeinen der bilderzeungende Bestandteil des bilderzeungenden Materials. Entweder organische oder anorganische Oxidationsmittel können als Oxidationsbestandteil des bilderzeugenden Materials verwendet werden. Das Oxidationsmittel und das Reduktionsiittel können in einem einzelnen Verarbeitungsbad kombiniert werden, sie können in getrennton Bädern vorliegen, oder der eine dieser Bestandteile oder beide können dem bilderzeugenden Medium vor der Belichtung einverleibt werden. Bevorzugte Oxidationsmittel enthalten die reduzierbaren Metallionen, die mindestens die Oxidationskraft von Kupfer(II)-ionen haben, zu denen solche Metallionen, wie Ag+, Hg+2, Pb+4, Au+1, Au+3, Pt+2, Pt+4, Ni+2, Sn+2, Pb+2, Cu+1 und Cu+2, gehören.
• Wenn des lichtempfindliche Material ein Silberhalogenid enthält, können die physikalischen Entwickler eine Lösung eines verstärkenden Metallions, z.B. von Silber-, Kupfer-, Zinnionen und dgl. Ionen, mit einem Reduktionsmittel daflir enthalten oder der physikalische Entwickler kann ein Silberreduktionsmittel und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthalten.
• Die Silberhalogenidlösungsmittel sind in der photographischen Technik bekannt und umfassen jeden beliebigen Stoff, der das nicht belichtete Silberhalogenid der lichtempfindlichen Schicht unter Bildung einer Silberhalogenidlösung löst, die als Verstärkungsmittel für das durch das belichtete Silberhalogenid erzeugte, latente Bild wirkt. Als Silberhalogenidlösungsmittel gewöhnlich verwendete Lösungsmittel sind lösliche Thiosulfat-und Thiocyanatsalze; es kann jedoch jedes beliebige Salz, das Silberhalogenid, gewöhnlich durch Komplexionenbildung, zu gen verlag, fUr denselben Zweck verwendet werden, solange das gebildete komplexe Ion nicht einen hohen Grad an Stabilität aufweist, dvh. nicht merklich dissoziiert ist.
• Der Reduktionsmittelbestandteil der genannten bilderzeugenden Stoffe ist eine anorganische Verbindung, wie ein Oxalat, Formiat und Äthylendiamintetraacetatkomplex von Metallen mit veränderlicher Wertigkeit und eine organische Verbindung, wie Dihydroxybenzole, Aminophenole und Aminoaniline. Auch Polyvinylpyrrolidon, Hydrazin und Ascorbinsäure können als Reduktionsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
• Zu geeigneten speziellen reduzierenden Verbindungen gehören Hydrochinon oder Derivate davon, o- und p-Aminophenol, p-Methylamlnophenol-sulit, p-Hydroxyphenyl-Glycin, o- und p-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Alkali- und Erdalkalimetalloxalate und -forniate.
• FlUssige physikalische Entwicklersysteme werden wegen der ausgezeichneten Ergebnisse, die man damit erhält, für die Verwendung als bilderzeugende Stoffe bevorzugt. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden. Jedoch werden wässrige Verarbeitungsbäder bevorzugt. Obwohl der pH-Wert des Entwicklers nicht kritisch ist, wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse mit einem sauren Entwickler, insbesondere einem Entwickler, der einen pH-Wert zwischen etwa 2 und 5 aufweist,und ganz besonders mit organischen Säuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure, Maleinsäure und Oxalsäure, die Komplexbildner tUr Metalle sind, erhalten werden. Ein pH-Wert von etwa 2 bis 3 wird besonders bevorzugt.
• Zusätzlich können die bilderzeugenden Stoffe oder physikalischon Entwickler organische Säuren oder Alkalimetallsalze davon enthalten, die mit Metallionen unter Bildung von.
• komplexen Metallionen reagieren. Weiterhin kUnnen die Entwickler andere komplexbildende Mittel und dgl. enthalten, um die Bilderzeugung zu verbessern, und andere Eigenschaften aufweisen, die sich in dieser Technik als wünschenswert erwiesen haben.
• Weitere Entwicklersysteme, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die in den folgenden USA-Patentanmeldungen, die am 11. Juli 1968 angemeldet wurden, offenbauten Systeme: Serial No. 743 981 743 982 und 743 983 Auf jede dieser Anmeldungen wird hier ausdrUcklich Bezug genol-en.
• Die erfindungsgemässen physikalischen Entwickler sollten während einer Zeitspanne angewandt werden, die ausreicht, damit ein haftend mit dem Träger verbundenes Bild erhalten wird, Diese Zeitspanne variiert gemäss der Stärke der Photoleiterschicht oder der Stärke der isolierenden Schicht oder anderer Trennschichten, der Belichtungadauer, der Art des Bindemittels oder Isolationsmaterials, dem Verhältnis von lichtempfindlichem Material zu Bindemittel und ähnlichen zum bekannten Stand der Technik gehörenden Faktoren.
• Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung gebracht: B e i 8 P i e 1 1 Eine Schicht von Titandioxid in Polyvinylalkohol wird auf eine mit einer Gelatine-Nitrocellulose-Klebemittelhilfsschicht versehene Cellulosetriacetatfolie als Überzug aufgebracht, wobei die Gel-Klebemittelhilfsschicht als die hydrophile Klebemittelhtlfsschicht und die Polyvinylalkoholschicht als die leicht entfernbare Schicht dienen.
