DE1250420B

DE1250420B - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasser stoffen durch Chlorfluorierung bzw Bromfluorierung

Info

Publication number: DE1250420B
Application number: DENDAT1250420D
Authority: DE
Inventors: St Albans Hertfordshire Brian Keith Howe Marshalswick (Großbritannien), Geoffrey Stanley Bayliss, Mountain View, Calif (V St A), John Roger Tür ner, Woodnesborough, Sandwich, Kent (Großbritannien)
Original assignee: Laporte Chemicals Ltd
Current assignee: Evonik LCL Ltd
Priority date: 1963-11-05
Publication date: 1967-09-21
Also published as: GB1077932A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

Nummer: 1 250 420

Aktenzeichen: L 47058 IVb/12o

Anmeldetag: 15. Februar 1964

Auslegetag: 21. September 1967

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Chlorfluorierung bzw. Bromfluorierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Methan mit Fluorwasserstoff und Chlor oder Brom in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff als einzigem Katalysator bei 200 bis 500⁰C, einem Druck von 0,5 bis 2 Atmosphären und einer Verweilzeit von 10 bis 100 Sekunden umsetzt oder daß man

b) ein n-Alkan oder n-Alken, das 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, mit Fluorwasserstoff und Chlor in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff als einzigem Katalysator bei 200 bis 600° C, ' bei Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 1 bis 100 Sekunden umsetzt.

Der verwendete elementare Kohlenstoff kann aktiviert oder nicht aktiviert sein und kann jede Teilchengröße oder Porosität aufweisen, welche keine Blockierung im Reaktor hervorruft. Er kann als Festbettoder als Fließbettkatalysator verwendet werden. : Die gewünschte Temperatur kann z. B. erzielt werden durch äußeres Erhitzen des Reaktionsgefäßes und/oder durch Vorerhitzen mindestens eines der einzuleitenden Gase oder Dämpfe. In dem Reaktor wird vorzugsweise ein Temperaturgradient aufrechterhalten, der von einem Wert unterhalb der Reaktionstemperatur bis zur Reaktionstemperatur steigt, Vor- ,■.. zugsweise wird auch mindestens eine der Reaktionskomponenten in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur eingeleitet.

Da die Reaktionskomponenten Halogen und Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur heftig reagie- ·. ren können, kann es vorgezogen werden, entweder den Teil des Kohlenstoffbettes, bei welchem sie eingeführt werden, unterhalb der optimalen Temperatur, die für die Reaktion erforderlich ist, zu halten und/oder ein Verdünnungsgas einzuführen. Das Verdünnungsgas kann z. B. Stickstoff, ein inertes Gas, Halogen- wasserstoff, der in der Reaktion gebildet worden ist, oder das im Kreislauf zurückgeführte, gasförmige Produkt aus der Reaktion sein oder Fluorwasserstoff in Überschuß über die für die Reaktion erforderliche .· Menge.

Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß ist definiert als das Verhältnis des gesamten Volumens in Kubikzentimeter, das durch das Kohlenstoffbett in dem Reaktor eingenommen wird (einschließlich freiem Volumen in dem Kohlenstoffbett), zu der Gesamtmenge der Gaszufuhr in den Reaktor in Kubikzentimeter je Sekunde. Das Volumen von in den Reaktor Verfahren zur Herstellung von halogenierten
Kohlenwasserstoffen durch Chlorfluorierung bzw.
Bromfluorierung

Anmelder:

Laporte Chemicals Limited, Luton, Bedfordshire

(Großbritannien)

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Brian Keith Howe,

Marshalswick, St. Albans, Hertfordshire

(Großbritannien);

Geoffrey Stanley Bayliss,

Mountain View, Calif. (V. St. A.);

John Roger Turner,

Woodnesborough, Sandwich, Kent

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 15. Februar 1963 (6310),

vom 5. November 1963 (43 672),
vom 5. November 1963 (43 673)

eingeführtem Gas wird gemessen bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck.
. Die Abtrennung der Reaktionsprodukte wird vorzugsweise bei dem gleichen Druck durchgeführt wie die Umsetzung.

