DE2045141A1

DE2045141A1 - Titandioxidpigment

Info

Publication number: DE2045141A1
Application number: DE19702045141
Authority: DE
Inventors: G R Roe; G M Sheehan; D E Knapp
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1971-03-18
Also published as: JPS5020570B1; NL171461C; FR2061208A5; NL7012331A; BE756037A; GB1297042A; NL171461B; US3649323A; NL7107162A

Description

Patentanwälte

Dr. I. Maas 8000 München

Dr. W. Pfeiffer Ungererstrafie

Dr. F. Voithenleitner Telefon: 39 O2

23 075

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey» V,St.A. Titandioxidpigment

Die Erfindung bezieht sich auf trockenes Titandioxidpigment mit erhöhter Dispergierbarkeit in Systemen, für die fließfähige Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt benötigt werden. Die Erfindung betrifft insbesondere derartige Pigmente mit erhöhter Wasserdispergierbarkeit und stabilen fließfähigen Viskositäten im wässrigen System als Ergebnis der Gegenwart eines normalen nichtflüchtigen mehrwertigen Alkohols in Kombination mit einem Alkanolamin.

Titandioxid ist zur Zeit das überragende technische WeiBpigment. Es wird im allgemeinen entweder durch Hydrolysieren einer wässrigen Lösung eines Titansalzes, sum Beispiel eines Sulfats, und Calcinieren des Hydrolysate bei 750 bis 1000 Grad C oder durch Oxydieren eines Titanhalogenide, zum Beispiel Titantetrachlorid, bei erhöhten Temperaturen von 1000 Grad C und darüber und anschließendes Abkühlen auf eine Temperatur unter. 600 Grad C hergestellt. Das durch Calcinierung oder Oxydation erieugt· Titandioxidpigaent enthalt eine beträchtliche Menge an übergroßen Körnern, die entweder

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durch Naß- oder Trockenmahlung dispergiert werden. Die Trocknung nach dem Naßmahlen führt häufig zum Verbacl η von Agglomeraten, so daß eine weitere Mahlstufe erforderlich ist, bevor ein glattes feinkörniges Pigmentprodukt erhalten werden kann. Beim Trockenmahlen werden häufig Suspendiermittel und Dlspergierhilfen während des Mahlens zugesetzt, um die Zerkleinerung des Pigments zu feinen Teilchen mit gleichmäßiger Größe zu erleichtern, Bin optimales Mittel zum Trockenmahlen ist die Strömungsenergiemühle (Strahlmühle), bei der die Pigmentteilchen durch ein gasförmiges Strömungsmedium, zum Beispiel Luft oder Wasserdampf, in den Außenteil eines nach innen W spiralig verlaufenden Wirbels mit hoher Geschwindigkeit und in einer Weise befördert werden, durch die eine hohe Rotationsgeschwindigkeit des Wirbels und eine verhältnismäßig langsame Geschwindigkeit nach innen aufrechterhalten wird, wodurch die Pigmentaggregate zerbrochen werden.

Als Dispersionshilfe während des Vermahlene zur Verbesserung der Feinheit und Glätte von Titandioxidpigmenten wurde bereits Triäthanolamin allein und in Verbindung mit einem Aerogel angegeben. Ferner wurde bereits angegeben, dafi wasserdispergierbare Titandioxidpigmente aus calfc ciniertem Pigmentmaterial erzeugt werden können, das naßgemahlen und vorzugsweise unter Verwendung bestimmter Amin·, zu denen Monoäthanolamln, Morpholin und Triäthanolamin gehören, als organische Dispergiermittel hydrosepariert worden ist. Nachteiligerweise neigen wässrige Aufschlämmungen solcher Pigmente mit hohem Feststoffgehalt (70 Gewichtsprozent und darüber) beim Stehen zur Bildung eines harten Sediments, das «ich schwer wieder dispergieren läßt.

