DE2050023A1

DE2050023A1 - Metallic photographic images prodn

Info

Publication number: DE2050023A1
Application number: DE19702050023
Authority: DE
Inventors: Robert Francis Scituate; Laughrey Richard Anthony Woburn; Tuohey Paul Francis Quincy; Mass. Gracia (V.St.A.)
Original assignee: Itek Corp
Current assignee: Northrop Grumman Guidance and Electronics Co Inc
Priority date: 1970-10-12
Filing date: 1970-10-12
Publication date: 1972-04-13

Abstract

Photographic metallic images are formed on a transparent image support by (a) photoexposing a medium contg. a removable layer, formed by a photosensitive substance e.g. an Ag halide, and opt a photoconductor, in a binder on a transparent support of e.g. cellulose acetate, polyethylene terephthalate, (b) contacting the photo-exposed medium with an image forming substance which forms a metallic image in the exposed parts of the medium, (c) keeping the medium in contact until the metallic image formed is uniform with the support and adhering to it and (d) removing the photosensitive layer to obtain the metallic image on the support. Using this process fog formation is prevented.

Description

Verfahren zum Erzeugen von durchsichtigen photographischen Bildern Bei dem Verfahren zum Erzeugen von photographischen Bildern in durchsichtigen Filmen ist eine der angetroffenen Schwierigkeiten der Schleierpegel, der sich in der lichtempfindhohen Schicht während der Photoverarbcetung ausbilden kann.Process for producing transparent photographic images In the process of forming photographic images in clear films One of the difficulties encountered is the fog level, which is reflected in the light sensitive Layer can form during the Photoverarbcetung.

Die Schleierentwicklung in dieser Schicht macht eine spezielle Sorgfalt und Kontrolle nicht nur bei der photographischen Entwicklung des latenten Bildes, sondern auch bei der Auswahl und Herstellung der photoempfindlichen Schicht auf dem Film bei dessen Herstellung notwendig. Derartige Schritte und Vorsichtsmassregeln, wie sie notwendig sind, um den Schleier, d.h. die Hintergrundschwärzung, in durchsicht 1-gen Filmen auf ein Mindestmass zu beschränken, sind dem Fachmann gut bekannt und bedtirfen daher fUr die Zwecke der vorliegenden Offenbarung keines ausführlichen Nachweises.The veil development in this layer requires special care and control not only in the photographic development of the latent image, but also in the selection and manufacture of the photosensitive layer necessary for the film to be produced. Such steps and precautionary measures, how they are necessary to see through the veil, i.e. the background blackening Restricting 1-gene films to a minimum are well known to those skilled in the art and therefore do not require any detailed information for the purposes of the present disclosure Proof.

Bei durchsichtigen Filmen, in welchen das lichtempfindliche Material ein Photoleiter, s. B. Titandioxid, ist, muss man sorgfältig darauf achten, dass der milchige Hintergrund solcher Filme während der Entwicklung, der, obgleich er nicht stets ein bedeutssmes Problem darstellt, mit einiger Regelmässigkeit in gewissen Situationen angetroffen wird, vermse den wird.In the case of clear films in which the photosensitive material is a photoconductor, e.g. titanium dioxide, care must be taken to ensure that the milky background of such films during development, which although he does not always represent a significant problem, with some regularity in certain Situations encountered are missed.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zum Erzeugen von photographischen Bildern auf einem durchsichtigen Substrat durch Belichten eines photographischen Mediums, das eine entfernbare, lichtempfindliche Schicht umfasst, die aus lichtempfindlichem Material auf einem durchsichtigen Träger besteht, durch In-Berlilirung-Bringen des belichteten Mediums mit einem geeigneten bilderzeugenden Stoff, vorzugsweise einem physikalischen Entwickler, um in den belichteten Bereichen des Mediums ein Metallbild herzustellen, durch Ausdehnen des Schrittes des In-Bertihrung-Bringens mit den bilderzeugenden Stoffen, bis das erzeugte Metallbild haftend mit dem Träger verbunden ist, und schliesslich durch Entfernen der lichtempfindlichen Schicht, um das Metallbild auf dem Träger zu erhalten. Das zur Verwendung. fur das erfindungsgemässe Verfahren bestimmte Medium umfasst vorzugsweise ein durchsichtiges Substrat, dessen eine Seite oberflächlich aufgerauht ist, und auf dem die lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist. Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird ein Kopiermedium verwendet, das rasch verarbeitet werden kann und eine sehr dUnne Schicht einer entfernbaren lichtempfindlichen Schicht auf einem oberflächlich aufgerauhten, durchsichtigen Träger aufweist.The present invention relates to the method for producing photographic images on a transparent substrate by exposing a photographic medium comprising a removable photosensitive layer, which consists of photosensitive material on a transparent support Covering the exposed medium with a suitable imaging agent Substance, preferably a physical developer, in the exposed areas of creating a metal image of the medium by extending the act of bringing it into operation with the imaging fabrics until the generated metal image adheres to the support connected, and finally by removing the photosensitive layer, to preserve the metal image on the carrier. That to use. for the invention Process-specific medium preferably comprises a transparent substrate, the one side is roughened on the surface, and on which the photosensitive layer is upset. According to a preferred method, a copy medium is used, which can be processed quickly and a very thin layer of removable light-sensitive layer on a surface roughened, transparent Has carrier.

Die beabsichtigte rasche Verarbeitung besagt, dass das xopiermedium mit Raumtemperatur-Chemikallen, wie Silbernitrat, und einem Reduktionsmittel dafür, in Beruhrung gebracht wird, um in gewöhnlich weniger als etwa 1 Minute ein Bild zu erzeugen, du mit dem Träger haftend verbunden ist, Die erzeugung eines photographischen Metallbildes, das an dem durchsichtigen Substrat haftet, wird durch physikalische Entwicklung des beliohteten Mediums bewerkstelligt. In welche Ausmaße eine derartige Entwicklung benötigt wird, um ein Bild zu erhalten, das itt dem Träger haftend verbunden ist, wird durch viele Faktoren bestimmt, wie die IntensitKt des während der Belichtung verwendeten Lichts, Konzentration und Art der Reaktanten, welche das physikalische Entwicklersystem aufbauen, Entwicklungsdauer und Mflnliche derartige Betrachtungen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Photochemie geläufig sind. Bin Minimun von Routineversuchen gestattet die Auswahl der richtigen Reaktanten und Bedingungen,um ein Metallbild zu erhalten, das mit dem Substrat haftend verbunden ist.Beispielsweise können Prüfstreifen der ausgewiklilten Medien belichtet, entwickelt und dann der Behandlung zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht unterworfen werden. Die optimalen Bedingungen sind dadurch bestimmbar.The intended rapid processing is that the copy media with room temperature chemicals, such as silver nitrate, and a reducing agent for it, in touch is brought to order in usually less than about 1 Minute to generate an image that is adhesively bonded to the carrier, the generation a photographic metal image adhered to the transparent substrate, is accomplished through the physical development of the exposed medium. In what extent such a development is needed to obtain an image, that it is adhesively bonded to the wearer is determined by many factors, such as the intensity of the light used during exposure, concentration and Type of reactants that make up the physical development system, development time and such considerations may be well known to those skilled in the art of photochemistry are common. A minimum of routine experimentation allows the correct ones to be selected Reactants and Conditions to Obtain a Metal Image Adhered to the Substrate For example, test strips of the selected media can be exposed, developed and then the photosensitive layer removal treatment be subjected. The optimal conditions can thereby be determined.