Durch Änderung der Temperatur, Verweilzeit und des Mengenverhältnisses der Reaktionskomponenten kann man die Produktzusammensetzung beeinflussen, und es ist auch möglich, unter weniger scharfen Bedingungen halogenfluorierte Verbindungen zu erhalten, die Wasserstoff enthalten. In ähnlicher Weise ist es unter schärferen Fluorierungshedingungen möglich, Perfluorverbindungen zu erhalten. Im allgemeinen kann man das Verhältnis von Verbindungen mit hohem Fluorgehalt (z. B. CClF₃) zu Verbindungen mit niedrigem Fluorgehalt (z. B. CCl₃F) erhöhen durch Anwendung einer höheren Temperatur, einer erhöhten yerweilzeit oder einem höheren Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Kohlenwasserstoff.

Die halogenierten Verbindungen können aus dem Gasstrom des Reaktionsproduktes, der Verdünnungsgas oder nicht umgesetzte Reaktionskomponenten ent-

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halten kann, durch fraktionierte Destillation oder nach einer anderen bekannten Methode abgetrennt werden.

Bei der Chlorfluorierung bzw. Bromfiuorierung von Methan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Temperatur im Reaktor vorzugsweise im Bereich von 400 bis 500° C, die Verweilzeit im Bereich von 10 bis 100 Sekunden und der Druck im Bereich von 0,5 bis 2 Atmosphären. Das Verfahren ist vorzüglich geeignet zur Chlorfluorierung von Methan mit Fluorwasserstoff und Chlor. Überraschenderweise sind die Hauptprodukte dieser Reaktion Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan.

Bei der Chlorfluorierung von geradkettigen, gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül beträgt die Temperatur 200 bis 600⁰C, die Verweilzeit 1 bis 100 Sekunden und der Druck Atmosphärendruck.

Es ist gefunden worden, daß beim Arbeiten innerhalb des bevorzugten Bereichs der angegebenen Bedingungen das halogenierte Reaktionsprodukt gewöhnlich eine Mischung von verschiedenen perhälogenierten Verbindungen ist, und ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es hohe Ausbeuten an perhälogenierten Verbindungen liefert.

Überraschenderweise enthält das Reaktionsprodukt, das aus n-Alkanen oder n-Alkenen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten worden ist, gewöhnlich sowohl gesättigte als ungesättigte Verbindungen, unabhängig davon, ob das Ausgangsmaterial gesättigt war oder nicht. Das Reaktionsprodukt enthält gewöhnlich auch mindestens ein Chlorfluormethan, dessen Anteil mit zunehmender Temperatur und bzw. oder zunehmendem Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff und Chlor zu Kohlenwasserstoff größer wird. Insbesondere bei Verwendung von Pentan, Hexan und Heptan kann das Reaktionsprodukt auch cyclische Verbindungen enthalten. So kann bei der Chlorfluorierung von Pentan das Produkt zu mehr als 90 % aus cyclischen Verbindungen bestehen.

Das Reaktionsgefäß soll natürlich aus einem Material gebaut sein, das unter den Reaktionsbedingungen widerstandsfähig ist gegenüber den Reaktionsteilnehmern. Geeignetes Material sind rostfreier Stahl, Nickel und Nickellegierungen oder mit Kohlenstoff ausgekleidetes Metall. Das Reaktionsgefäß kann z. B. die Form eines Rohres haben, in welches die Reaktionskomponenten am einen Ende oder in der Nähe eingeführt werden und die Reaktionsprodukte am anderen Ende oder in der Nähe desselben abfließen. Sauerstoff kann durch Ausspülen des Reaktors mit einem Verdünnungsgas entfernt werden, bevor die Reaktion begonnen wird.

Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung umfaßt eine im wesentlichen senkrecht montierte, zylindrische Kolonne aus korrosionsbeständigem Stahl, welche ein festes Kohlenstoffbett enthält. Die Kolonne ist von einem Mantel umgeben, der Heizspiralen enthält. Ein Eintrittsrohr für die Reaktionskomponenten ist am oberen Ende der Kolonne angeordnet. Ein Ausgang führt von der Basis der Kolonne durch einen mit Polyäthylen ausgekleideten Behälter, von dort durch einen KOH-Waschturm, einen Wasserkondensator, einen Kieselsäurexerogeltrockenturm und zwei mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlte Fallen.

Im Betrieb werden die Reaktionskomponenten gemischt und am oberen Ende des erhitzten Reaktors eingespeist. Der mit Polyäthylen ausgekleidete Behälter wirkt als Falle für irgendwelche Verbindungen von hohem Siedepunkt, die im Produkt enthalten sind (die »hochsiedende« Fraktion). Der durch die Reaktion gebildete Halogenwasserstoff und etwa nicht umgesetzter Fluorwasserstoff in dem Produkt werden in dem KOH-Waschturm entfernt. Der Wasserkondensator entfernt etwa aus dem KOH-Waschturm mitgeführtes Wasser, und der Rest (»niedrigsiedende« Fraktion) wird in den Kühlfallen kondensiert.

ίο Es ist technisch ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es in Anwesenheit von Kohlenstoff verläuft, ohne daß irgendwelche katalytischen Metalle oder Metallderivate erforderlich sind.
Das Gemisch der ausgehend von Äthan erhaltenen Produkte ist im wesentlichen das gleiche wie bei Äthylen. Bei beiden Ausgangsstoffen enthält das Reaktionsgemisch gewöhnlich folgende Verbindungen: l^-Trifluor-lJ^-trichloräthan, l,2-Difluor-l,l,2, 2-tetrachloräthan, l-Fluor-l,l,2,2,2-pentachloräthan, Perchloräthylen und Trichloräthylen.

Es ist gefunden worden, daß unter ähnlichen Bedingungen aus Propan und Propylen erhaltene Produkte einen größeren Anteil von fluorierten Produkten enthalten als die Produkte aus Äthan und Äthylen.

Die Produkte, welche man aus Propan und Propylen erhält, sind z. B. l,l,l-Trifluor-2,3,3-trichlor-2-propen, l,l,l-Trifluor-3,3-dichlor-2-propen und 1,1-Difluorl,3,3-trichlor-2-propen, und außerdem erhält man, wenn Spaltung eingetreten ist, Perchloräthylen, Monofluortrichlormethan und Difluordichlormethan.

Das Reaktionsprodukt aus einem Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül ist ein komplexes Gemisch halogenierter Verbindungen. Die Trennung der im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen voneinander ist ein zeitraubender Prozeß. Es konnte aber festgestellt werden, daß in allen Fällen das Produkt stark fluoriert ist und fast immer einige ungesättigte Verbindungen enthält. Das Ausmaß der Fluorierung in dem Produkt aus Fluorwasserstoff, Chlor und verschiedenen Kohlenwasserstoffen ist in Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

Ausgangsmaterial	Menge Fluor, »Hochsiedende« Fraktion	Gewichtsprozent »Niedrigsiedende' Fraktion
n-Butan	13,1 13,1 15,6 19,2 19,7 18,3	36,4 35,4 25,2 38,0
Butadien
n-Pentan
n-Heptan
n-Nonan
C₁₄-C₁₅-Paraffin- gemisch ........

Im Falle von n-Nonan und dem C₁₄-C₁₅-Paraffingemisch wurde in der mit Trockeneis—Aceton gekühlten Falle kein Produkt kondensiert. Die Analyse des die Kühlfalle verlassenden Gasstromes zeigte jedoch, daß Chlorfluorverbindungen von niedrigem Molgewicht (z. B. Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan) vorlagen, was anzeigt, daß eine Aufspaltung des Ausgangsmaterials eingetreten war.

