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DE2043987A1 - Katalysator fur ein Chlonerungs verfahren Ausscheidung aus 2011800 - Google Patents

Katalysator fur ein Chlonerungs verfahren Ausscheidung aus 2011800

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Publication number
DE2043987A1
DE2043987A1 DE19702043987 DE2043987A DE2043987A1 DE 2043987 A1 DE2043987 A1 DE 2043987A1 DE 19702043987 DE19702043987 DE 19702043987 DE 2043987 A DE2043987 A DE 2043987A DE 2043987 A1 DE2043987 A1 DE 2043987A1
Authority
DE
Germany
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catalyst
pentane
hccp
chlorine
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702043987
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth Kenzo Trenton McMaster Arnold Lionel Lincon Park Mich Aoki (V St A ) P
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyandotte Chemicals Corp
Original Assignee
Wyandotte Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wyandotte Chemicals Corp filed Critical Wyandotte Chemicals Corp
Publication of DE2043987A1 publication Critical patent/DE2043987A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08Halides
    • B01J27/10Chlorides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DR. W. PFEIFFER
DR. F. VOiTHENLEITNER
β MÜNCHEN 2 3
UNQERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36
B 15 286
Wyandotte Chemieale Corporation, W.vandotte.Michigan. V.St.A.
Katalysator für ein Chlorierungsverfahren (Ausscheidung aus P 20 11 800.7)
Die Erfindung."bezieht sich auf Chlorierungskatalysatoren, . besonders für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien (HCCP), und "betrifft insbesondere einen Katalysator für ein einstufiges thermisches Ohlorierungsverfahren zur direkten Erzeugung von HCCP aus (1) n-Pentan und ,anderen Cc-Kohlenwasserstoffen und (2). Chlor. Ganz besonders betrifft die Erfindung einen verbesserten Katalysator für die direkte Erzeugung von HCCP aus (1) n-Peritan und anderen "
C,--Kohlenwasserstoffen und (2) Chlor in einer einstufigen thermischen Chlorierungsreaktion;, .
Es ist bekannt, daß HCCP durch Umsetzung von n-Pentan, seinen Isomeren oder seinen chlorierten Derivaten, zum Beispiel Polychlorpentanen und Octachlorcyclopenten, mit Chlor in einer einstufigen thermischen Chlorierungsreaktion und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann. Diese Reaktionen bestehen allgemein in der katalytischen Umsetzung von Pentanen und ihren Derivaten oder von
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Gemischen daraus mit stöchiometrisch überschüssigen Mengen Chlor bei erhöhten Temperaturen im Bereich von'200 bis 6000C und gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 400 bis 550 C. Die für diese Reaktionen verwendeten Katalysatoren sind sehr unterschiedlich. Beispielsweise wurden bereits feste Katalysatoren wie Bariumsulfat, Infusorienerde, Kieselgurpreßlinge, Bimstein, Natriumchlorid und Aktivkohle verwendet. Die Verwendung von dampfförmigen Katalysatoren, zum Beispiel Amiden, Nitrilen, Aminen,und dergleichen ist ebenfalls bereits bekannt. Der Stand der Technik lehrt sogar die Herstellung von HCCP aus Pentan und Chlor bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Licht. Diese Reaktionen liefern jedoch niedere Ausbeuten an HCCP, die ' allgemein 50 bis 75 der theoretischen Mengen betragen. Außerdem sind viele dieser sogenannten "Einstufenverfahren11 in Wirklichkeit insofern Mehrstufenverfahren, als die Umsetzung unter Anwendung eines Temperaturgefälles durchgeführt wird, das in der Reaktionezone erzeugt und aufrechterhalten wird.