Das lichtempfindliche Material der erfindungsgemässen Medien kann irgendeiner der Stoffe sein,.welche die physikalische Entwicklung eines Metallbildes erlauben, d.h. physikalisch entwickelbare lichtempfindliche Stoffe. Diese Art lichtempfindliches Material gehBrt zum bekannten Stand der Technik und umfasst diejenigen lichtempfindlichen Stoffe, die nach der Belichtung durch ein als physikalische Entwicklung bekanntes Verfahren entwickelbar sind. Bei der physikalischen Entwicklung wird von einer Lösung von reduzierbaren Metallionen und einem Reduktionsmittel dafür, die in den photoaktivierten Bereichen selektiv Metall abscheidet, Gebrauch gemacht. In der Theorie ist der erste Schritt einer solohen Entwicklung die Bildung eines latenten Metallbildes, das dann durch das Metall, das durch Reduktion der zuvor genannten Metallionen erhalten wird, verstfrkt wird. Das Metall des latenten Mttallbildes kann das gleiche sein wie das so reduzierte Metall, oder es kann von ihm verschieden sein. Beispielsweise kann das latente Bild aus Silber bestehen und das so reduzierte Metall Je nach Wunsch Kupfer oder Silber sein. In der Sllberhalogsnidphotographie bildet sich das latente Silberbild in der Silberhalogenidemulsion, und physikalische Entwicklung wird herangezogen, ux das Photobild sichtbar zu machen.Zweckmässigerweise liegt das reduzierbare Metallion ftir den Silberhalogenidfilm bereits in der lichtempfindlichen Emulsion in Form des Silberhalogonids vor. Jedoch kann statt dessen eine äußere Quelle rur reduzierbare Metallionen verwendet werden. Zu geeigneten lichtempfindlichen Stoffen gehören Silberhalogenide, wie Silberohlorid oder -bromid; Azoverbindungen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 064 726 beschrieben sind, und andere; Photoleiter, wie in der britischen Patentschrift 1 043 250 beschrieben; Eisen(III ) -Verbindungen; und Methylenblau.The photosensitive material of the media according to the invention can be any of the substances which the physical development of a metal image allow, i.e. physically developable light-sensitive substances. That kind of photosensitive Material is well known in the art and includes those photosensitive Substances that are after exposure through a process known as physical development Processes are developable. In the physical development is made of a solution of reducible metal ions and a reducing agent for which selectively deposits metal in the photo-activated areas. In theory, the first step in a solo development is the formation of a latent metal image, which then by the metal, which by reduction of the previously mentioned metal ions is obtained, is reinforced. The metal of the latent metal image can be the same as the metal so reduced, or it can be different from it be. For example, the latent image can consist of silver and the so reduced Metal Be copper or silver as desired. In silver halogensnid photography the latent silver image is formed in the silver halide emulsion, and physical Development is used to make the photo image visible the reducible metal ion for the silver halide film is already in the photosensitive one Emulsion in the form of the silver halide. However, an external Source used for reducible metal ions. To suitable photosensitive Substances include silver halides such as silver chloride or bromide; Azo compounds, as described, for example, in British patent specification 1,064,726, and other; Photoconductors as described in British Patent 1,043,250; Iron (III) compounds; and methylene blue.

Bin physikalisch entwickeltes Bild kann sein: (1) das beim Belichten erzeugte Bild, s. B. das latente Silberbild in Silberhalogenidemulsionen oder das reversible latente Bild auf einem Photoleiter; (2) das irreversible Bild, das durch In-Berührung-Bringen eines belichteten, einen Photoleiter tragenden Mediums mit einem sensibilisierenden Metallion, z.B. einer Lösung von Silberionen, erzeugt wird und das zu einem unsichtbaren, irreversiblen Bild oder einem sichtbaren Metallbild führen kann; (5) das latente Eisen (II)-ionen-Bild, das durch Belichten eines mit Eisen(III>-Salz sensibilisierten Mediums erzeugt und dann unter Bildung eines Silberbildes mit Silberionenlösung sensibilisiert wird; oder (4) ein leittähiges Bild in enger Nachbarschaft zu, aber nicht in Beruhrung (d .h. im Abstand von) mit dem Träger, das photographisch durch Drucken, Schreiben oder dadurch, dass ein metallisches Bild physikalisch in Nachbarschaft zu dem Träger gebracht wird, erzeugt werden kann.A physically developed image can be: (1) that during exposure generated image, e.g. the latent silver image in silver halide emulsions or the reversible latent image on a photoconductor; (2) the irreversible Image obtained by contacting an exposed photoconductor bearing Medium with a sensitizing metal ion, e.g. a solution of silver ions, and that to an invisible, irreversible image or a visible one Metal image can lead; (5) the ferrous ion latent image formed by exposure of a medium sensitized with iron (III> salt) and then under formation a silver image is sensitized with a silver ion solution; or (4) a conductive one Image in close proximity to, but not in contact (i.e. at a distance from) with the support, which can be photographed by printing, writing or by having a metallic Image is physically brought into proximity to the carrier, can be generated.

Von den lichtempfindlichen Stoffen sind Photoleiter, insbesondere die nachstehend beschriebenen, besonders bevorzugt.Of the photosensitive substances, photoconductors are, in particular those described below are particularly preferred.

Das bevorzugte erfindungsgemässe Kopiermedlum umfasst eine durchsichtige Grundlage (oder Träger), und der lichtempfindlichte Stoff ist in einer Schicht aus Bindemittelmaterial vorhanden. Das fUr eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kopiermedium umfasst eine photographische Platte auf Kunststoffbasis, die im Hellen oder in der Dunkelheit ohne Verschlechterung ihrer photoemprindhohen Bestandteile gelagert und ausserdem physikalisch entwickelt werden kann, und einen Photoleiter, der bei Belichtung mit aktivierender Strahlung reversibel aktiviert wird und in den belichteten Bereichen eine chemische Reaktion zu veranlassen vermag, wobei dieser Photoleiter vorzugsweise auf einem oberflächlich aufgerauhten Träger abgeschieden ist. Der Photoleiter ist vorzugsweise von Natur aus teilchenförmig, vorzugsweise einem photoleitend isolierenden Bindemittel einverleibt und als sehr dUnne, entfernbare Schicht auf dem Träger. insbesondere auf einem oberfliohlich aufgerauhten Träger, derart abgeschieden, dass die aufgeraunte Oberfläche des Trägers mindestens mit einem Teil des Photoleitern imprägniert ist. Dies wird beispielsweise leicht dadurch bewerkstelligt, dass ein Photoleiter, wie TiO2, in einer Lösungsmittel-Bindemittel-Lösung von verhältnismässig niedriger Viskosität abgeschieden und dann diese Masse als Überzug auf den aufgerauhten Träger aufgebracht wird. Man kann die Überzugsmasse trocknen lassen.The preferred copying medium according to the invention comprises a transparent one Base (or support), and the photosensitive fabric is made up in one layer Binder material present. That for use in the present invention particularly preferred copy medium comprises a plastic-based photographic plate, those in light or in the dark without deteriorating their photoemprindheights Components can be stored and also physically developed, and one Photoconductor that activates reversibly when exposed to activating radiation will and a chemical reaction occurs in the exposed areas can cause, this photoconductor preferably on a superficial roughened carrier is deposited. The photoconductor is preferably natural incorporated in particulate form, preferably a photoconductive insulating binder and as a very thin, removable layer on the carrier. especially on a superficial roughened carrier, deposited in such a way that the roughened surface of the carrier is impregnated with at least part of the photoconductor. This is for example easily accomplished by placing a photoconductor, such as TiO2, in a solvent-binder solution of relatively low viscosity deposited and then this mass as Coating is applied to the roughened carrier. You can use the coating mass let dry.

Ein solcher Träger, der einen Photoleiter-Bindemittel-Überzug aufweist, trägt vorzugsweise einen sehr dUnnen Überzug, der lt3sungitteldurchlässig ist und dadurch eine rasche Verarbeitung in den bevorzugten Entwicklersystemen gestattet.Such a carrier, which has a photoconductor-binder coating, preferably wears a very thin coating that is solvent-permeable and thereby allowing rapid processing in the preferred developer systems.

Bei dem aufgerauhten Träger handelt es sich um einen Träger, der physikalisch, chemisch oder in anderer Weise aufgerauht worden ist, damit die das Metallbild erzeugenden Stoffe haftend mit dem Träger verbunden sind. Physikalisch aurgerauhte Träger, die erfindungsgemäss geeignet sind, sind solche, die kßrnlge, poröse oder mattierte Oberflächen aufweisen. Chemisch aufgerauhte Träger sind solche, die mit geeigneten Säuren oder Basen, Xlebstoffgrundierungsmitteln und dgl.The roughened carrier is a carrier that is physically, has been roughened chemically or in some other way in order to produce the metal image Substances are adhesively connected to the carrier. Physically roughened carriers that According to the invention are suitable are those that are grainy, porous or frosted Have surfaces. Chemically roughened supports are those that are compatible with Acids or bases, adhesive primers and the like.