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ORIGINAL INSPECTED

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Es ist ferner bekannt, daß wasserdispergierbare TiO₂-Pigmente allgemein eine entflockte Aufschlämmung in hartem Wasser bilden und sich daher innerhalb 2 bis 3 Stunden zu einem fest zusammenhängendem Sediment absetzen, das sich außerordentlich schwer in eine gleichmäßige Aufschlämmung zurückführen läßt.

Das Sedimentationsverhalten solcher wässriger Dispersionen

trockener Titandioxidteilchen ist durch Zusatz von normalen wasserlöslichen Polyolen, darunter Sorbit und

Mannit, verbessert worden. Nachteiligerweise zersetzen

sich solche Polyole häufig, wenn sie hohen Temperaturen i

ausgesetzt werden, und führen zu einer wahrnehmbaren·

Verfärbung.

Um diese Nachteile zu beheben, wurden nun trockene Titandioxidpiginentteilchen hergestellt, die mit einer kleinen, aber wirksamen Menge eines normalen nichtflüchtigen mehrwertigen Alkohols, zum Beispiel Sorbit, und einem Alkanolamin vermischt sind.

Es wurde gefunden, daß trockene Titandioxidpiginentteilchen, die mit einer kleinen Menge eines Viskositätsstabilisators, zum Beispiel Sorbit, und Triäthanolamin g vermischt sind, hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit und Beständigkeit gegen Ausflocken in Wasser, besonders in hartem Wasser mit hohem Calcium- und/oder Magnesiumionengehalt, erheblich verbessert sind.

Das erfindungsgemäße Pigment hat folgende Vorteile:

1. Es flockt zwar praktisch ebenso aus wie vorhandene Pigmente, wenn es mit hohem Feststoffgehalt aufgeschlämmt wird, es setzt sich jedoch weder zu einem harten Sediment ab, noch setzt es sich in irgendeinem wesentlichen Ausmaß während langer Zeit in hartem Wasser ab. Calcium- und

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Magnesiumionen beschleunigen normalerweise die Ausflockung von wasserdispergierbaren TiO_-Pigmenten, wenn das erfindungsgemäße Pigment jedoch mit einem Feststoffgehalt von 50 t in Wasser mit einer Härte, die 400 ppm Calciumcarbon at äquivalent ist, aufgeschlämmt wird, bildet es kein hartes Sediment, und die erhaltene Aufschlämmung ist wenigstens eine Woche lang mit einer brauchbaren Viskosität stabilisiert.

2. Eine mit dem viskosltätsstabilisierten Pigment nach der Erfindung erzeugte wässrige Aufschlämmung

. mit hohem Feststoffgehalt (72,5 Gewichtsprozent) weist sowohl niedere Viskosität als auch Beständigkeit gegen Ausflocken während längerer Lagerung auf.

3. Dieses trockengemahlene Pigment enthält weniger Agglomerate, wodurch die Notwendigkeit einer weiteren Vermahlung verringert wird.

4. Das Pigment ist stabil. Das Behandlungsmittel ist verhältnismäßig nichtflüchtig, so daß die Diapergiereigenschaften des Pigments lange bestehen bleiben.

Die Menge des Viskositätsstabilisierenden Mittels, wel-) ehes das erfindungegemäße Pigment aufweist, ist klein. Die wirksame Mindestmenge wurde noch nicht ermittelt, es gibt jedoch Anzeichen dafür, daß diese Mindestmenge etwa 0,2 % des Trockengewichts des Pigments beträgt. Auf der anderen Seite weist Pigment, das mehr als etwa 3 Gewichtsprozent des Mittels trägt, •ehr ähnliche Eigenschaften auf, wie Pigment, das etwas weniger Mittel enthält, so daß der Wert von 3 % als praktische ober· Grenze angesehen wird. In der Praxis wurde gefunden, daß die optimale Menge des Mittels im Bereich von etwa 0,2 bis 1 % liegt, und dieser Bereich wird daher bevorzugt.

