DE2044830A1

DE2044830A1 - Verfahren zur Herstellung eines mit Eisen modifizierten Wismuthphos phormolybdat Katalysators

Info

Publication number: DE2044830A1
Application number: DE19702044830
Authority: DE
Inventors: Jürgen Gert Freeport Tex Presson Robert Dean Bedford Heights Wysocki Carl George Fairview Park Ohio Dominik, (V St A)
Original assignee: The Standard Oil Co , Cleveland, Ohio (V St A)
Priority date: 1969-09-24
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1971-04-01
Also published as: DE2044830C3; AU1692370A; NL7013925A; FR2060547A5; GB1313191A; ZA704730B; US3629148A; DE2044830B2; CA942279A; BE753921A

Description

Akte 47 296 . .

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA

Verfahren zur Herstellung eines mit Eisen modifizierten Wismuthphosphormolybdat-Katalysators

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aufgearbeiteten Katalysators, indem gebrauchter oder verbrauchter Wismuthphosphormolybdat-Katalysator unter Zusatz von Eisen in besonderer Verfahrensweise reformuliert wird, wodurch erwünschte vorteilhafte Eigenschaften erzielt werden.

Es sind zahlreiche Katalysatoren zur Herstellung von c4,ßmonoolefinisch ungesättigten Nitrilen aus Monoolefinen durch Dampfphasenammonoxidation beschrieben. Besonders wirkungsvolle Katalysatoren sind in den US-Patentschriften 2 904 580 und 3 226 422 beschrieben. In diesen Patentschriften ist eine volle Besehreibung des Herstellungsverfahrens für die Katalysatoren und ihrer Anwendungsbedingungen offenbart. Obwohl die Katalysatoren kontinuierlich in einem Fließ bett reaktor, eine bevorzugte Apparatur zur Durchführung der DampfphaaenammonoxLdation in großtechnischem Maßstab, regeneriert werden, nimmt die Aktivität der Katalysatoren über sehr lange Zeiträume hin meßbar ab. Da eine Umwandlung um 1 oder 2 $> weniger als normal für die Wirtschaftlichkeit eines großtechnischen Verfahrens bedeutungsvoll ist, ist es wünschenswert, von Zeit zu Zeit frischen Katalysator gegen den gebrauchten Katalysator auszutauschen, Es wurde gefunden, daß die Reformulierung des gebrauchten Katalysators unter Einbau von Eisen von besonderem Wert ist«

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Da ein zusätzliche s Element dem Katalysator einverleibt werden muß, scheint es für den !Fachmann auf der Hand zu liegen, ein wasserlösliches Salz des Elementes dem verbrauchten Katalysator beizumischen, der sodann sprühgetrocknet und geglüht wird, Auf diese Weise ist ein brauchbarer Katalysator jedoch nicht zu erhalten.

Es ist dem lachmann bekannt und auch in den US-Patentschriften Nr. 3 044 966 und 3 341 471 beschrieben, daß es reichlich schwierig ist, einen für die Ammonoxidation wirkungsvollen Katalysator aus chemisch reinen Bestandteilen derart herzustellen, daß ein Katalysator mit der gewünschten Aktivität, relativen Stabilität, Abriebfestigkeit und der gewünschten Oberfläche erhalten wird. Es ist noch weit schwieriger, hierzu einen gebrauchtes oder verbrauchten Katalysator von relativ großer Teilchengröße zu verwenden, der schon einmal abriebfest gemacht wurde, ihn sodann bis zum Submikrobereich zu zerkleinern, einen gewünschten zusätzlichen Bestandteil zusumisehen und einen Katalysator hieraus herzustellen^ der nicht nur all die ausgezeichneteii physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen eisenfreiea Katalysators hat, sondern dazu noch einen solchen Katalysator/oeretwaein Zehntel der Oberfläche und außerdem eine bessere chemische Aktivität hat.

Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik werden die gewünschten Eigenschaften des aufgearbeiteten Katalysators nicht erhalten,, wens bekannte und beschriebene Verfahrensweisen angewandt werden. In der US-Patentschrift 3 226 422 wird zum Beispiel ausgeführt, daß die aktiven Bestandteile auf einem Trägermaterial in bekannter Weise, z. B. durch Verdampfen einer Lösung des entsprechenden Salzes, z. B. eines Nitrates, zusammen mit einer kolloidalen Lösung ₉ Suspension oder Paste des Trägermaterial niedergeschlagen werden können (Spalte 2, Zeilen 9 -13). Wird der verbrauchte_s eisenfrere Katalysator als ein'Trägermaterial betrachtet und wird die gewünschte Menge des