mit dem Ziel behandelt worden sind, eine chemische Bindung zwischen den bilderzeugenden Stoffen und der Oberfläche des Trägers eintreten zu lassen. Zusätzlich kennen Zusatzstoffe, wie Cadmium- und/oder Zinkaalze, den bilderzeugenden Stoffen in einer Weise, wie sie in der französischen Zusatzpatentschrift Nr. 77 556 beschrieben ist. zugefügt werden, um die Haftung des Netallbildes an dem Träger zu verbessern. Der Ausdruck "aufgerauhte Träger" soll daher einen physikalisch glatten Träger umfassen, der durch chemische oder andere Methoden eine Klebstoffbindung mit dem darauf abgeschiedenen Metallbild liefert Bei Trägern, welche einen Kunststoff, d.h. einen durchsichtigen Kunststoff, enthalten, wird die lichtempfindliche Schicht vorzugsweise auf eine mit einer Klebemittelhilfsschicht versehne ("subbed") Kunststoffolie, wie eine Folie aus einem Celluloseacetat oder einem Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, die eine Materialschicht aufweist, welche die Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf der Kunststofffolie verbessert, als Überzug aufgebracht. Die Zwischenschicht wird als Klebemittelhiliasohioht t"ubbing layer") bezeichnet, welcher Begriff in der Technik bekannt ist. Klebemittelhilfsschichten enthalten gewöhnlich Stoffe, die an dein Kunststoffmaterial und der hydrophileren, lichtempfindlichen Schicht haften. Im allgemeinen bestehen Klebemittelhilfsschichten aus Gelatine, sie können jedoch auch verschiedene latexpolymere, wie verschiedene Vinylidenpolymere, Polyvinylformale, Polyvinylbutyral und ähnliche derartige Stoffe enthalten, die zum bekannten Stand der Technik gehören. Die bevorzugten Klebemittelhilfsschichten sind diejenigen, welche die physikalischen Entwicklermaterialien, z.B. Gelatinesorten, aufsaugen.Have been treated with the aim of establishing a chemical bond between to allow the imaging materials and the surface of the support to enter. In addition, know additives, such as cadmium and / or zinc eels, the image-forming substances in a manner as described in the additional French patent specification No. 77,556. can be added to the adhesion of the netall image to improve the wearer. The term "roughened backing" is therefore intended to mean physical include smooth backing that is adhesively bonded by chemical or other methods with the metal image deposited on it provides i.e. a clear plastic, will contain the photosensitive layer preferably on a plastic film subbed with an auxiliary adhesive layer, such as a film made of a cellulose acetate or a polyester, in particular polyethylene terephthalate, which has a material layer which provides adhesion to the photosensitive layer Improved on the plastic film, applied as a coating. The intermediate layer is referred to as "ubbing layer"), which term is used in known to the art. Adhesive auxiliary layers usually contain substances those on your plastic material and the more hydrophilic, light-sensitive layer be liable. In general, auxiliary adhesive layers are gelatin, they can but also various latex polymers, such as various vinylidene polymers, polyvinylformals, Contain polyvinyl butyral and similar such substances that are known to the prior art belong to technology. The preferred auxiliary adhesive layers are those which absorb the physical developer materials, e.g. types of gelatin.

Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht oder der bilderzeugenden Schicht und der isolierenden Schicht oder Klebemittelhilfsschicht, falls diese vorhanden ist, hängt von der Art des lichtempfindlichen Stoffes, der Art des Bindemittels, falls ein solches vorhanden ist, der Menge der verwendeten aktivierenden Strahlung und anderen ähnlichen Faktoren ab.The thickness of the photosensitive layer or the image-forming layer Layer and the insulating layer or adhesive auxiliary layer, if any depends on the type of photosensitive material, the type of binder, if any, the amount of activating radiation used and other similar factors.

Jedoch ist es zur Erzielung eines bilderzeugenden Mediums, das rasch verarbeitet werden kann, vorzuziehen, das diese Schichten verhältnismässig dUnn sind und dass ihre Stärke vorzugsweise weniger als etwa 50 Mikron beträgt. Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht und der isolierenden Schicht oder Klebemittelhilfsschicht kann jedoch innerhalb weiter Bereiche variieren. Die Stärke des Ueberzugs kann gemäss den gewünschten Wirkungen variiert werden. Am bevorzugtesten ist jedoch ein Substrat, bei welchem der Uberzug eine Stärke von weniger als 10 Mikron aufweist, damit man die rasche Verarbeitung erhält, die am meisten erwünscht ist.However, in order to achieve an imaging medium, it is quick can be processed, preferable that these layers are relatively thin and that their thickness is preferably less than about 50 microns. The strenght the photosensitive layer and the insulating layer or adhesive auxiliary layer however, it can vary within a wide range. The thickness of the coating can be according to the desired effects can be varied. Most preferred, however, is a substrate in which the coating has a thickness of less than 10 microns so that one can gets the rapid processing that is most desired.

Im allgemeinen kann die Menge des Bindemittels zur Menge des Photoleiters oder eines anderen lichteiprindlichen Materials Uber weite Bereiche variieren. Vorzugsweise werden etwa 1 Gew.-Teile bis etwa 6 Gew.-Teile lichtempfindliohes Material je Gew.-Teil Bindemittel verwendet.In general, the amount of binder can be related to the amount of photoconductor or another light-bark material vary over wide ranges. Preferably about 1 part by weight to about 6 parts by weight of photosensitive material per part by weight Binder used.

Der erfindungsgomäss bevorzugte Photoleiter oder Photokatalysator ist ein Metall, das einen Photoleiter enthält. Eine bevorzugte Gruppe solcher lichtempfindlichen Stoire sind die anorganischen Stcffe, wie Verbindungen eines Metalls mit einem nicht metallischen Element der Gruppe VIA des Periodensystems der Elemente, wie Oxide, z.B. Zinkoxid, TiO2, Zirkoniumdioxid, Germaniumdioxid cder Indiumtrioxid; Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid (CdS), Zinksulfid (ZnS) und Zinndisulfid (SnS2); Metallselenide, wie Cadmiumselenid (CdSe). Metalloxide sind besonders bevorzugte Photoleiter dieser Gruppe. TiO2 ist wegen seiner unerwartet guten lichtempfindlichen Eigenschaften ein bevorzugtes Metalloxid. TiO2, das eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als etwa 250 Millimikron ausweist und das in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von oberhalb etwa 200°C behandelt worden ist, wird besonders bevorzugt, und noch mehr bevorzugt wird ein TiO2, das durch Pyrolyse von Titanhalogenid bei hoher Temperatur hergestellt worden ist.The photoconductor or photocatalyst preferred according to the invention is a metal that contains a photoconductor. A preferred group of such photosensitive Stoire are the inorganic substances, like compounds of a metal with one not metallic element of group VIA of the periodic table of elements, such as oxides, e.g. zinc oxide, TiO2, zirconium dioxide, germanium dioxide or indium trioxide; Metal sulfides, such as cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS) and tin disulfide (SnS2); Metal selenides, such as cadmium selenide (CdSe). Metal oxides are particularly preferred photoconductors of these Group. TiO2 is because of its unexpectedly good photosensitive properties a preferred metal oxide. TiO2, which has an average particle size of less than about 250 millimicrons and that in an oxidizing atmosphere with a Temperature of above about 200 ° C has been treated, is particularly preferred and even more preferred is a TiO2 obtained by pyrolysis of titanium halide high temperature.

Organische Photoleiter, wie Imidazolidinone und Neteropolysäuren, die in der USA-Anmeldung Serial No. 623 534 erwähnt werden, auf welche hier besonders Bezug genoen wird, sind ebenfalls fur die Erfindung nützliche lichtempfindliche Stoffe Auch sind bei der vorliegenden Erfindung als Photoleiter bestimmte fluoreszierende Stoffe nützlich. Zu solchen Stoffen gehören beispielsweise Verbindungen, wie mit Silber aktiviertes Zinksulfid und mit Zink aktiviertes Zinkoxid.Organic photoconductors, such as imidazolidinones and neteropoly acids, in US application serial no. 623 534 are mentioned, to which here in particular Also, photosensitive sensors useful in the invention are referenced Substances are also certain fluorescent photoconductors in the present invention Fabrics useful. Such substances include, for example, compounds such as with Silver activated zinc sulfide and zinc activated zinc oxide.

Obwohl der genaue Mechanismus, nach welchem die erfindungsgemessen Photoleiter funktionieren, nicht bekannt ist, wird angenommen, dass die Belichtung der erfindungsgemässen Photoleiter oder Photokatalysatoren mit aktivierenden Mitteln bewirkt, das ein Elektron oder Elektronen von der Valenzbande des Photoleiters oder Photokatalysators auf die Leitfähigkeitsbande desselben Zustandes oder mindestens auf einen ähnlichen erregten Zustand Ubertragen werden, wodurch das Elektron gelockert wird und dadurch der Photoleiter von einer inaktiven Form zu einer aktiven Form liberwechselt.Although the exact mechanism by which the invention Photoconductors work, not known, it is believed that the exposure of the photoconductors or photocatalysts according to the invention with activating agents causes an electron or electrons from the valence band of the photoconductor or Photocatalyst on the conductivity band of the same state or at least transferred to a similar excited state, thereby loosening the electron becomes and thereby the photoconductor from an inactive form to an active form changed over.

Wenn die aktive Form der Photoleiters oder Photokatalysators in Gegenwart einer Elektronen aufnehmenden Verbindung vorliegt, findet eine Elektronenübertragung zwischen dem Photoleiter und der Elektronen auftehmenden Verbindung statt, wodurch die Elektronen aufnehmende Verbindung reduziert wird.When the active form of the photoconductor or photocatalyst in In the presence of an electron accepting compound, electron transfer takes place takes place between the photoconductor and the electron accepting compound, whereby the electron accepting compound is reduced.