Ausgangsstoffe mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen, gleichgültig ob gesättigt oder nicht, ergeben im wesentlichen die gleichen Produkte. Bei einem typischen Versuch, ausgehend von Butan, war, wie in der Tabelle gezeigt, die Menge Fluor in dem

hochsiedenden Produkt 13,1 Gewichtsprozent und in dem niedrigsiedenden Produkt 36,4 Gewichtsprozent. Wenn von Butadien ausgegangen wurde, waren die entsprechenden Zahlen 13,1 und 35,4 °/₀. Die Produkte sowohl von Butan als auch Butadien wiesen den gleichen Sättigungsgrad auf, und die Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie zeigten, daß das Produkt bei Butan demjenigen aus Butadien absolut ähnlich war.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Der bei diesem Beispiel und für die Beispiele 2 bis 11 verwendete Reaktor war ein senkrecht montiertes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl, eingehüllt von einem elektrisch geheizten Mantel. 440 ecm körniger Koks wurden in den Reaktor gepackt zur Bildung eines festen Bettes aus Kohlenstoff. Der Reaktor wurde dann auf 440°C erhitzt, und Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 54 ccm/Min. während 2 Stunden durch den Reaktor geleitet. Dann wurden Methan und Chlor zusammen mit dem Stickstoff in den Reaktor eingeleitet; das Methan mit einer Geschwindigkeit von 60 ccm/Min. und das Chlor mit einer Geschwindigkeit von 240 ccm/Min. Nachdem das Durchströmen von Methan und Chlor begonnen hatte, wurde wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 160 ccm/Min. in den Reaktor eingeleitet. Während der gesamten Reaktion wurde auch Stickstoff eingeleitet. Die mittlere Temperatur in dem Reaktor betrug 432° C und die Verweilzeit 21,0 Sekunden.

Das den Reaktor verlassende Produkt enthielt Chlorwasserstoff und eine Mischung von Chlorfluorkohlenstoffverbindungen.

Der aus dem Reaktor abströmende Gasstrom wurde mit wäßriger Kalilauge gewaschen, um die sauren Bestandteile Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff sowie das Chlor zu entfernen. Darauf wurde der Gasstrom getrocknet durch Hindurchblasen durch konzentrierte Schwefelsäure, und die Komponenten mit niedrigem Siedepunkt wurden aus dem Gasstrom kondensiert mit Hilfe einer mit Aceton-—-Trockeneis sowie einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle, die hintereinandergeschaltet waren.

Der Versuch wurde 4 Stunden durchgeführt, bis die Aceton-Trockeneis-Falle 31,0 ecm flüssige Chlorfluorkohlenstoffe und die mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle ein festes Produkt äquivalent zu 4,2 ecm flüssigen Chlorfluorkohlenstoffen enthielt. Die Hauptprodukte waren Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan. Das Verhältnis von CCl₃F: CCl₂F₂ im Produkt war 2,6:1. Der Prozentsatz der Umwandlung in die gewünschten Chlorfluorverbindungen betrug 74,0% des Methans und 82,0 °/₀ des in den Reaktor eingeführten Chlors.

Die nachstehenden Beispiele 2 bis 5 folgen im wesentlichen der Arbeitsweise nach Beispiel 1 mit einigen Abweichungen.