Vor kurzem ist jedoch aus der USA-Patentschrift 3 364 269 und der deutschen Patentschrift 1 123 317 bekannt geworden, daß HCCP durch ein katalytisches Einstufenverfahren hergestellt werden kann, ohne daß ein Temperaturgefälle in der Reaktionszelle oder -kammer erforderlich ist. In der USA-Patentschrift 3 364 269 wird ein Fließbett aus katalytisch wirksamer Aktivkohle als Ersatz für das Temperaturgefälle vorgeschlagen. In einem Beispiel dieses verbesserten Verfahrens werden dampfförmiges Chlor und Pentan in stöchiometrischen Verhältnissen vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß vermischt. Die dampfförmige Chlor-Pentan-Mischung wird dann an dem Fließbett aus katalytisch wirksamer Aktivkohle bei einer Temperatur von etwa 500°0 umgesetzt. Hit Hilfe dieser Arbeitsweise werden nahezu theore-
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tische Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien, bezogen auf stöchiometrisehe Verhältnisse der Reaktionsteilnehtner erzielt .
Das in der USA-Patentschrift 3 364 269 beschriebene Verfahren stellt gegenüber den bekannten Verfahren eine erhebliche Verbesserung dar. Dieses Verfahren birgt jedoch Gefahren in sich, die mit dem Vormischen des Pentans und des Chlors verbunden sind, da die Mischung potentiell sehr explosiv ist. Notwendigerweise stehen diese Nachteile der Anwendung dieses Verfahrens im Wege, besonders wenn Großreaktoren verwendet werden. Wenn die Reaktionsteilnehmer jedoch nicht vorgemischt werden, liegen die Ausbeuten an ™
HCCP beträchtlich unter den sonst erzielbareri Ausbeuten.
Die Erfindung bezweckt daher einen verbesserten Katalysator zur direkten Erzeugung von HCCP aus n-Pentan und Chlor. Ferner soll ein Katalysator zur Erzeugung von HCCP aus anderen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen geschaffen werden. Die Erfindung bezweckt weiter einen neuen zur Herstellung von HCCP geeigneten Katalysator. Außerdem soll durch die Erfindung der Bedarf an beträchtlichen Chlorüberschüssen bei der Herstellung von HCCP beseitigt werden. Jj
In der deutschen Patentschrift 1 123 317 ist angegeben, daß bei der Auswahl des Katalysators für die Umsetzung Aluminiumoxid und Bauxit nicht in Betrauht kommen,da sie die Umsetzung in Richtung auf Sekundärreaktionen ' lenken und nur schlechte Ausbeuten an HCCP liefern.
Überraschenderweise und im Gegensatz zu diesen Angaben wurde nun gefunden, daß Aluminiumoxid als Katalysator in
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- 4 - 20439S7
einem Einstufenverfahreri zur Herstellung von HCCP aun
(1) n-Pentan und anderen Cc-Kohlenwasseratoffen und
(2) Chlor verwendet werden kann. Dadurch entfällt /.unHohst das p.rf order] icbe Vormiachon des Chlors und n-Pentsno odor anderer Cr-KohlenwasserBtoffe und damit die dadurch bedingten Explosionsgefahren. Ferner v/erden die Reaktionstemperaturen beträchtlich vermindert. Von Bedeutung ist ferner, daß durch Anwendung nahezu stb'chio- ■ metrischer Verhältnisse der Reaktionateilnehmer HCCP in Ausbeuten von 95 # und mehr aus der Umsetzung erhalten wird.
Erfindungsgemüß werden getrennte Ströme} von n-Pentan oder eines anderen Cc-Kohlenwasserstoffs und von Chlor djrekt
in einen Einstufenreaktor eingeführt. Die erhaltene Mischung wird bei etwa 275 bis 400 C und vorzugsweise 3?5 bis 375 C in Gegenwart eines Fließbetts aus einem Katalysator umgesetzt der aus einem porösen Aluminiumoxid mit niederer Oberfläche besteht, welches geringe Mengen eines Metallsalzes enthält. Dampfförmiges HCCP, das Reaktionsprodukt, wird aus dem Reaktor abgezogen und zu flüssigem HCCP als Endprodukt kondensiert.
£ Der Begriff "andere O^-Kohlenwasserstoffe", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet gesättigte oder ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind Isopentan, Neopentan, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclopentadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2~Methylbuten-1, Penten-1 und andere Verbindungen dieser Art. In> folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren jedoch am Beispiel der Her-
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stellung von HCGP aus n-Pentan erläutert werden. Es wird Jedoch darauf hingewiesen, daß die Isomeren von n-Pentan und die anderen oben genannten C,--Kohlenwasserstoffe im Rahmen der Erfindung liegen.