Daher besteht eine einfache Prüfung, die zur Bestimmung, ob Stoffe eine Photoleiter- oder photokatalytisohe Wirkung haben oder nicht, darin, dass das in Rede stehende Material mit einer wässrigen Silbernitratlösung gemischt wird. In Abwesenheit von Licht sollte, wenn überhaupt, nur eine geringe Umsetsung stattfinden. Das Gemisch wird dann Licht ausgesetzt. Zur selben Zeit wird eine Kontrollprobe einer wässrigen Silbernitratlösung allein Licht, s.B. ultraviolettem Licht, ausgesetzt. Wenn das Gemisch schneller dunkelt als das Silbernitrat allein, ist dieses Material ein Photoleiter oder Photokatalysator.Therefore, there is a simple test that is used to determine whether substances have a photoconductor or photocatalytic effect or not, in that the material in question is mixed with an aqueous silver nitrate solution. In the absence of light, there should be little, if any, conversion. The mixture is then exposed to light. At the same time a control sample is made an aqueous silver nitrate solution only light, see B. exposed to ultraviolet light. If the mixture darkens faster than the silver nitrate alone, this is the material a photoconductor or photocatalyst.

Es ist augenfällig, dass der Zwischenraum zwischen der Valens- und der Leitfähigkeitsbande einer Verbindung die Energie bestimmt, welche benötigt wird, um Elektronenübergänge zu bewirken. Je mehr Energie benötigt wird, desto höher ist die Frequenz, auf welche der Photoleiter anspricht. Es gehtirt zum bekannten Stand der Technik, das es möglich ist, den Bandenzwisohenrawi für diese Verbindungen dadurch herabzusetzen, dass eine fremde Verbindung als Aktivator zugesetzt wird, die entweder dank ihrer Atomabmessungen oder, weil sie eine besondere verbotene Elektronenzonenstruktur besitzt, oder durch das Vorhandensein von Sperren als Donatorpegel in der Zwischenzone zwischen der Valenz- und der Leitfähigkeitsbande die Elektronenkonfiguration der photoleiten den Verbindung beansprucht und dadurch ihren Bandenzwischenraum vermindert und somit ihre PShlgkeit, Elektronen an ihre Leitfähigkeitsbande abzugeben, erhöht. Phosphore implizieren fast notwendigerweise die Anwesenheit derartiger aktivierender Stoffe. Die Wirkung solcher Verunreinigungen kann die sein, dass einer Verbindung, die eigentlich nicht photoleitfähig ist, Photoleitfähigkeit verliehen wird. Andererseits kann ein Ubermissiger Gehalt an Verunreinigungen eine als Photoleiter wirkende Verbindung, wie oben beschrieben, beeinflussen.It is evident that the space between the valens and the conductivity band of a connection determines the energy that is required, to cause electron transitions. The more energy is needed, the higher it is the frequency to which the photoconductor responds. It goes to the known state the technique that it is possible to break the gap for these connections reduce the fact that a foreign compound is added as an activator, either thanks to their atomic dimensions or because they have a special forbidden electron zone structure or by the presence of barriers as donor levels in the intermediate zone between the valence and conductivity bands is the electron configuration of the photoconductive stresses the connection and thus reduces the gap between the bands and thus their ability to donate electrons to their conduction band is increased. Phosphors almost necessarily imply the presence of such activating agents Fabrics. The effect of such impurities can be that of a compound that actually is not photoconductive, photoconductivity is imparted. On the other hand, a Excessive content of impurities a compound acting as a photoconductor, as described above.

Die Photoleiter können durch Zusätze von Fremdionen oder fluoreszierenden Stoffen und/oder mittels sensibilisierender Farbstoffe gegenüber sichtbarem Licht und Licht anderer Wellenlängen sensibilisiert werden. Zu bleichbarren Farbstoffen, welche fflr die Sensibilisierung der Photoleiter ntitzlich sind, gehören beispielsweise die Cyaninfarbstoffe, die Dicarbocyaninfarbstoffe, die Carbocyaninfarbstoffe und die Hämicyaninfarbstoffe. Weitere Farbstoffe, die für die Sensibilisierung des Photoleiters nützlioh sind, sind die auf den Seiten 3T1 bis 459 in dem Buche wme Theory of Photographio Procoss" (der Autor ist C. E.The photoconductors can be made by adding foreign ions or fluorescent Substances and / or by means of sensitizing dyes to visible light and light of other wavelengths are sensitized. To bleach bar dyes, which are useful for sensitizing the photoconductors include, for example the cyanine dyes, the dicarbocyanine dyes, the carbocyanine dyes and the hemicyanine dyes. Other dyes that are used to sensitize the photoconductor are useful are those on pages 3T1 to 459 in the book Theory of Photographio Procoss "(the author is C. E.

Kenneth Mees, der Herausgeber McMillan Company (1952)) beschriebenen Cyaninfarbstoffe. Zu anderen nützlichen Farbstoffen gehören die zum bekannten Stand der Technik gehUrenden, wie Triphenylmethanfarbstoffe, z.B Kristailviolett und basisches Fuchsin, Diphenylmethanfarbstoffe, wie Auroamin 0, und Xantenfarbstoffe» wie Rhodamin B.Kenneth Mees, the editor of McMillan Company (1952)) Cyanine dyes. Other useful dyes include those known in the art belong to the art, such as triphenylmethane dyes, e.g. crystal violet and basic Fuchsine, diphenylmethane dyes such as auroamine 0, and xanthene dyes such as rhodamine B.

Der lichtempfindliche Stoff wird in einem Bindemittel verwendet, UM die lichtempfindliche Schicht auf dem Träger zu bilden. Dabei ist das einzige Erfordernis, dass die Schicht nach der Photoverarbeitung entfernt werden kann. Nach dem Entfernen können verschiedene Methoden herangezogen werden, 2.B. das Auflösen oder Dispergieren der lichteipfindlichen Schicht unter Verwendung geeigneter flllssiger Systeme, wie von Lösungsmitteln ftlr das verwendete Bindemittel. Andererseits kann auch die Entfernung dieser Schicht mit reaktiven Lösungsmitteln, wie Alkali oder Säure, z.B. wässrigen Natriumcarbonat, verd Um tei Na triumhydroxid, verdünnter Phosphorsäure, Phosphat -salzen und ähnlichen Reaktanten, herangezogen werden. Die lichtempfindliche Schicht kann auch mechanisch entfernt werden. z.B. durch Abriebmaterialien. Auch Kombinationen dieser Methoden können angewandt werden, s.B. Abtreiben der lichtempflindichen Schicht von dem Träger in Gegenwart eines Bindemittelösungsmittels oder Dispergierungsmittels, wie Wasser. Andere Methoden, z.B. die Gammabestrahlung bestimmtor Bindemittel, können herangezogen werden, um die Schicht brechbar zu machen. Die Schicht kann dann mechanisch entfernt werden.The photosensitive substance is used in a binder, UM to form the photosensitive layer on the support. The only requirement is that the layer can be removed after photo processing. After removing different methods can be used, 2.B. dissolving or dispersing the light-sensitive layer using suitable liquid systems, such as of solvents for the binder used. on the other hand can also the removal of this layer with reactive solvents such as alkali or Acid, e.g. aqueous sodium carbonate, dilute sodium hydroxide, dilute Phosphoric acid, phosphate salts and similar reactants can be used. the light-sensitive layer can also be removed mechanically. e.g. through abrasion materials. Combinations of these methods can also be used, see B. Driving off the light-sensitive Layer of the support in the presence of a binder solvent or dispersant, like water. Other methods, e.g. gamma irradiation or binding agents, can be used can be used to make the layer breakable. The layer can then be mechanically removed.