Beispiel 2

Die Unterschiede zwischen diesem Beispiel und Beispiel 1 lagen darin, daß die mittlere Temperatur im Reaktor 429°C und die Verweilzeit 21,3 Sekunden betrugen. Das Produkt in diesem Beispiel war wiederum ein Gemisch von Chlorfluorverbindungen, und die Hauptprodukte waren wiederum Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan; ihr Verhältnis in dem Produkt war aber 2,4:1.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 104 ccm/Min. in den Reaktor eingeführt, die mittlere Temperatur im Reaktor war 428⁰C und die Verweilzeit 19,4 Sekunden. Der Versuch wurde 4,15 Stunden durchgeführt. In diesem Zeitpunkt enthielt die erste Falle 33,2 ecm und die zweite Falle 9,0 ecm an Reaktionsprodukten. Das Verhältnis CCl₃F: CCl₂F₂ in Reaktionsprodukt war 2,0:1, und der Prozentsatz der Umwandlung von Methan bzw. Chlor war 76,5 bzw. 81,0.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 150 ccm/Min. und der Fluorwasserstoff mit 90 ccm/Min. eingeleitet. Die durchschnittliche Temperatur war 425° C und die Verweilzeit 20,4 Sekunden. Der Versuch wurde 2¹Z₂ Stunden durchgeführt, bis die erste Falle 20,0 ecm und die zweite Falle 2,7 ecm an Reaktionsprodukten enthielten. Das Verhältnis von CCl₃F: CCl₂F₂ in dem Reaktionsprodukt war 3,1:1, und der Prozentsatz der Umwandlung von Methan bzw. Chlor war 70,0 bzw. 83,4.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ccm/Min. und der Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 130 ecm/ Min. eingeleitet. Die durchschnittliche Temperatur war 423⁰C und die Verweilzeit 17,5 Sekunden. Der Versuch wurde 19,6 Stunden durchgeführt. In diesem Zeitpunkt enthielt der erste Verschluß 23,6 und der zweite Verschluß 6,2 ecm an Reaktionsprodukten. Das Verhältnis CCl₃F: CCl₂F₂ in dem Reaktionsprodukt war 1,6:1. Bei diesem Beispiel wurden auch beachtliche Mengen Chlorfluorkohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere CHClF₂ und CHCl₂F erzeugt. Der Prozentsatz der Umwandlung von Methan und Chlor betrug 71,0 bzw. 82,0.

In Tabelle II sind die Beispiele 6 bis 10 zusammengefaßt.

Tabelle II

	Reaktionskomponenten	CH₄	Cl₂	HF	Verdün	Tem	Ver	CCl₃F	CCl₂F₂	Produkt,	Molprozent	CHClF₂	Sonstige
Bei spiel	ccm/Min.	50	200	200	nungsmittel	peratur	weilzeit	4	11	CClF₃	CHCl₂F	28	43
	50	200	200	ccm/Min.	⁰C	Sekunden	21	52		14	13	—
6	62,5	250	250	161	350	18,5	24	37	10	4	18
7	62,5	250	250	161	405	17,1	28	15	11	10	13	17
8	125	500	250	468	422	10,0	36	50	—	27	5	—
9		3560	422	2,5*			4	5
10	155	425	10,0

*) Nicht erfindungsgemäß.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde Brom an Stelle von Chlor eingesetzt. Das Brom wurde in den Reaktor eingeführt durch Hindurchblasen von Stickstoff durch flüssiges Brom. Die Einleitungsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten und des Verdünnungsmittels waren:

Methan 20,4 ccm/Min.

Brom , 3,4 ccm/Min.

Fluorwasserstoff 4,5 ccm/Min.

^; Stickstoff 132 ccm/Min.

Die Temperatur im Reaktor war 420⁰C und die Verweilzeit betrug 52 Sekunden. Das Reaktionsprodukt enthielt eine Spur von nicht umgesetztem Methan, aber der Rest bestand vollständig aus Trifluorbrommethan.

Beispiel 12

Hier wurde der in den Beispielen 1 bis 11 verwendete Reaktor ersetzt durch ein größeres, senkrecht montiertes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl, das umhüllt war von einem elektrisch erhitzten Mantel und 17 1 granulierten Koks enthielt. Die Reaktionskomponenten und das Verdünnungsgas wurden am qberen Ende des Reaktors mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:

Methan 1000 ccm/Min.

Chlor 4000 ccm/Min.

Fluorwasserstoff 2000 ccm/Min.

Verdünnungsmittel 5000 ccm/Min.