Für den Wirkungsgrad der Umsetzung ist -entscheidend, daß das Aluminiumoxid eine niedere Oberfläche hat. Die Oberfläche des Aluminiumoxids kann von etwa 0,4 m /g bis etwa 30 m /g und vorzugsweise von etwa 0,4 m /g bis 10 m /g reichen. Aluminiumoxid mit höheren Oberflächen ergibt zwar angemessene Ausbeuten von etwa 60 bis 70 # HCCP, hat jedoch ä eine sehr kurze katalytisch wirksame Lebensdauer, die von 2 bis 14 Stunden reicht.
Die Gewichtsmenge an Katalysator, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet wird, hängt von den Reaktorabmessungen, von der gewünschten Höhe der Katalysatorfüllung und der Menge und Geschwindigkeit des strömenden Gases ab. TJm alle diese Veränderlichen in Übereinstimmung zu bringen, ist es jedoch vorteilhaft, einen Aluminiumoxidkatalysator zu verwenden, der eine scheinbare Schüttdichte von 0,72 bis etwa 1,28 g/cnr (45 - 80 lbs./ft. ) und vor-
"Z "Z
zugsweise von etwa 0,80 bis 1,12 g/cm (50 bis 70 lbs,/ft. ) g und eine Teilchengröße im Bereich von etwa«10 bis 90 , " Mikron mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 40 bis 80 Mikron aufweist.
Die Reaktionsteilnehmer Pentan und Chlor werden in das Reaktionsgefäß in leicht überschüssigen stöchiometrischen Verhältnissen, nämlich von etwa 9 bis 10 Mol Chlor zu 1 Mol n-Pentan und vorzugsweise 9,0 bis 9»4 Mol Chlor pro Mol n-Pentan eingeführt. Unter diesen Beschickungsbedingungen und in Gegenwart von Aluminiumoxid mit niederer Oberfläche können n-Pentan und Chlor bei 275
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4OO°C nach dem erfindungsgetnäßen einstufigen thermischen Chlorierungaverfahren zur HCCP in Ausbeuten von über 86 a/> umgesetzt werden.
Bei der Durchführung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens können die Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer innerhalb weiter Grenzen abgeändert und vom Fachmann leicht ermittelt werden. Im allgemeinen hängen die Strömungsgeschwindigkeiten von dem gewünschten Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und den Gasmongen ab, die erforderlich sind, um die Katalysatorfüllung im Fließbe tzustand zu halten. Er> wurde gefunden, daß beliebige Strömungsgeschwindigkeiten, die sowohl die Fluidisierung der ^atalycatorfüllung als auch die richtigen Molverhältnisse gewährleisten, zur Durchführung des erfindungsgemäßon Verfahrens geeignet sind. Die Verweil- oder Konbaktzeit kann in siernlich weiten Grenzen schwanken, zum Beispiel von 20 bis 100 Sekunden und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 70 Sekunden. Die Verweilzeit hängt selbstverständlich von der Höhe der Katalysatorfüllung sowie von den Strömungsgeschwindigkeiten ab.
Es wurde gefunden, daß durch Zusatz kleiner Mengen eines Metallsalses zu dem Aluminiumoxidkatalysator die Umsetzung unter Erhöhung der Ausbeute an HCCP gefördert wird. Zu den verwendbaren Metallsalzen gehören beispielsweise Bariumchlorid, Kaliumchlorid, Cadmiumchlorid, Ouprichlorid und Gemische daraus. Gewöhnlich wird die Verwendung von Cuprichlorid bevorzugt. Das Metallsalz kann etwa 0,25 bis 21 <fo und vorzugsweise etwa 0,40 bis 6,0 °ß> des Gesamtgewichts des Katalysators ausmachen. Durch Verwendung eines Aluminium-•oxidkatalysators, der eine poröse Oberfläche von bis zu 30 m /g aufweist und dem bis zu 6 Gewichts-^ eines Metallsalzes zugesetzt sind, wird die Umsetzung mit.anderen Worten weiter gefördert, so daß Ausbeuten bis zu 95 HCCP und mehr erzielt werden können.