Die zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Medium bestimmten Bindemittel können beliebige einer grossen Vielfalt von Stoffen, die in der photographischen Technik bekannt sind, enthalten. Im allgemeinen sind diese Bindemittel durchscheinend oder durchsichtig, so das sie den Durchtritt des Lichts nicht storen, Wtlnschenswert ist, dass sie auch lösungsmitteldurohläseig sind, damit eine rasche physikalische Entwicklung stattfinden kann. Bevorzugte Bindemittelstoffe sind organisehe Stoffe, wie natürliche oder synthetische Polymere. Beispiele für geeignete synthetische Polymere sind Butadien-Styrol-Mischpolymere, Poly-(alkylacrylate), wie Poly-(methylmethacrylat), Polyamide, wie Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Natürliche Polymere, wie Gelatine, sind ebenfalls niltzlich. Am meisten bevorzugt werden diejenigen Bindemittel, die lösungsmittellöslich genug sind, um nach der Entwicklung des Bildes rasch abgewaschen zu werden. Aus Zweckn:Xssigkeitsgrrnden sollte das Bindemittel vorzugsweise mit wässrigen Systemen entfernbar sein. Wenn es so nicht entfernbar ist, sollten geeignete Lösungsmittel, welche das Bindemittel lösen oder dispergieren,, verwendet werden. Von geringer Schwierigkeit ist die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittelsystems, da fur diesen Zweck eine einfache Löslichkeitsprtifung angewandt werden kann, indem einfach Prtlfmedien, welch. aus dem Träger bestehen, der mit dem gewählten Bindemittel überzogen ist, in verschiedene Lösungamittelsysteme eingetaucht werden. Löslichkeiteangaben für die meisten Bindemittel sind gewöhnlich aus Standard texten zu beschaffen oder anderweitig erhältlich0 Nützlich sind beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche Polymerenlösungsmi ttel.The binders intended for use in the medium according to the invention can be any of a wide variety of materials used in the photographic Technique known are included. Generally these binders are translucent or transparent, so that they do not obstruct the passage of light, desirable is that they are also solvent-permeable, so that a rapid physical Development can take place. Preferred binding agents are organic substances, like natural or synthetic polymers. Examples of suitable synthetic Polymers are butadiene-styrene mixed polymers, poly (alkyl acrylates), such as poly (methyl methacrylate), Polyamides such as polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Natural polymers, such as gelatin, are also useful. Most preferred are those binders that are solvent-soluble enough to be used after the Developing the image to be washed off quickly. For the sake of: For reasons of convenience the binder should preferably be removable with aqueous systems. if it so not removable, should use suitable solvents, which dissolve or disperse the binder, can be used. Of little difficulty is the selection of a suitable solvent system, since for this purpose a simple solubility testing can be applied by simply testing media, what. consist of the carrier coated with the chosen binding agent, be immersed in various solvent systems. Solubility information for most binders can usually be obtained from standard texts or otherwise 0 Examples of useful substances are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Acetone, tetrahydrofuran, dioxane and similar polymer solvents.

Um erfindungigemäss Netallbilder zu erhalten, sollte das Bindemittel unter Photoverarbeitungsbedingungen nicht entfernbar sein, d.h. die lichtempfindliche Schicht sollte während der Lösungsverarbeitung praktisch unversehrt bleiben. Wenn gewünscht, können jedoch Bindemittel, die sich in der Verarbeitungslösung während der Verarbeitung lösen, verwendet werden, wenn viskose Verarbeitungsmaterialien benutzt werden, so dass dadurch jegliche wesentliche Auflösung des Bindemittels vermieden wird.In order to obtain metal images according to the invention, the binding agent should cannot be removed under photoprocessing conditions, i.e. the light-sensitive Layer should remain virtually intact during solution processing. if however, binders that are in the processing solution during may be desired Solve processing, be used when viscous processing materials be used, thereby eliminating any substantial dissolution of the binder is avoided.

Bei Verwendung als lichtempfindlicher Stoff sollte der Photoleiter filr die Belichtung durch Lagern im Dunkeln während 1 bis 24 Stunden vor der Verwendung, durch Erhitzen oder andere zum bekannten Stand der Technik gehörende Konditionierungsmethoden konditioniert werden. Nach dem Konditionieren wird der Photoleiter vor seiner Belichtung mit aktivierender Strahlung zur Aufzeichnung eines Bildmusters keiner aktivierenden Strahlung ausgesetzt.When used as a photosensitive material, the photoconductor should for exposure by storing in the dark for 1 to 24 hours prior to use, by heating or other known prior art conditioning methods be conditioned. After conditioning, the photoconductor is exposed before it is exposed with activating radiation for recording an image pattern no activating Exposed to radiation.

Die Belichtungedauer zur Erzeugung des latenten Bildes hängt von der Intensität der Lichtquelle, dem speziellen nicht empfindlichen Material, von Art und Menge des Katalysators, falls ein solcher vorhanden ist, und ähnlichen sum Stande der Tocbnik gehörenden Faktoren ab. Im allgemeinen jedoch kann die Belichtungsdauer von etwa 0,001 Sek. bis zu einer gen Minuten variieren.The exposure time to form the latent image depends on the Intensity of the light source, the special non-sensitive material, from Art and amount of catalyst, if any, and the like the Tocbnik related factors. In general, however, the exposure time vary from about 0.001 seconds to a minute.

Wenn das lichtempfindliche Material einen Photoleiter, Azoverbindungen oder Zisen(III)-Verbindungen enthält, sollen die erfindungsgemässen physikalischen Entwickler diejenigen bllderzeugenden Systeme umfassen, welche in der USA-Patentschrift 3 152 903, der britischen Patentanmeldung 1 043 250 und der britischen Patentschrift 1 064 725 beschrieben werden. Dieso bilderzeugenden Stoffe enthalten vorzugsweise ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel. Derartige bilderzeugen de Stoffe werden in der bekannten Literatur oft als elektrolose Galvanisierungsbäder bezeichnet. Die elektrolytische Entwicklung, wie sie in der USA-Patentschrift ) 152 969 gelehrt wird, kann ebenfalls angewandt werden. Das Oxidationsmittel ist im allgemeinen der bilderzeungende Bestandteil des bilderzeungenden Materials. Entweder organische oder anorganische Oxidationsmittel können als Oxidationsbestandteil des bilderzeugenden Materials verwendet werden. Das Oxidationsmittel und das Reduktionsiittel können in einem einzelnen Verarbeitungsbad kombiniert werden, sie können in getrennton Bädern vorliegen, oder der eine dieser Bestandteile oder beide können dem bilderzeugenden Medium vor der Belichtung einverleibt werden. Bevorzugte Oxidationsmittel enthalten die reduzierbaren Metallionen, die mindestens die Oxidationskraft von Kupfer(II)-ionen haben, zu denen solche Metallionen, wie Ag+, Hg+2, Pb+4, Au+1, Au+3, Pt+2, Pt+4, Ni+2, Sn+2, Pb+2, Cu+1 und Cu+2, gehören.If the photosensitive material has a photoconductor, azo compounds or contains Zisen (III) compounds, the inventive physical Developers include those image generating systems described in U.S. Pat 3,152,903, British Patent Application 1,043,250 and British Patent Specification 1 064 725. These image-forming substances preferably contain an oxidizing agent and a reducing agent. Such image-generating substances are often referred to as electroless plating baths in the known literature. Electrolytic evolution as taught in U.S. Patent 152,969 can also be used. The oxidizing agent is generally the picture-showing component of the picture-showing material. Either organic or inorganic oxidizing agents can be used as the oxidizing component of the image-forming Materials are used. The oxidizing agent and the reducing agent can can be combined in a single processing bath, they can be in separate Baths are present, or one or both of these ingredients can add to the imaging Medium before exposure. Preferred oxidizing agents contain the reducible metal ions, which have at least the oxidizing power of copper (II) ions to which such metal ions as Ag +, Hg + 2, Pb + 4, Au + 1, Au + 3, Pt + 2, Pt + 4, Ni + 2, Sn + 2, Pb + 2, Cu + 1, and Cu + 2.

Wenn des lichtempfindliche Material ein Silberhalogenid enthält, können die physikalischen Entwickler eine Lösung eines verstärkenden Metallions, z.B. von Silber-, Kupfer-, Zinnionen und dgl. Ionen, mit einem Reduktionsmittel daflir enthalten oder der physikalische Entwickler kann ein Silberreduktionsmittel und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthalten.If the light-sensitive material contains a silver halide, you can the physical developer is a solution of a reinforcing metal ion, e.g. Silver, copper, tin ions and the like. Ions, with a reducing agent therefor or the physical developer may be a silver reducing agent and a solvent for the silver halide.

Die Silberhalogenidlösungsmittel sind in der photographischen Technik bekannt und umfassen jeden beliebigen Stoff, der das nicht belichtete Silberhalogenid der lichtempfindlichen Schicht unter Bildung einer Silberhalogenidlösung löst, die als Verstärkungsmittel für das durch das belichtete Silberhalogenid erzeugte, latente Bild wirkt. Als Silberhalogenidlösungsmittel gewöhnlich verwendete Lösungsmittel sind lösliche Thiosulfat-und Thiocyanatsalze; es kann jedoch jedes beliebige Salz, das Silberhalogenid, gewöhnlich durch Komplexionenbildung, zu gen verlag, fUr denselben Zweck verwendet werden, solange das gebildete komplexe Ion nicht einen hohen Grad an Stabilität aufweist, dvh. nicht merklich dissoziiert ist.The silver halide solvents are in the photographic art are known and include any material that contains the unexposed silver halide of the photosensitive layer to form a silver halide solution which dissolves as a reinforcing agent for the latent produced by the exposed silver halide Picture works. Solvents commonly used as silver halide solvents are soluble thiosulfate and thiocyanate salts; however, any salt the silver halide, usually due to the formation of complex ions, for the same Purpose can be used as long as the complex ion formed does not have a high degree has stability, dvh. is not noticeably dissociated.