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ORIGINAL INSPECTED

Wie oben angegeben wurde, ist das viskositätsstabilisierende Mittel ein normaler nichtflüchtiger mehrwertiger Alkohol, wozu Sorbit und Mannit gehören, in Kombination mit einem Alkanolamine Beispielhaft für die Alkanolamine ist Triäthanolamin.

Die erfindungsgemäß verbesserten Titandioxidpigmente umfassen Sorten, die kleine Mengen an Alkali- und Erdalkalisalzen als Konditioniermittel, die Salze anderer Metalle, zum Beispiel von Antimon und Zink als Aufheller und Rutilumwandler enthalten. Die Menge dieser Salze und Mittel beträgt gewöhnlich weniger als 5 %, bezogen auf das Gewicht des Pigments.

Erfindungsgemäßes Pigment kann nach verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden. Eine zweckmäßige Methode besteht darin, die Beschickung aus dem Behandlungsmittel und dem Pigment in eine Strahlmühle einzudosieren. Bei entsprechender Sorgfalt ist es möglich, die kleine Menge an Behandlungsmittel gleichmäßig in den Pigmentstrom vor dem Eintritt in die Mühle einzudo- sieren, und die Mahlwirkung kann die Verteilung des Mittels unter den Teilchen unterstützen.

In der Praxis ist es zweckmäßiger, die Reagentien unter Verwendung eines Lösungsmediums zuzuführen. Bei dieser Methode werden die Reagentien in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird trockenem Titandioxidpigment vor dem Mahlen augesetzt. Jedes der oben genannten Reagentien ver bessert zwar die Verträglichkeit des Pigments mit harten Wasser, die Kombination aus Sorbit und Triäthanolamin liefert jedoch Pigment mit den besten Aufechlänaeungeeigenechaften.

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ORiGiMAL INSPECTED

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Die folgende Tabelle, die die Ergebnisse der Einwirkung erhöhter Temperaturen auf verschiedene Anatastitandioxidpigmentproben enthält, zeigt die inhibierende Wirkung des Alkanolamine gegen die Verfärbung bei Verwendung von mehrwertigen Alkoholen.

Helligkeitsbewertung

	Zusatz zu	anfangs	75 Grad C,	125 Grad C,
Probe	Pigment		1 Stunde	1 Stunde
1	0,25 %	97
	Sorbit		94	94
2	0,25 %
	TEÄ plus
	0,25 %	98
	Sorbit	97	97

<!£© f©lgenden telsplel® wird di© Erfindung weiter Dies© Beispiele stellen bewrzugte Ausfühder Erfindung dar und zeigen die Viskositäts in hartem Wasser, die mit erfindungsge-

erzielt wird. Das harte Wasser Beispiel© hat eine Härte, die 650 ppm Calclumcar-

ist; und wird durch Susatz von 0,815 g

CaCl

₂.

IS f

Liter destiliiertem Wasser mit einem spezifischen

von mi indes tens 150 000 Ohm-esa Das Pigment der Versuche A-I bis A-19 ist Calcinieren erzeugter Anatas, das figment der ¥»reuöhe C-I bis C-4 ist durch Oxydation iron Titantetra· •arseugter Rutil, und das Pi^sieiit der Versuch·