• Die beschichtete Folie wird durch ein Negativ 0,5 Sekunden lang dem Licht einer Quarzjodid-Lampe in einer Entfernung von 0,9144 m (3 feet) ausgesetzt und dann verarbeitet, indem sie 10 Sek. lang in 3molares wässriges AgNO3 und danach 20 Sek. lang in eine gesättigte Lösung von Methol, die 80 g/l Zitronensäure-monohydrat enthält, eingetaucht wird Durch leichtes Reiben unter einem Strom von laufendem Wasser wird die Polyvinylalkoholschicht entfernt, und in der Gel-Klebemittelhilfsschicht bleibt ein Silberbild zurück.
• Das Ergebnis ist ein Silberbild auf einem durchsichtigen Hintergrund.
• Xhnliche Ergebnisse erhält man, wenn das lichtempfindliche Material eine Eisen(III)-Verbindung, eine Azoverbindung oder Silberhalogenid in einem Bindemittel ist, das eine entfernbare Schicht bildet.
• Wenn die Triacetatfolie durch eine Polyäthylenterephthalat-Folie ersetzt wird, erhält man fast gleiche Ergebnisse.
• Diese selbe Arbeitsweise wird auf eine an der Oberfläche aufgerauhte Polyäthylenterephthalat-Folie angewandt, die auf der aufgerauhten Seite mit der lichtempfindlichen Schicht ohne eine Klebemittelhilfssicht überzogen ist, um das Silberbild in der aufgerauhten Oberfläche der Folie nach dem Entfernen der entwickelten lichtempfindlichen Schicht zu erhalten. Die Oberfläche der Folie wird durch Reiben mit einem Abriebiaterial aufgerauht.
• B e i s p i e l 2 Eine Cellulosetriacetatfolie mit einer aufgerauchten Oberfläche wird mit einer Schicht aus lichtempfindlichem Silberbromid in Polyvinylalkohol Uberzogon, durch ein Negativ hindurch aktinischen Licht ausgesetzt und in einer Hydrochinonlösung, die 60 g/l Natriumthiosulfat enthält, entwickelt.
• Die Polyvinylalkoholschicht wird wie in dem vorhergehenden Beispiel entfernt, um ein Silberbild in der aufgerauhten Oberfläche der Folie zu erhalten.
• B e i s p i e l 3 Ein Titandioxidüberzug, in welchem das Pigment-Bindemittel-Verhältnis von Titandioxid zu Polyvinylalkohol 6 t 1 und der Gesamtfeststoffgehalt 8 P beträgt, wird auf einen mit einer Gelatine-Nitrocellulose-Klebemittelhilfssicht versehenen Film als Überzug aufgebracht. Der Überzug kann mit einem Meyer-Stab (Nr. b) oder nach einer Tauchmethode aufgetragen werden. Die beschichtete Folie wird dann in herkömmlicher Weise belichtet und in dem nachstehenden Bad 90 Sek. lang entwickelt: Lösung 1 Fe(SO4)2 (NH4)2 .6H2O 78,4 g Fe(NO3)3 .9H2O 33.2 g We insäure 80,0 g destilliertes Wasser bis zu 1 l Lösung II Armac 13D 1,0 g Lissapol N 1,0 g destilliertes Wasser bis zu 1 1 Lösung III 3 N AO3 Das Bad wird in dem folgenden Verhältnis angesetzt: Lösung I 125 ml Lösung II 25 ml Lösung III 6 ml Der Überzug wird dann durch achtes Reiben der Oberfläche entfernt. In der Klebemittelhilfsschicht bleibt ein diffuses Bild zurUck.
• B e i s p i e l 4 Ein Titandioxidüberzug, wie er in Beispiel 3 beschrieben wurde, wird auf einen mit einer Klebemittelhilfsschicht versehenen Film als Uberzug aufgebracht, und der anschliessend beli¢htete Film wird in folgender Lösung entwickelt: Lösung I Metol 30 g Zitronensäure 80 g~ bis zu 1 1 Lösung II 3 N AgNO3 150 ca der Lösung I werden itt 5 ccm der Lösung II kurz vor dem Entwickeln vermischt. Der belichtete Film wird 90 Sekunden lang entwickelt. Der obere Überzug wird entfernt, und auf dem Substrat bleibt ein diffuses Silberbild zurück.
• B e i s p i e l 5 Eine mit einer Klebemittelhilfsschicht versehene Polyesterfilmgrundlage wird mit einem feinzerteilten Titandioxidpigment, das in einem Polyvinylalkohol-Bindeiittel dispergiert ist, überzogen. das Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis beträgt auf Gewichtsbasis 3 s 1, und der Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion ist 15 Gew.-%. Die Filmgrundlage wird auf einem Walzenbeschichter, der etwa 0,40 g Titandioxid je 2 ergibt, Uberzogen. Der Uberzogene Film wird dann getrocknet und mit einer Quarzjodlaipe in einem Abstand von 76,2 cm (30 inches) von dem Objekt durch einen Vakuumdruckrahmen 2 Sekunden lang belichtet. Nach 10 Sekunden, von der Belichtung abgerechnet, wird die Probe 3 Min. lang mit einem stabilisierten physika'-laschen Entwickler verarbeitet. Der physikalische Entwickler weist folgende Zusammensetzung auf: Lösung 1 Fe(NH4)2 (SO3)2 .6H2O 78,4 g Fe(NO3)3 9H20 25,2 g Weinsäure 8o,o g H20 bis zu 1 1 Lösung II Armac 12D (ionisches oberflächenaktives 1,0 g Mittel) Synthrapol N (nichtionisches oberflächen- 1,0 g aktives Mittel) H20 bis zu 1 1 Lösung III AgNO3 51,0 H20 bis zu 100 ml Das Bad wird in dem folgenden Verhältnis angesetzt: Lösung I 250 ml Lösung II 50 ml Lösung III 6.1 Der entwickelte Film wird dann in eine Wasserschale bei Raumtemperatur gebracht und zur Entfernung des Überzugs mit einem weichen Wattebausch abgewischt. Das erhaltene klare Durchsitsbild weist eine maximale optische Schwärtzung von etwa 3,0 auf. Die Bildhaftung wird dadurch geprüft, dass ein Streifen von "cotch Brand"-Band auf das Bild gebracht wird und das Band durch einen schnellen Ruck abgezogen wird. Bei dieser PrUrung wird kein Silber von dem Bildbereioh entfernt.