Das Verdünnungsmittel, welches im Kreislauf zurückgeführt wurde, war ursprünglich Stickstoff, aber enthielt mit fortschreitender Reaktion steigende Mengen halogenierter Methane. Die Temperatur am oberen Ende des Reaktors betrug 48O⁰C und sank auf 350⁰C an der Basis des Rohres. Die Verweilzeit war 37,5 Sekunden. Das Produkt strömte an der Basis des Reaktors aus, trat durch eine wäßrige Natriumhydroxydlösung und wurde getrocknet durch Überleiten über Kieselsäurexerogel und dann kondensiert. Die Versuchsdauer betrug 6 Stunden.

Der Prozentsatz der Umwandlung des Methans war 62%. Das, Produkt enthielt 75°/₀ Trichlormonofluormethan, 24% Dichlordifluormethan und Spuren von Monochlortrifluormethan und Tetrafluormethan.

Beispiel 13

Das Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Geschwindigkeit der Einleitung des Verdünnungsmittels auf 11000 ccm/Min. erhöht wurde, wodurch die Verweilzeit der Reaktionskomponenten auf 25 Sekunden verkürzt wurde. Die Versuchsdauer betrug 7 Stunden. Der Prozentsatz der Umwandlung des Methans war 87%, und das Produkt enthielt 76,3% Trichlormonofluormethan, 22,4% Dichlordifluormethan und Spuren von Monochlortrifluormethan und Tetrafluormethan.

Beispiel 14

Der in den Beispielen 12 und 13 verwendete Reaktor wurde auch hier verwendet, war aber so erhitzt, daß die Temperatur am oberen Ende des Bettes etwa Raumtemperatur betrug und auf halbem Wege abwärts durch das Bett auf 350°C stieg und in der Bodenhälfte des Bettes zwischen 350 und 400⁰C betrug. Die Reaktionskomponenten wurden in den Reaktor mit folgender Geschwindigkeit eingeführt:

Methan 1000 ccm/Min.

Chlor 4000 ccm/Min.

ίο Fluorwasserstoff 2000 ccm/Min.

Verdünnungsmittel 11 000 ccm/Min.

Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde zurückgeführt, so daß das Verdünnungsmittel die folgende Zusammensetzung (Molprozent) hatte:

CCL

0,3%

CCl₃F 11,8%

CCl₂F₂ 45,0%

CClF₃ 4,0%

CF₄ 4,0%

Stickstoff 34,9%

Die Verweilzeit betrug 29,4 Sekunden; die Versuchsdauer betrug 6 Stunden. Der Prozentsatz der Umwandlung von Methan war 86%, und das erhaltene Produkt enthielt: 37,5% Trichlormonofluormethan, 59,0% Dichlordifluormethan, 3,3% Monochlortrifluormethan und Tetrafluormethan sowie 0,2% Tetrachlorkohlenstoff.

B ei s ρ i el 15

Der verwendete Reaktor war ein Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl, wie oben beschrieben, mit einem Kohlenstoff bettvolumen von 1000 ecm. Es wurde auf 450⁰C erhitzt. Die Gase in dem dem Reaktor zugeführten Gasgemisch wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeleitet (gemessen bei Zimmertemperatur und Normaldruck): Stickstoff 48 ccm/Min., Propylen 87 ccm/Min., Chlor 522 ecm/ Min. und Fluorwasserstoff 261 ccm/Min. Die Verweilzeit betrug 27 Sekunden. Die Versuchsdauer betrug 5 Stunden. Das vereinigte Produkt aus dem mit PoIyäthylen ausgekleideten Behälter und den Kühlfallen hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

l,l,l-Trifluor-2,3,3-trichlor-2-propen 45,5

l,l,l-Trifluor-3,3-dichlor-2-propen 34,2

l,l,3-Trifluor-l,3-dichlor-2-propen 1,5

Perchloräthylen 4,9

Difluordichlormethan 0,1

Monofluortrichlormethan 1,2

Sonstige 12,6

Beispiel 16

Es wurde eine Reaktion ähnlich wie im Beispiel 15 durchgeführt unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 15, aber unter Verwendung von Äthan an Stelle von Propylen, wobei die Temperatur des Kohlenstoffbettes wieder 450⁰C betrug und die Einleitungsgeschwindigkeit der Gase (gemessen bei Zimmertemperatur und Normaldruck) folgende war: Stickstoff 450 ccm/Min., Äthan 90 ccm/Min., Chlor 450 ccm/Min. und Fluorwasserstoff 360 ccm/Min. Die