Der Reduktionsmittelbestandteil der genannten bilderzeugenden Stoffe ist eine anorganische Verbindung, wie ein Oxalat, Formiat und Äthylendiamintetraacetatkomplex von Metallen mit veränderlicher Wertigkeit und eine organische Verbindung, wie Dihydroxybenzole, Aminophenole und Aminoaniline. Auch Polyvinylpyrrolidon, Hydrazin und Ascorbinsäure können als Reduktionsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.The reducing agent component of the image-forming substances mentioned is an inorganic compound such as an oxalate, formate and ethylenediaminetetraacetate complex of metals with variable valency and an organic compound, such as dihydroxybenzenes, Aminophenols and aminoanilines. Also polyvinylpyrrolidone, hydrazine and ascorbic acid can be used as reducing agents in the present invention.

Zu geeigneten speziellen reduzierenden Verbindungen gehören Hydrochinon oder Derivate davon, o- und p-Aminophenol, p-Methylamlnophenol-sulit, p-Hydroxyphenyl-Glycin, o- und p-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Alkali- und Erdalkalimetalloxalate und -forniate.Suitable specific reducing compounds include hydroquinone or derivatives thereof, o- and p-aminophenol, p-methylamlnophenol sulite, p-hydroxyphenyl glycine, o- and p-phenylenediamine, 1-phenyl-3-pyrazolidone, alkali and alkaline earth metal oxalates and forniate.

FlUssige physikalische Entwicklersysteme werden wegen der ausgezeichneten Ergebnisse, die man damit erhält, für die Verwendung als bilderzeugende Stoffe bevorzugt. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden. Jedoch werden wässrige Verarbeitungsbäder bevorzugt. Obwohl der pH-Wert des Entwicklers nicht kritisch ist, wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse mit einem sauren Entwickler, insbesondere einem Entwickler, der einen pH-Wert zwischen etwa 2 und 5 aufweist,und ganz besonders mit organischen Säuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure, Maleinsäure und Oxalsäure, die Komplexbildner tUr Metalle sind, erhalten werden. Ein pH-Wert von etwa 2 bis 3 wird besonders bevorzugt.Liquid physical developer systems are excellent because of the Results obtained thereby are preferred for use as imaging materials. Any suitable solvent can be used. However, aqueous processing baths are used preferred. Although the pH of the developer is not critical, it has been found that the best results are obtained with an acidic developer, especially a developer which has a pH between about 2 and 5, and especially with organic Acids such as citric acid, gluconic acid, maleic acid and oxalic acid, the complexing agents for metals are to be preserved. A pH of about 2 to 3 is particularly preferred.

Zusätzlich können die bilderzeugenden Stoffe oder physikalischon Entwickler organische Säuren oder Alkalimetallsalze davon enthalten, die mit Metallionen unter Bildung von.In addition, the imaging agents or physically developers can be used organic acids or alkali metal salts thereof containing metal ions among Formation of.

komplexen Metallionen reagieren. Weiterhin kUnnen die Entwickler andere komplexbildende Mittel und dgl. enthalten, um die Bilderzeugung zu verbessern, und andere Eigenschaften aufweisen, die sich in dieser Technik als wünschenswert erwiesen haben.complex metal ions react. Furthermore, the developers can use other complexing agents and the like to improve image formation, and have other properties that have been found to be desirable in this technique to have.

Weitere Entwicklersysteme, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die in den folgenden USA-Patentanmeldungen, die am 11. Juli 1968 angemeldet wurden, offenbauten Systeme: Serial No. 743 981 743 982 und 743 983 Auf jede dieser Anmeldungen wird hier ausdrUcklich Bezug genol-en.Other developer systems useful in the present invention are those in the following United States patent applications filed July 11, 1968 disclosed systems: Serial No. 743 981 743 982 and 743 983 on each of these Registrations are expressly referred to here.

Die erfindungsgemässen physikalischen Entwickler sollten während einer Zeitspanne angewandt werden, die ausreicht, damit ein haftend mit dem Träger verbundenes Bild erhalten wird, Diese Zeitspanne variiert gemäss der Stärke der Photoleiterschicht oder der Stärke der isolierenden Schicht oder anderer Trennschichten, der Belichtungadauer, der Art des Bindemittels oder Isolationsmaterials, dem Verhältnis von lichtempfindlichem Material zu Bindemittel und ähnlichen zum bekannten Stand der Technik gehörenden Faktoren.The physical developers according to the invention should be used during a A period of time sufficient for an adhesive to be bonded to the carrier Image is obtained, this period of time varies according to the thickness of the photoconductor layer or the thickness of the insulating layer or other separating layers, the exposure time, the type of binder or insulation material, the ratio of photosensitive Material to binders and the like belonging to the known state of the art Factors.

Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung gebracht: B e i 8 P i e 1 1 Eine Schicht von Titandioxid in Polyvinylalkohol wird auf eine mit einer Gelatine-Nitrocellulose-Klebemittelhilfsschicht versehene Cellulosetriacetatfolie als Überzug aufgebracht, wobei die Gel-Klebemittelhilfsschicht als die hydrophile Klebemittelhtlfsschicht und die Polyvinylalkoholschicht als die leicht entfernbare Schicht dienen.The following examples are provided to further illustrate the Invention brought: B e i 8 P i e 1 1 A layer of titanium dioxide in polyvinyl alcohol is on top of a gelatin-nitrocellulose adhesive subcoat Cellulose triacetate film applied as a coating, with the gel adhesive auxiliary layer as the hydrophilic adhesive backing layer and the polyvinyl alcohol layer as the serve easily removable layer.

Die beschichtete Folie wird durch ein Negativ 0,5 Sekunden lang dem Licht einer Quarzjodid-Lampe in einer Entfernung von 0,9144 m (3 feet) ausgesetzt und dann verarbeitet, indem sie 10 Sek. lang in 3molares wässriges AgNO3 und danach 20 Sek. lang in eine gesättigte Lösung von Methol, die 80 g/l Zitronensäure-monohydrat enthält, eingetaucht wird Durch leichtes Reiben unter einem Strom von laufendem Wasser wird die Polyvinylalkoholschicht entfernt, und in der Gel-Klebemittelhilfsschicht bleibt ein Silberbild zurück.The coated film is passed through a negative for 0.5 seconds Exposed to light from a quartz iodide lamp at a distance of 0.9144 m (3 feet) and then processed by immersing them in 3 molar aqueous AgNO3 for 10 seconds and then For 20 seconds in a saturated solution of methol containing 80 g / l citric acid monohydrate contains, is immersed By lightly rubbing under a stream running water removes the polyvinyl alcohol layer, and in the gel adhesive auxiliary layer remains a silver picture.

Das Ergebnis ist ein Silberbild auf einem durchsichtigen Hintergrund.The result is a silver image on a transparent background.

Xhnliche Ergebnisse erhält man, wenn das lichtempfindliche Material eine Eisen(III)-Verbindung, eine Azoverbindung oder Silberhalogenid in einem Bindemittel ist, das eine entfernbare Schicht bildet.Similar results are obtained when the light-sensitive material an iron (III) compound, an azo compound or silver halide in a binder which forms a removable layer.

Wenn die Triacetatfolie durch eine Polyäthylenterephthalat-Folie ersetzt wird, erhält man fast gleiche Ergebnisse.When the triacetate film is replaced by a polyethylene terephthalate film almost the same results are obtained.

Diese selbe Arbeitsweise wird auf eine an der Oberfläche aufgerauhte Polyäthylenterephthalat-Folie angewandt, die auf der aufgerauhten Seite mit der lichtempfindlichen Schicht ohne eine Klebemittelhilfssicht überzogen ist, um das Silberbild in der aufgerauhten Oberfläche der Folie nach dem Entfernen der entwickelten lichtempfindlichen Schicht zu erhalten. Die Oberfläche der Folie wird durch Reiben mit einem Abriebiaterial aufgerauht.This same way of working is applied to a roughened surface Polyethylene terephthalate film applied on the roughened side with the photosensitive layer is coated without an adhesive auxiliary layer to the Silver image in the roughened surface of the film after removing the developed photosensitive layer. The surface of the slide is made by rubbing roughened with an abrasive material.