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zusätzlichen Bestandteils auf ihm aus einer Lösung von Eisen-(Ill)-nltrat niedergeschlagen, stellt der Katalysator nach Anwendung geeigneter Aufarbeitungsstufen einen relativ "weichen" Katalysator mit einer geringeren als wirtschaftlich notwendigen Aktivität dar. In der ÜS-Patentschrift Nr.; 2 904 580 wird ausgeführt, daß "der Katalysator nach jeder der zahlreichen, dem Fachmann "bekannten Methoden zur Katalysatorherstellung hergestellt werden kann. Beispielsweise kann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Bestandteile zusammen geliert werden. Die zusammen gelierte Masse kann dann getrocknet und auf eine geeignete -Teilchengröße gemahlen werden. Andererseits kann das zusammen gelierte Material aufgeschlämmt und nach üblichen Methoden sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann zu Tabletten extruiert oder in Öl zu Kugeln geformt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Andererseits können die Katalysatorbestandteile auch mit dem Trägermaterial in Form- einer Auf schiämmung gemischt werden, wonach das Gemisch getrocknet wird, oder Silika oder andere Trägermaterialien können mit den Katalysatorbestandteilen imprägniert werden (Spalte 2, Zeile 71 und Spalte 3, Zeilen 1 - 11)/·? Ein durch gemeinsames Gelieren hergestellter Katalysator hat jedoch eine unbefriedigende Abriebfestigkeit in der gleichen Weise, wie nach anderen Methoden hagestellte Katalysatoren.

Andererseits könnte das gewünschte Element Eisen auch zusammen mit zusätzlichen geringen Mengen Wismuth, Phosphor und Molybdän unter Abwandlung der Mengenverhältnisse der verschiedenen Elemente von den Verhältnissen in dem ursprünglichen Katalysator einverleibt werden. Die Zugabe dieser Elemente in Form löslicher Salze oder Säuren zu dem verbrauchten Katalysator, nachfolgendes gründliches Vermischen, Sprühtrocknen und Glühen ergibt jedoch kein brauchbares Produkt.

Es war zu erwarten, daß die Zugabe der Silikadispersion zu dem Katalysator mit nachfolgendem gründlichem Behandeln in einer

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Kugelmühle und nachfolgender Zugabe der verschiedenen Elemente durch Verdampfung ihrer löslichen Salze zu einem annehmbaren Produkt führen würde. Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall. In einigen Fällen ist zwar die chemische Aktivität im brauchbaren Bereich, jedoch die Abriebfestigkeit sehr schlecht. In anderen Fällen liegt die Abriebfestigkeit im brauchbaren Bereich, wogegen die chemische Aktivität sehr schlecht ist. In weiteren Fällen liegt zusätzlich zu dem einen oder anderen vorstehend beschriebenen Nachteil auch die Oberfläche in einem unbrauchbaren Bereich.

Es muß festgehalten werden, daß nirgendwo in hilfreicher Weise beschrieben ist, wie man einen schon gebrauchten oder verbrauchten WiP^v:aithphosphormolybdat-Katalysator wieder aufarbeiten kann. Der Schlüssel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt in def intensiven Zerkleinerung des gebrauchten oder verbrauchten Katalysators bis zum Submikrobereich und die richtige Aufeinanderfolge der Zugabe der Bestandteile in dem Rezept.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein eisenhaltiger Wismuthphosphormolybdat-Katalysator, der aus gebrauchtem oder verbrauchtem Wismuthphospliormolybdat-Kataleysator hergestellt wird. Dieser eisenhaltige Katalysator kann mit besonderem Vorteil bei der Ammonoxidation von Propylen beziehungsweise Isobutylen zu Acrylnitril beziehungsweise Methacrylnitril verwendet werden. Er hat im Vergleich mit dem eisenfreien Katalysator verbesserte physikalische Eigenschaften und eine erhöhte chemische Aktivität. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators wird ein zusätzliches Element dem verbrauchten oder gebrauchten Wismuthphosphormolybdat-Katalysator einverleibt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die gründliche Behandlung des gebrauchten Katalysator mit Wasser in einer Kugelmühle die erste und wesentliche Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Die Wassermenge ist nicht kritisch. Das bevorzugte

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Mengenverhältnis zwischen Katalysator und Wasser liegt im Bereich von 1:5 bis 5:1 Gewichtsteilen. Sodann wird eine Lösung von Ammoniumheptamolybdat zu dem gemahlenen Katalysator zugegeben und gründlich vermischt. Die zugegebene Menge Ammoniumheptamolybdat hängt von der Menge des dem aufgearbeiteten Katalysator zuzufügenden Molybdäns ab und ist im allgemeinen gewichtsmäßig geringer als das Gewicht des gebrauchten Katalysators. Besonders vorteilhaft beträgt die Menge Ammoniumheptamolybdat etwa ein Viertel des Gewichts des aufzuarbeitenden Katalysators. In einem getrennten Gefäß wird eine geringe Menge Phosphorsäure zu einer wäßrigen Silika-Dispersion gegeben und hiermit vermischt. Die Funktion der Phosphorsäure liegt im wesentlichen darin, die Dispersion des Silika in Wasser anzusäuern. Im allgemeinen ist die zugefügte Menge klein und liegt im Bereich von weniger als 10 fl des Gewichte des aufzuarbeitenden Katalysators, von dem ausgegangen wird· Zu dieser angesäuerten Silika-Dispersion wird die in der Kugelmühle anfallende Mischung gegeben und das Gemisch gründlich verrührt.