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Der Aluminiumoxid-Salz-Katalysator kann nach jeder üblichen Methode hergestellt werden. Nach einer dieser bekannten Methoden wird das feste. Aluminiumoxid in ein wässriges Bad eingetaucht, in dem das Metallsalz gelöst ist. Anschließend wird das Wasser verdampft,, wodurch ein Aluminiumoxid-Katalysator erhalten wird, auf dem das Metallsalz abgeschieden ist.
Es wurde ferner gefunden, daß durch Einführung einer gewissen Menge Sauerstoff in das Reaktionsgefäß die nutzbare Lebensdauer des Katalysators erhöht wird «Die Gründe für diese Erscheinung sind nicht völlig geklärt. Es wird jedoch ange- | nommen, daß der Sauerstoff die Bildung von polymeren nicht- . flüchtigen Nebenprodukten verhindert. Die nichtflüchtigen Nebenprodukte, die sich sonst bilden würden, scheinen Kondensationsprodukte von HCOP oder seinen Vorläufern zu sein, die sich auf der niederen Oberfläche mit katalytischer Wirksamkeit ansammeln. Unter dem Einfluß der Wärme, die in dem Reaktor er·* zeugt wird, neigen diese nichtflüchtigen Stoffe in Abwesen-. heit von Sauerstoff dazu, die Oberflächenporen zu blockieren und dadurch den Katalysator zu verschlechtern. Der Sauerstoff verhindert die Polymerbildung und die dadurch bedingte Verschlechterung des Katalysators, wodurch die nutzbare Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Λ
Es ist jedoch eine Steuerung der in den Reaktor einge- ™
führten Sauerstoffmenge erforderlich, da sonst in dem Reaktor Sekundärreaktionen erfolgen. Durch Begrenzung der in das System eingeführten Sauerstoffmenge auf 0,01 Mol bis zu einem HÖctetwert von 0,70 Mol Sauerstoff pro Mol zugeführtes Pentan und vorzugsweise von etwa 0,10 bis 0,70 Mol Sauerstoff pro Mol zugeführtes Pentan werden die Ausbeuten an HCOP nicht beeinträchtigt, während die nutzbare Lebensdauer des Katalysators erhalten oder verlängert wird. Vorzugsweise wird der Sauerstoff in Form von Luft eingeführt, die mit dem Chlor vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß
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vermischt wird. Es ist ferner vorteilhaft, den Beschickungsströmen ein geeignetes Verdünnungsmittel, zum Beispiel Stickstoff oder HOl, zuzusetzen. Gewöhnlich wird die Verwendung von Stickstoff als Verdünnungsmittel bevorzugt. Durch Vermischen des Verdünnungsmittels mit dem n-Pentan- und dem Chlor- oder sauerstoffhaltigen Chlorstrom vor Einleiten in den Reaktor kann dies leicht erreicht werden. Zwar ist der Stickstoff für das Verfahren nicht wesentlich, seine Gegenwart gewährleistet jedoch, daß die Fluidisierung des Katalysatorbetts aufrecht erhalten bleibt.
Durch die folgenden Beispiele, in denen besondere Ausführungsformen des neuen Verfahrens beschrieben sind, wird die Erfindung näher erläutert.
Wenn nichts anderes angegeben ist, geben die Ausbeutewerte in Prozent die Ausbeute an HCCP, bezogen auf gewonnenen chlorierten Kohlenwasserstoff, an, die durch Dividieren der Molzahl an isoliertem HCCP durch (die Molzahl an eingesetztem Cc-Kohlenwasserstoff minus der Summe der Molzahlen von isolierten Polychlorpentanen und Octachlorcyclopentenen) ermittelt wird, d.h.
io Ausbeute = Mol isoliertes HCCP
Mol eingesetzter C^-Kohlenwasserstoff- ^(x+y
worin χ die Molzahl an isolierten Polychlorpentanen und y die Molzahl an isoliertem Octachlorcyclopenten bedeutet.