• Eine Probe des vorarbeiten Films wird mit ein oleophilen Lack in Berührung gebracht, der den Film für die Verwendung als lithographische Vorlage geeignet macht. Eine zweite Probe in Form eines Kinofilmstreifens mit einem eine veränderliche Fläche aufweisenden soundtrack in Nachbarschaft zu den photographischen Bildern wird mit einer elektrolosen Nickelgalvanisierungslösung in der Weise verstärkt, wie sie in der am gleichen Tage angeieldeten Patentanmeldung mit dem Titel "Photogrgphlcally Prepared Magnetit Information Storage Element" (Laura Case) beschrieben ist. Die photographischen Bilder auf dem Kinofilmstreifen weisen einen durchlaufenden Ton auf, und der soundtrack mit der veränderlichen Fläche kann mit einem gewöhnlichen Magnetablesekopf abgelesen werden.
• B e i s p i e l 6 Eine Schicht von Silberchlorid in Polyvinylalkohol wird auf einem mit einer Klebemittelhilfssicht versehenen Triacetat als Überzug aufgebracht, wobei der Überzug als leicht entfernbare Schicht wirkt. Die Silberhalogenidemulsion wird in folgender Weise angesetzt: Silberhalogenidemulsion Bestandteil I Bestandteil II NaCl - 0.50 g 3N AgN03 - 3,0 ccm H2O -50,0 ccm H2O -50,0 ccm 10 % Leaol 16-98 - 2,0 g 10 % Lemol 16-98 - 2,0 g Der Bestandteil II wird unter raschem RUhren in den Bestandteil I gegossen. Es ergibt sich eine milchig weisse Emulsion von sehr feiner Teilchengrösse. Die Emulsion wird dann 4 Min.
• lang auf einem Bronson-Schallapparat (Bronson sonifier) beschallt, auf eine Filmgrundlage mit einem Meyer-Stab (Nr. 4) als Ueberzug aufgebracht, und danach wird der Ueberzug bei 21,3 cc 5 Min. lang getrocknet. Er wird dann in herkmlicher Weise belichtet und in irgendeinam der in den anderen Beispielen beschriebenen physikalischen Entwickler verarbeitet.
• Die Oberschicht wird entfernt. In der mit der Klebemittelhilfsschicht versehenen Schicht ergibt sich ein diffuses Bild.
• Es wird somit ein Bildfilm mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit hergestellt.
• Dieselben Ergebnisse erhält man unter Verwendung eines Polyesterfilms anstelle eines Celluloseacetatfilms.
• In den vorstehenden Beispielen bestehen die Endprodukte aus dem entwickelten Metallbild auf dem durchsichtigen Substrat.
• Diese Produkte sind besonders geeignet ftlr das Photokopieren und die Projektion, z. B. als Projektionsdiapositive. Durch weitere Behandlung dieser Produkte nach herkömmlichen Methoden werden sie in Druckvorlagen umgewandelt. Beispielsweise macht die Verstärkung der olephilen Natur des Metallbildes auf einem vergleichsweise hydrophilen Substrat die Bilder flir Druckfarben druckfähig, So können die Motallbildor mit Mercaptanen behandelt und/oder nach in der Technik anerkannten Arbeitsweisen, die bei der Herstellung von Druckplatten gewöhnlich angewandt werden, mit Lack überzogen und dann mit Druckfarbe behandelt und als Druckvorlagen verwendet werden.
• Die vorliegende Erfindung kann auch bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungen Verwendung finden, wobei die Metallschaltung auf dem durchsichtigen Träger erhalten wird. Die Metallachaltung kann mit einem gewffinschten Metall, z. B. Kupfer, unter Verwendung von Standardarbeitsweisen, z. B. durch elektrolitisches Galvanlaleren und elektroloses Uberziehen nach in der Technik anerkannten Arbeitsweisen weiter verstärkt werden. Die anfänglich entwickelte Metalischaltung besteht aus einem zusammenhängenden, elektrisch leitfähigen Metallbild, das aux grossen, angrenzenden Metallteilchen gebildet ist, die das Aussehen einer zusammenhängenden Schicht ergeben. Diese Bildform wird für die Verwendung in Druckvorlagen und in gedruckten elektrischen Schaltungen bevorzugt.
• In den vorstehenden Beispielen muss, wenn Uberhaupt, nur geringe spezielle Sorgfalt hinsichtlich der Schleierentwicklung in der lichtempfindlichen Schicht aufgewandt werden, da die lichtempfindliche Schicht anschlissend entfernt wird. Xach der Entfernung der lichtempfindlichen Schicht behalten die Endprodukte die ursprUngliche Durchsichtigkeit des Substrates bei.
• Der hier verwendete Ausdruck "glasklar" ("pellucid"), soll durchsichtig oder durchscheinend bedeuten. Es ist beabsichtigt, dass die oben gegebene Beschreibung, obwohl in ihr der Ausdruck "durchsichtig" verwendet wird, ein "glasklares" Kopiermedium mitumfasst.