In einem getrennten Gefäß wird Eisen-(lII)-nitrat geschmolzen und mit einer kleinen Menge Salpetersäure angesäuert. Vorzugsweise wird von demjenigen Bisen-(III)-nitrat ausgegangen, das 9 Mol Kristallisationswasser enthält und somit der Formel Fe(NO,).*'9H₂O entspricht. Die Menge des eingesetzten Bisen-(III) nitrate bestimmt sich von dem gewünschten Verhältnis zwischen Eisen und Wismuth in dem schließlich erhaltenen aufgearbeiteten Katalysator. Im allgemeinen beträgt die Menge Eisen-(III)-aitrat gewichtsmäßig etwa die Hälfte der Menge des aufzuarbeitenden Katalysators, von dem ausgegangen wird. Di· heiße Lösung wird zu dem Inhalt des das Silika enthaltenden Gefäßes gegeben. Das Gemisch wird solange gerührt, bis sich die Farbe von schlammig braun in graugrün ändert. Das Gemisch wird sodann in üblicher Weise sprühgetrocknet und geglüht, wie es z.B. in der US-Patentschrift Nr. 2 904 580 beschrieben ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahrin ergibt einen hochaktiven Katalysator von hoher Stabilität, der Umwandlungsraten pro Durchgang in Acrylnitril in Höhe von mehl¹ als 70 # ergibt.

Die vorstehende Beschreibung für den aufgearbeiteten Katalysator bezieht sich im wesentlichen -auf verbrauchten oder gebrauchten Katalysator. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht notwendigerweise hierauf beschränkt, denn es liegt auf der Hand, daß ein frisch hergestellter Wismuthphosphormolybdat-Katalysator zur Einlagerung von Eisen ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann. Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine Abriebfestigkeit von weniger als 5 %· Die Abriebfestigkeit wird nach Standardmethoden hierfür wie folgt gemessen*

Eine geringe Menge Katalysator wird in ein vertikales Rohr gegeben, durch das ein Luftstrom mit konstanter G-escliwindigkeit aufrechterhalten wird. Zu Anfang trennt der luftstrom die Peinteile ab, die aus dem oberen öffeae.a if;nde des Rohres abgehen. Die "verrichtung weis·:· HittK.j. auf, am die aus dem oberen offenen Ende des Rohres abgehenden Katalysator!teilchen -zu sammeln. Der lest beginnt damit, daß der luftstrom eingeblasen wird. Die Menge der gesammelten Peinteilchen wird am Ende eines fünfstündigen unä dann am Ende eines zwanzigstündigen Zeitraumes gewogen. Die über Kopf abgehenden Ifeinteilchen, die am Ende des; fünfstündigen Zeitraumes gewogen, werden, bestehen sowohl aus den anfänglichen Peinteilohen, als auch aus f'elateilohen, die durch Abrieb wäiire&d des fünfstündigen Zeitraumes entstanden sind. Die Abriebfeetlgkeit, gegeben als Prozent Abrieb, wird wie folgt berechnet?

^-Abrieb

100 χ Gramm über Kopf abgehendes

des Zeitraumes 5 bis 20

während

50 Gramm Ausgangsladung - Svamn. dee jjm^rhalb das Ssttindigen Zeitraumes üoer Kopf abge.K-;^v.3n l^-oduicies

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In Tabelle I ist ein Vergleich der Abriebfestigkeit und Aktivität (gemessen als Prozent Umwandlung in Acrylnitril) von erfindungsgemäß aufgearbeiteten, nach verschiedenen Weisen hergestellten Katalysatoren, wobei die Zusammensetzungen der als Endprodukt erhaltenen Katalysatoren in federn Fall identisch waren, dargestellt.

Im folgenden Beispiel ist die Herstellung des erfindungsgemäßen aufgearbeiteten Katalysators beschrieben.