Die in den. Beispielen verwendete Vorrichtung besteht aua einem 5 cm x.90 cm (2" χ 36")-Glasrohr, das mit Nichromheizdrähten umwickelt und unten mit einer Bodenplatte aus korrosionsbeständigem Stahl und oben mit einem gebogenen 5 cm (2")-Glasrohraufsatz ausgerüstet ist. Der Aufsatz ist an seinem anderen Ende mit einem Kondensationssystem verbunden, das aus einem Katlwasserkühler, einem Eiskühler und einem Trockeneiskühler besteht. In den Reaktor wird in einer Höhe von 14 cm (5 1/2") Ottawa-Sand eingefüllt, der.zur Verteilung der gasförmigen Reakibionsteilnehmer und als Träger für die Katalysatorfüllung dient.
Die Bodenplatte trägt eine Hülse mit einem darin befindlichen Thermoelement zur Temperaturüberwachung, die sich 30 cn (12") weit in den Reaktor erstreckt. Eine öffnung in der Bodenplatte bildet den Chloreinlaß, während ein ebenfalls mit· Ottawa-Sand gefülltes 19 mm (3/4 Zoll)-Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl, das in der Bodenplatte befestigt ist und sich 15 cm (6") in den Reaktor erstreckt, den Pentaneinlaß bildet. Dadurch, daß die Höhe der Einlasse versetzt ist, so daß das Pentan in der Katalysatorzone und das Chlor in der Sandzone in den Reaktor eintritt, wird gewährleistet, daß sich die Reaktionsteilnehmer nicht miteinander vermischen, bevor sie in der Katalysatorzone des Reaktors in Kontakt kommen.
Zum Nachweis der wesentlichen Bedeutung der Oberfläche selbst in Abwesenheit des Metallsalzes wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen der Reaktor mit Aluminiumoxidkatalysatoren mit verschiedenen Oberflächen beschickt wird. Dann werden an diesen Füllungen n-Pentan
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20/Π987 - ίο -
und Chlor umgesetzt. Das Chlor wird mit einer stoffbeschickung vorgemisoht, die 0,68 Mol Sauerstoff pro Mol zugeführtes n-Petan beträgt. Jeder Beschickungsstrom wird mit soviel Stickstoff verdünnt, daß eine fluidisierte Katalysatorfüllung aufrechterhalten wird und die Verweilzeit in dem Reaktor 50 bis 60 Sekunden beträgt.
Nach einiger Zeit werden die Kondensate aus ,jedem Versuch mit einem Doppelsäulenchromatographen mit Temperaturprogramm analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
109817/2033-
204?987
Temp, 0G Tabelle I Ausbeute,^ Oberfläche
des Kataly
sators,
m2/g
Ver
such
280 Molverhält
nis der Be
schickung,
^2-5^12
63 6
1 300 - 9,0/1 88 6
2 325
350
9,0/1 90
96
Il
ti
3
4
375 9,0/1
9,2/1 '
92 Il
5 400 H 86 6
6 375 M 97 Il
7 400 9,4/1 . 88 , Il
8 350 51 180-200
9 350 10/1 55 ' 30
10 350 10/1 97 7
11 300 10/1 76 5
12 325 10/1 84 5
13 350 10/1 96 5
14 370 10/1 92 5
15 350 10/1 86 0,4
16 10/1
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Ausbeuten an HCCP deutlich abnehmen, wenn als Katalysator Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, d.h. mit mehr als 30 m /g verwendet wird. Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche hat ferner, wie erwähnt, eine sehr kurze katalytisch wirksame Lebensdauer.
Beispiel 1
Unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung wird eine Reihe von Versuchen mit Katalysatoren durchgeführt, die verschiedene Metallsalze auf Aluminiumoxid mit niederer Oberfläche abgeschieden enthalten. Für alle Versuche werden Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 6 m /g und als Reaktionsteilnehmer n-Pentan und Chlor verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
1 η ο Q 1 7 /ο η
204^987
Tabelle II Temp. ?δ
0C
Ausbeu
te
- Molverhält
nis der Be
schickung
Cl2ZC5H12
Ver
such
Aluminiumoxid-
Salz-Katalysator
zusammensetzung*
350 95 9/1
1 1 $> CuCl2 350 95 9/1
2 1 i* CuCl2 350 98 9/1
3 1 $> CuCl2 330 91,4 9/1
4 3 1o CuCl2 350. 95,3 9/1 -
VJl 3 # CuCl2 350 95 9/1
6 3 # CuCl2 370 , 91,9 9/1
7 3 $ CuCl2 350 94,5 9/1
8 3 $ Äquimolar K-
und Cu-Chlorid
350 83 9/1
9 1,5 fo Äquimolar K-
und Cu-Chlorid
350 89 · 9/1
10 3 ^ Äquimolar K-,
Cu-, Ni-Chlorid
350 95 . 9/1
11 0,5 1o CuCl2
0,5 $> BaCl2
350 82 9/1
12 3 % CdCl2 350 94 9/1
13 6 $ CuCl2 350 92 9,4/1
14 0,25 $> CuCl2
$> des Katalysatorgesamtgewichts
1 Ö 9 8 1 7 / 2 0 3 3·
- 14 - 2Q43987
Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die Metallsalze, besonders Kupferchlorid, die Reaktion fördern, wodurch bessere Ausbeuten an HGCP als mit einem einfachen Aluminiumoxidkatalysator erzielt werden.