Claims (15)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum Erzeugen eines photographischen Metallbildes auf einem glasklaren Träger dafür, dadurch gekennzeichnet, dass man in den nachfolgenden Stufen a) ein Medium, das eine entfernbare Schicht enthält, die aus einem lichtempfindlichen Material in einem Bindemittel dafür aus einem glasklaren Träger besteht, belichtet, b) das belichtete Medium mit bilderzeugenden Material in Berührung bringt, um in den belichteten Bereichen des Mediums ein Metallbild zu erzeugen, c) den Schricht des in Berüchrungbringens mit den bilderzeuigenden Materialien solange ausdehnt, bis das erzeugte Metallbild haftend mit dem Träger verbunden ist, und d) die lichtempfindliche Schicht entfernt, um das Metallbild auf dem Träger zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die entfernbare Schicht ein durch Lösungsmittel entfernbares Bindemittel für das lichtempfindliche Material enthält.

3. Verfahren nach Ansprüch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine mit einer Klebemittelhilfsschicht versehene Kunststofffolie ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Zelluloseacetat ist.

5. Verfahren nach Anspruch ), dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Polyester ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Polyäthylenterephthalat ist.

7. Verfahren nach Anspruch j, dadurch gekçnnzeichnet, dass die Kunststofffolie eine mit einer Gelatine-Klebemittelhilfsschicht versehene Folie ist.

8. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material einen Pflotoleiter enthält.

9. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Materia ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoei':er Titandioxyd ist.

11. Verfahren nach einem der AnaprUch.e 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das bilderzeugende Material ein phystkalischer Entwickler ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der physikalische Entwickler Metallionen und ein Reduktionsmittel daSUr enthe

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, das das Metall Silber oder Kupfer ist.

14. Verfahren nach ein- der Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem weiteren 8chritt das Metallbild nach der Entfernung der Titandioxydschicht verstärt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Verstärkungsschritt mit einer Silber-, Suprer-oder Zinnionenlössung und einem Reduktionsmittel für die gewählten Metallionen durchführt.