48 US-Pfund (21,7 kg) verbrauchter Wismuthphosphormolybdat-Katalysator werden in eine Kugelmühle gegeben. Hierzu werden 6 US-Gallonen (22,7 Liter)Waseer gegeben und das Gemisch wird 15 Stunden gemahlen. Die Mühle wird angehalten und eine Lösung von 12,9 US-Pfund (5,85 kg) Ammoniumheptamolybdat in 20 US-Pfund (9,07 Liter) Wasser werden in die Kugelmühle gegeben. Die Mühle wird wieder geschlossen und etwa 5 Minuten zur gleichmäßigen Verteilung der Bestandteile betrieben. In ein getrenntes Gefäß werden 52 US-Pfund (23,6 kg) Ludox gegeben, einer 30 #igen Dispersion von SiIika in Wasser, die mit Ammoniak stabilisiert ist. Hierzu werden 0,71 US-Pfund (0,322 kg) 85 #ige Phosphorsäure gegeben. Das Gemisch wird gerührt und zu dem Gemisch wird der Inhalt der Kugelmühle gegeben. In einem getrennten Gefäß werden 22,2 US-Pfund (10,07 kg) Eisen-(III)-nitrat ^OJ .9H 0 mit 1,5 US-Pfund (0,68 kg) 70 %iger Salpetersäure auf etwa 60 ⁰O erhitzt, so daß sich das Salz verflüssigt. Dieses verflüssigte Salz wird zu dem Inhalt des Tanks gegeben und das Gemisch etwa eine halbe Stunde gerührt, bis sich die Farbe von schlammig braun in graugrün ändert. Das Gemisch nird sodann bei einer Einlaßtemperatur von etwa 450 ⁰F (232 ⁰O) und einer Auslaßtemperatur von 240 ⁰F (115 ⁰O) sprühgetrocknet. Das erhaltene Produkt ist mikrosphärisch. Es wird eine Stunde bei 126o°F (689 ⁰C) kalziniert, wonach es rostrot ist.

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gabelle I
Einfluß der Reihenfolge der Zugaben auf eine A1^-Aufschlämmung

Reihenfolge der Zugaben

Kat.A + Wasser

Nitrate
H₃PO₄

AHM*

Ludox HS 40

Aktivität Abriebfestigkeit

gut

unbefriedigend

Oberfläche

zu gering

Bemerkungen

Die in der Endstufe erhaltene Aufschlämiaung ist sehr
klumpig und gibt Schwierigkeiten bei der Sprühtrocknung

Kat.A + Wasser AIM

Ludox HS 40 und Η,ΡΟ, getrennt

gemischt

Zugabe der Aufschi ämmung

!Titrate

ausgezeich- ausgezeichnet net

ausgezeichnet

sehr glatte kremige Aufschlämmung, stabile Viskosität von etwa 8**

Nitrate

AHM

V°4

Kat.A + Wasser ludox HS 40

mäßig

unbefriedigend

schlecht

sehr klumpiges Gemisch;
grobteilige Ausfällung

nach Zugabe von AHM; instabile Viskosität

Ludox HS 40 H₃PO₄

AHM

Kat.A + Wasεer Nitrate

rnäfsig

gut

unbefriedigend

Anfangs keine Klumpen, jedoch kleine Klumpen später; κ> Viskosität des Endgemisches ο zu niedrig J^

CO CO O

	Reihenfolge der Zugaben	Aktivität	'labelle I (Fortsetzung)	Oberfläche	Bemerkungen	I
	Ludox HS 40 Kat.A + Wasser Kitrate ABK	mäßig	Abriebfestigkeit	schlecht	Kleine Klumpen; Visko sität der Endmischung zu niedrig
	Kat.A + Wasser Ludox KS 40	gut	schlecht	schlecht	Ludox allmählich über 20 Min. verteilt zugegeben; Endmi schung sehr viskos (26,6**)
O (O OO	AHK Kiträte		schlecht
*-

* Ammoniumheptamolybdat

** Viskositätswerte in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung
der Spindel Nr. 3.

K) CD -F- -P--OO OJ O

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Wismuthphosphormolybdat-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wismuthphosphormolybdat-Katalysator mit einer genügenden Menge Wasser unter Bildung einer Paste zerkleinert, eine vorbestimmte Menge einer Ammoniumheptamolybdat-Lösung zu der Paste unter Bildung einer Aufschlämmung zugibt, zu der Aufschlämmung die Dispersion von Silika in Wasser, die mit einer vorbestimmten Menge Phosphorsäure angesäuert ist, zugibt, sodann zu der Aufschlämmung ein Eisensalz in saurer lösung zugibt und unter Bildung einer glatten Mischung hierin homogen verteilt, das erhaltene Gemisch sodann sprühtrocknet und das erhaltene feinkugelige Produkt bei einer für den erhaltenen, eisenhaltigen Katalysator unschädlichen Temperatur kalziniert.

2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem gebrauchten oder verbrauchten Wismuthphosphormolybdatkatalysator ausgegangen wird.

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