Beispiel 2 '
Wie oben angegeben wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von HOCP aus anderen Cc-Kohlenwasserstoffen als n-Pentan vorteilhaft. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden anstelle von n-Pentan andere Cj-_Kohlen Wasserstoffe umgesetzt, und das Molverhältnis wurde entsprechend eingestellt.Bei allen Versuchen wurde ein Aluminiumoxidkatalysator mit einem Zusatz von 1 Gewichts-^ Kupferchlorid verwendet, und die Umsetzung wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Das Aluminiumoxid hatte eine Oberfläche von 6 m /g. In der folgenden Tabelle III sind die Ausbeuten an HCCP angegeben, die mit diesen Kohlenwasserstoffen bei verschiedenen Tamperaturen erzielt wurden.
109817/203 3·
eingesetzter
C ,--Kohlenwasser
stoff
Tabelle III Reaktions-
temp. C
io Aus
beute
Ver
such
Cyclopentan Molverhältnis
Ci2Zc5O2
350 100
Λ Isopentan 8,7/1/0,36 .350 • 78
2 Isopentan 9,4/1/0,35 375 89
3 Isopren Il 350 67
4 Isopren 7,4/1/0,37 375 73'
5 Neo-Pentan Il 350 80
β Neo-Pentan 9,4/1/0,35 375 88
7 Neo-Pentan •1 400 88,5
8 1,3-Pentadien Il 350 90
9 1,3-Pentadien 7,4/1/0,36 375 65
10 2-Me thylbuten-1 Il 3^0 80
11 2-Methylbuten-l 8,4/1/0,36 Il 84
12 Penten-1 Il 350 87
13 Penten-1 8,4/1/0,36 375 85
14 H
204^987
Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren HGOP in guten Ausbeuten auch aus anderen Cc-Kohlenwasserstoffen als n-Pentan, seinen Isomeren oder seinen polychlorierten Derivaten, zum Beispiel den PoIychlorpentanen, und Octachlorpenten, hergestellt werden kann.
Beispiel
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 700 g Katalysator mit 99 Gewichts-^ Al2O, und 1 Gewichi s-$ GuCl2 in den Reaktor gefüllt. In den Reaktor werden mit Stickstoff verdünnte Ströme aus n-Pentan und sauerstoffhaltigem Chlor im Verhältnis 9 " 1 eingeleitet. Die während des Versuchs entstandenen Produkte werden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Chromatographen analysiert. Die Ausbeute an HCCP beträgt 94f9 #.
10 9 8 17/2033·

Claims (2)

_ 17 _ 2OA3987 Pat en t a η s ρ r ti c h e
1. Katalysator für ein Chlorierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß er aus (a) 99»75 bis 94 Gewichtsprozent porösem Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 0,4 bis 30 m2/g und (b) 0
Metallsalzes besteht.
bis 30 m /g und (b) 0,25 bis 21 Gewichtsprozent eines
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metallsalz Cuprichlorid, Bariumchlorid, Cadmiumchlorid, Kaliumchlorid oder eine Mischung davon enthält.
1098 17/203.3
DE19702043987 1969-03-17 1970-03-12 Katalysator fur ein Chlonerungs verfahren Ausscheidung aus 2011800 Pending DE2043987A1 (de)

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