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GRKaINAL

D-I bis D-4 ist Rutil aus dem Sulfatverfahren. Der Sorbit wird als 70 $-lge wässrige Lösung oder als Feststoff eingeführt. Nach Zumischen der Additive wird das vermischte Pigment mit einem Laboratoriumsmicronizer (Strahlmühle) mit einem Durchmesser von 203 mm (8") unter Verwendung von überhitztem Hasserdampf mit 238 bis 243 Grad C (460 bis 47O Grad F) bei 8,4 atti (120 psig) verarbeitet. Das vermischte und gemahlene Pigment wird dann zu Testauf schlämmungen mit 50 % Feststoffgehalt aufgeschlämmt, und die Anfangsviskosität wird gemessen. Alle angegebenen Viskositäten wurden bei 25 Grad C mit einem Brookfield-Viscosimeter Modell LVF unter Verwendung der Spindel Nr. 4 mit 60 UpM gemessen und in Centipolse (cP) angegeben. Die Proben werden dann auf Rohrmühlengestellwalzen gegeben, mit 30 UpM gedreht, und die Viskosität wird 7 Tage lang in Abständen von einem Tag bestimmt.

Eine Aufschlämmung hat den Test bestanden, wenn sie nach den 7 Tagen in einem fließfähigen "gießfähigen" Zustand bleibt, womit gemeint ist, daß die Viskosität unter 3000 Centipoise (cP) bleiben soll.

Beispiel 1

Sorbit wird al· 70 %-ige wässrige Lösung zugesetzt das Pigment ist nach dem Calcinierverfahren hergestellter Anatas.

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Versuch

Organischer Zunach Trocken- Stabili-

Sedi-

	satz zu (Gew.-^; Sorbit	Pigment TEA*	mahlung ver bliebender orga nischer Zusatz (Gew. -io)	tat nach 7 Tagen, cP	ment- form	weich
Kontrolle	-	—	-	über 10,00 (nicht gieß bar)	hart
A-1	0,9	• -	0,6	100	weich
A-2	-	1,0	0,3	100	weich
A-3	0,9	1,0	0,6	100	_
A-4	1,8	-	1,0	50
A-12	0,135	-	0,135	7500 (nicht gießbar)	weich
A-13	0,068	0,08	0,11	36OO(gerade noch gieß bar)	v/eich
A-15	0,22	-	0,22	100	weich
A-1 6	0,113	0,13	0,23	50
A-1 9	0,18	0,20	0,34	50

* TSA = Triäthanolamin

Beispiel 2

Sorbit wird als Peststoff zugesetzt, das Pigment ist durch Oxydation von TiOl. erzeugter Rutil.

Kontrolle - - C-4

0,25

0,49

Uher 10.000 (nicht gießbar)

50

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>RIG!NAL INSPECTED

2 ΰ 4 3 ' ι A

Beispiel 3

Sorbit wird als Peststoff zugesetzt, das Pigment ist Rutil aus dem Sulfatverfahren.

Kontrolle

über 10 000

( nicht gießbar)

D-4

0,25

0,25 0,49

Das trockengemahlene wasserdispergierbare Pigment nach der Erfindung kann in jedem Abschnitt der Anlage sogar mit "hartem Wasser" mit hohem Feststoffgehalt (wenigstens 50 %) ohne Gefahr der Bildung harter Sedimente des TiO₂ oder einer wesentlichen Viskositätserhöhung der Aufschlämmung aufgeschlämmt werden. Sein Nutzen liegt in seiner Vielseitigkeit, da es als trockenes Titandioxidpigment in Masse oder in Form von Aufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt verfrachtet und/oder gelagert werden kann, wobei weit weniger auf Dispergiereigenschaften und Ausflockung geachtet werden muß. Das Pigment ist sowohl für Beschichtungsmittel auf ölbasis als auch für solche auf Wasserbasis geeignet.

Claims

Patentansprüche

1. Trockene Titandioxidpigmentteilchen mit verbesserter Dispergierbarkeit in Wasser und stabilisierter Viskosität von Aufschläiranungen mit hohem Feststoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer kleinen/ aber wirksamen Menge eines normalen nichtflüchtigen mehrwertigen Alkohols und eines Alkanolamine innig vermischt sind.

2. Pigmentteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-.«. daß der mehrwertige Alkohol Sorbit ist.

Pigment aaeh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

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Wässrig® Aufschlämmung am® Figments nach 3 mit hohem Festatoffgehalt.

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