B e i s p i e l 2 Eine Cellulosetriacetatfolie mit einer aufgerauchten Oberfläche wird mit einer Schicht aus lichtempfindlichem Silberbromid in Polyvinylalkohol Uberzogon, durch ein Negativ hindurch aktinischen Licht ausgesetzt und in einer Hydrochinonlösung, die 60 g/l Natriumthiosulfat enthält, entwickelt.Example 2 A cellulose triacetate film with a smoked Surface is covered with a layer of photosensitive silver bromide in polyvinyl alcohol Coated clay, exposed to actinic light through a negative and in a Hydroquinone solution containing 60 g / l sodium thiosulphate was developed.

Die Polyvinylalkoholschicht wird wie in dem vorhergehenden Beispiel entfernt, um ein Silberbild in der aufgerauhten Oberfläche der Folie zu erhalten.The polyvinyl alcohol layer is as in the previous example removed to obtain a silver image in the roughened surface of the foil.

B e i s p i e l 3 Ein Titandioxidüberzug, in welchem das Pigment-Bindemittel-Verhältnis von Titandioxid zu Polyvinylalkohol 6 t 1 und der Gesamtfeststoffgehalt 8 P beträgt, wird auf einen mit einer Gelatine-Nitrocellulose-Klebemittelhilfssicht versehenen Film als Überzug aufgebracht. Der Überzug kann mit einem Meyer-Stab (Nr. b) oder nach einer Tauchmethode aufgetragen werden. Die beschichtete Folie wird dann in herkömmlicher Weise belichtet und in dem nachstehenden Bad 90 Sek. lang entwickelt: Lösung 1 Fe(SO4)2 (NH4)2 .6H2O 78,4 g Fe(NO3)3 .9H2O 33.2 g We insäure 80,0 g destilliertes Wasser bis zu 1 l Lösung II Armac 13D 1,0 g Lissapol N 1,0 g destilliertes Wasser bis zu 1 1 Lösung III 3 N AO3 Das Bad wird in dem folgenden Verhältnis angesetzt: Lösung I 125 ml Lösung II 25 ml Lösung III 6 ml Der Überzug wird dann durch achtes Reiben der Oberfläche entfernt. In der Klebemittelhilfsschicht bleibt ein diffuses Bild zurUck.EXAMPLE 3 A titanium dioxide coating, in which the pigment-binder ratio from titanium dioxide to polyvinyl alcohol 6 t 1 and the total solids content is 8 P, is provided on a gelatin-nitrocellulose adhesive auxiliary layer Film applied as a coating. The coating can be done with a Meyer rod (No. b) or be applied by a dipping method. The coated film is then in conventionally exposed and developed in the following bath for 90 seconds: Solution 1 Fe (SO4) 2 (NH4) 2 .6H2O 78.4 g Fe (NO3) 3 .9H2O 33.2 g We inic acid 80.0 g distilled Water up to 1 l of solution II Armac 13D 1.0 g Lissapol N 1.0 g distilled water up to 1 1 solution III 3 N AO3 The bathroom will be in the following ratio prepared: Solution I 125 ml Solution II 25 ml Solution III 6 ml The coating is then removed by rubbing the surface eighth. Remains in the auxiliary adhesive layer a diffuse image back.

B e i s p i e l 4 Ein Titandioxidüberzug, wie er in Beispiel 3 beschrieben wurde, wird auf einen mit einer Klebemittelhilfsschicht versehenen Film als Uberzug aufgebracht, und der anschliessend beli¢htete Film wird in folgender Lösung entwickelt: Lösung I Metol 30 g Zitronensäure 80 g~ bis zu 1 1 Lösung II 3 N AgNO3 150 ca der Lösung I werden itt 5 ccm der Lösung II kurz vor dem Entwickeln vermischt. Der belichtete Film wird 90 Sekunden lang entwickelt. Der obere Überzug wird entfernt, und auf dem Substrat bleibt ein diffuses Silberbild zurück.EXAMPLE 4 A titanium dioxide coating as described in Example 3 is coated onto a film provided with an auxiliary adhesive layer applied, and the subsequently exposed film is developed in the following solution: Solution I Metol 30 g citric acid 80 g ~ up to 1 1 solution II 3 N AgNO3 150 approx Solution I is mixed with 5 ccm of solution II just before developing. The exposed Film is developed for 90 seconds. The top cover is removed and put on a diffuse silver image remains on the substrate.

B e i s p i e l 5 Eine mit einer Klebemittelhilfsschicht versehene Polyesterfilmgrundlage wird mit einem feinzerteilten Titandioxidpigment, das in einem Polyvinylalkohol-Bindeiittel dispergiert ist, überzogen. das Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis beträgt auf Gewichtsbasis 3 s 1, und der Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion ist 15 Gew.-%. Die Filmgrundlage wird auf einem Walzenbeschichter, der etwa 0,40 g Titandioxid je 2 ergibt, Uberzogen. Der Uberzogene Film wird dann getrocknet und mit einer Quarzjodlaipe in einem Abstand von 76,2 cm (30 inches) von dem Objekt durch einen Vakuumdruckrahmen 2 Sekunden lang belichtet. Nach 10 Sekunden, von der Belichtung abgerechnet, wird die Probe 3 Min. lang mit einem stabilisierten physika'-laschen Entwickler verarbeitet. Der physikalische Entwickler weist folgende Zusammensetzung auf: Lösung 1 Fe(NH4)2 (SO3)2 .6H2O 78,4 g Fe(NO3)3 9H20 25,2 g Weinsäure 8o,o g H20 bis zu 1 1 Lösung II Armac 12D (ionisches oberflächenaktives 1,0 g Mittel) Synthrapol N (nichtionisches oberflächen- 1,0 g aktives Mittel) H20 bis zu 1 1 Lösung III AgNO3 51,0 H20 bis zu 100 ml Das Bad wird in dem folgenden Verhältnis angesetzt: Lösung I 250 ml Lösung II 50 ml Lösung III 6.1 Der entwickelte Film wird dann in eine Wasserschale bei Raumtemperatur gebracht und zur Entfernung des Überzugs mit einem weichen Wattebausch abgewischt. Das erhaltene klare Durchsitsbild weist eine maximale optische Schwärtzung von etwa 3,0 auf. Die Bildhaftung wird dadurch geprüft, dass ein Streifen von "cotch Brand"-Band auf das Bild gebracht wird und das Band durch einen schnellen Ruck abgezogen wird. Bei dieser PrUrung wird kein Silber von dem Bildbereioh entfernt.EXAMPLE 5 An auxiliary layer provided with an adhesive Polyester film base is coated with a finely divided titanium dioxide pigment that is contained in a polyvinyl alcohol binder is dispersed, coated. the pigment to binder ratio is 3 sec 1 on a weight basis and is the total solids content of the emulsion 15% by weight. The film base is applied on a roll coater containing about 0.40 g of titanium dioxide results in 2 each, overdrawn. The coated film is then dried and covered with a quartz iodine layer at a distance of 76.2 cm (30 inches) from the object by a vacuum pressure frame Exposed for 2 seconds. After 10 seconds, the exposure will be deducted the sample processed for 3 min. with a stabilized physika'laschen developer. The physical developer has the following composition: Solution 1 Fe (NH4) 2 (SO3) 2 .6H2O 78.4 g Fe (NO3) 3 9H20 25.2 g tartaric acid 8o, o g H20 up to 1 1 solution II Armac 12D (1.0g ionic surfactant) Synthrapol N (nonionic surface 1.0 g active agent) H20 up to 1 1 solution III AgNO3 51.0 H20 up to to 100 ml The bath is made up in the following ratio: solution I 250 ml of solution II 50 ml of solution III 6.1 The developed film is then placed in a bowl of water brought at room temperature and removed with a soft cotton ball wiped off. The clear pass-through image obtained shows maximum optical blackening from about 3.0 up. The adhesion of the image is checked by putting a strip of "cotch Brand "tape is applied to the picture and the tape is pulled off with a quick jerk will. No silver is removed from the image area during this test.

Eine Probe des vorarbeiten Films wird mit ein oleophilen Lack in Berührung gebracht, der den Film für die Verwendung als lithographische Vorlage geeignet macht. Eine zweite Probe in Form eines Kinofilmstreifens mit einem eine veränderliche Fläche aufweisenden soundtrack in Nachbarschaft zu den photographischen Bildern wird mit einer elektrolosen Nickelgalvanisierungslösung in der Weise verstärkt, wie sie in der am gleichen Tage angeieldeten Patentanmeldung mit dem Titel "Photogrgphlcally Prepared Magnetit Information Storage Element" (Laura Case) beschrieben ist. Die photographischen Bilder auf dem Kinofilmstreifen weisen einen durchlaufenden Ton auf, und der soundtrack mit der veränderlichen Fläche kann mit einem gewöhnlichen Magnetablesekopf abgelesen werden.A sample of the prepared film is in contact with an oleophilic varnish brought, which makes the film suitable for use as a lithographic master. A second sample in the form of a film strip with a variable area having a soundtrack in the vicinity of the photographic images is provided with an electroless nickel plating solution in the manner described in of the patent application filed on the same day with the title "Photogrgphlcally Prepared Magnetite Information Storage Element "(Laura Case). The Photographic images on the movie strip have a continuous tone on, and the soundtrack with the changeable area can be with an ordinary Magnetic reading head.

B e i s p i e l 6 Eine Schicht von Silberchlorid in Polyvinylalkohol wird auf einem mit einer Klebemittelhilfssicht versehenen Triacetat als Überzug aufgebracht, wobei der Überzug als leicht entfernbare Schicht wirkt. Die Silberhalogenidemulsion wird in folgender Weise angesetzt: Silberhalogenidemulsion Bestandteil I Bestandteil II NaCl - 0.50 g 3N AgN03 - 3,0 ccm H2O -50,0 ccm H2O -50,0 ccm 10 % Leaol 16-98 - 2,0 g 10 % Lemol 16-98 - 2,0 g Der Bestandteil II wird unter raschem RUhren in den Bestandteil I gegossen. Es ergibt sich eine milchig weisse Emulsion von sehr feiner Teilchengrösse. Die Emulsion wird dann 4 Min.Example 6 A layer of silver chloride in polyvinyl alcohol is coated on a triacetate coated with an auxiliary adhesive layer applied with the coating acting as an easily removable layer. The silver halide emulsion is made up in the following way: Silver Halide Emulsion Component I Component II NaCl - 0.50 g 3N AgN03 - 3.0 ccm H2O -50.0 ccm H2O -50.0 ccm 10% Leaol 16-98 - 2.0 g 10% Lemol 16-98 - 2.0 g Component II is added to the component I poured. The result is a milky white emulsion of very fine particle size. The emulsion is then 4 min.

lang auf einem Bronson-Schallapparat (Bronson sonifier) beschallt, auf eine Filmgrundlage mit einem Meyer-Stab (Nr. 4) als Ueberzug aufgebracht, und danach wird der Ueberzug bei 21,3 cc 5 Min. lang getrocknet. Er wird dann in herkmlicher Weise belichtet und in irgendeinam der in den anderen Beispielen beschriebenen physikalischen Entwickler verarbeitet.Sonicated for a long time on a Bronson sound apparatus (Bronson sonifier), applied to a film base with a Meyer rod (No. 4) as a coating, and then the coating is dried at 21.3 cc for 5 minutes. He then becomes more traditional Exposed manner and in any of the physical ways described in the other examples Developer processed.

Die Oberschicht wird entfernt. In der mit der Klebemittelhilfsschicht versehenen Schicht ergibt sich ein diffuses Bild.The top layer is removed. In the one with the auxiliary adhesive layer provided layer results in a diffuse image.

Es wird somit ein Bildfilm mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit hergestellt.An image film excellent in transparency is thus produced.

Dieselben Ergebnisse erhält man unter Verwendung eines Polyesterfilms anstelle eines Celluloseacetatfilms.The same results are obtained using a polyester film instead of a cellulose acetate film.

In den vorstehenden Beispielen bestehen die Endprodukte aus dem entwickelten Metallbild auf dem durchsichtigen Substrat.In the examples above, the end products consist of the developed one Metal image on the transparent substrate.

Diese Produkte sind besonders geeignet ftlr das Photokopieren und die Projektion, z. B. als Projektionsdiapositive. Durch weitere Behandlung dieser Produkte nach herkömmlichen Methoden werden sie in Druckvorlagen umgewandelt. Beispielsweise macht die Verstärkung der olephilen Natur des Metallbildes auf einem vergleichsweise hydrophilen Substrat die Bilder flir Druckfarben druckfähig, So können die Motallbildor mit Mercaptanen behandelt und/oder nach in der Technik anerkannten Arbeitsweisen, die bei der Herstellung von Druckplatten gewöhnlich angewandt werden, mit Lack überzogen und dann mit Druckfarbe behandelt und als Druckvorlagen verwendet werden.These products are particularly suitable for photocopying and the projection, e.g. B. as projection slides. By further treating this Products made using conventional methods are converted into print templates. For example makes the reinforcement of the olephilic nature of the metal image on a comparative basis hydrophilic substrate the images for printing inks printable, so the Motallbildor treated with mercaptans and / or according to working methods recognized in technology, which are usually used in the production of printing plates, coated with varnish and then treated with ink and used as artwork.

Die vorliegende Erfindung kann auch bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungen Verwendung finden, wobei die Metallschaltung auf dem durchsichtigen Träger erhalten wird. Die Metallachaltung kann mit einem gewffinschten Metall, z. B. Kupfer, unter Verwendung von Standardarbeitsweisen, z. B. durch elektrolitisches Galvanlaleren und elektroloses Uberziehen nach in der Technik anerkannten Arbeitsweisen weiter verstärkt werden. Die anfänglich entwickelte Metalischaltung besteht aus einem zusammenhängenden, elektrisch leitfähigen Metallbild, das aux grossen, angrenzenden Metallteilchen gebildet ist, die das Aussehen einer zusammenhängenden Schicht ergeben. Diese Bildform wird für die Verwendung in Druckvorlagen und in gedruckten elektrischen Schaltungen bevorzugt.The present invention can also be used in the manufacture of printed electrical circuits are used, with the metal circuit on the transparent Carrier is obtained. The Metallachaltung can be made with a desired metal, e.g. Copper, using standard procedures, e.g. B. by electrolytic Electroplating and electroless plating according to working methods recognized in the art to be further strengthened. The initially developed metal circuit consists of a coherent, electrically conductive metal image, the aux large, adjacent Metal particles is formed, which give the appearance of a continuous layer. This image shape is for use in artwork and in printed electrical Circuits preferred.

In den vorstehenden Beispielen muss, wenn Uberhaupt, nur geringe spezielle Sorgfalt hinsichtlich der Schleierentwicklung in der lichtempfindlichen Schicht aufgewandt werden, da die lichtempfindliche Schicht anschlissend entfernt wird. Xach der Entfernung der lichtempfindlichen Schicht behalten die Endprodukte die ursprUngliche Durchsichtigkeit des Substrates bei.In the preceding examples, only a few, if any, special requirements Care with regard to the development of the veil in the photosensitive Layer are applied, since the photosensitive layer is then removed will. After removing the photosensitive layer, the final products are retained the original transparency of the substrate.

Der hier verwendete Ausdruck "glasklar" ("pellucid"), soll durchsichtig oder durchscheinend bedeuten. Es ist beabsichtigt, dass die oben gegebene Beschreibung, obwohl in ihr der Ausdruck "durchsichtig" verwendet wird, ein "glasklares" Kopiermedium mitumfasst.The term "crystal clear" ("pellucid") used here is intended to be transparent or mean translucent. It is intended that the description given above, although it uses the term "transparent", it is a "crystal clear" copy medium includes.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Method for producing a photographic metal image a crystal clear carrier for it, characterized in that one in the following Steps a) a medium containing a removable layer made up of a photosensitive Material in a binder for this consists of a crystal-clear carrier, exposed, b) the exposed medium is brought into contact with image-forming material in order to produce in to produce a metal image in the exposed areas of the medium, c) the layer of bringing into contact with the image-generating materials as long as until the metal image produced is adhesively bonded to the support, and d) the photosensitive Layer removed in order to preserve the metal image on the carrier.

2. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the removable layer is a solvent removable binder for the Contains photosensitive material.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier is a plastic film provided with an auxiliary adhesive layer.

4. The method according to claim 3, characterized in that the plastic is a cellulose acetate.

5. The method according to claim), characterized in that the plastic is a polyester.

6. The method according to claim 3, characterized in that the plastic is a polyethylene terephthalate.

7. The method according to claim j, characterized in that the plastic film is a film provided with a gelatin adhesive auxiliary layer.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the photosensitive material contains a plow ladder.

9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the photosensitive material contains a photosensitive silver halide.

10. The method according to claim 8, characterized in that the Photoei ': he Is titanium dioxide.

11. The method according to any one of AnaprUch.e 1 to 10, characterized in that that the imaging material is a phystcal developer.

12. The method according to claim 11, characterized in that the physical Developer metal ions and a reducing agent are produced

13th Method according to claim 12, characterized in that the metal is silver or copper is.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that that in a further 8 step the metal image after the removal of the titanium dioxide layer strengthened.

15. The method according to claim 14, characterized in that the Amplification step with a silver, super or tin ion solution and a reducing agent for the selected metal ions.