Verweilzeit war 20 Sekunden, und die Versuchsdauer betrug 7 Stunden. Das vereinigte Produkt aus dem mit Polyäthylen ausgekleideten Behälter und den Kühlfallen hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent ^

l,l-Fluor-l,l,2,2,2-pentachloräthan 14,3

l,2-Difluor-l,l,2,2-tetrachloräthan 7,0

l,2,2-Trifluor-l,l,2-trichloräthan 1,3

Perchloräthylen 61,4

Trichlorethylen 5,2

Sonstige 10,8

Beispiel 17

Die Chlorfluorierung von Pentan wurde durchgeführt in der in den Beispielen 15 und 16 beschriebenen Vorrichtung bei 45O⁰C. Der in den Reaktor eingeleitete Gasstrom bestand aus Chlor (480 ccm/Min.), Fluorwasserstoff (480 ccm/Min.), Stickstoff (250 ecm/ Min.) und Pentan (40 ccm/Min.), wobei die Strömungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur und Normaldruck gemessen wurde. Die Verweilzeit war 20 Sekunden und die Versuchsdauer betrug 5¹I₂ Stunden. Das aus dem mit Polyäthylen ausgekleideten Behälter erhaltene Produkt (440 g) hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

1,1,4,4-Tetrafluor-2,3,5,5-tetrachlor-zl ²-cyclopenten 15

l,l,4-Trifluor-2,3,4,5,5-pentachlor-Zl²-cyclopenten 36

35

penten 35

Hexachlorcyclopentadien 6

Sonstige 8

Die Fraktion aus dem Produkt, welche in der ersten Kühlfalle kondensierte (25 g), besaß einen Gehalt von 25,2 Gewichtsprozent Fluor und enthielt auch Perchloräthylen.

Beispiel 18

Es wurde ein ähnlicher Reaktor wie in den Beispielen 15 bis 17, aber mit einer Kohlenstoff auskleidung, verwendet. Die Reaktionsgase wurden mit folgender Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingeleitet:

n-Butan 15 ml/Min, (gemessen bei 2O⁰C)

Chlor 300 ml/Min, (gemessen bei 20° C)

Fluorwasserstoff .. 150 ml/Min, (gemessen bei 4O⁰C)

Stickstoff wurde als Verdünnungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 125 ml/Min, (gemessen bei 2O⁰C) zugeführt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 510⁰C, die Verweilzeit 38 Sekunden und die Versuchsdauer 7¹Z₂ Stunden.

Das gasförmige Produkt enthielt folgende Chlorfluormethane:

Molprozent

Trichlormonofluormethan 16

Dichlordifluormethan 37

Monochlortrifluormethan 14

Der Rest des Produktes bestand aus Chlorfluorbutanen.

Beispiel 19

Es wurde der gleiche Reaktor wie im Beispiel 18 verwendet. Die Reaktionsgase wurden mit folgender Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingeführt:

n-Butan 15 ml/Min, (gemessen bei 2O⁰C)

Chlor 300 ml/Min, (gemessen bei 20° C)

Fluorwasserstoff .. 250 ml/Min, (gemessen bei 40⁰C)

Stickstoff wurde als Verdünnungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 125 ml/Min, (gemessen bei 2O⁰C) zugeführt.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 510⁰C, die Verweilzeit 35 Sekunden und die Versuchsdauer Stunden.

Das gasförmige Produkt enthielt folgende Chlorfluormethane:

Molprozent

Trichlormonofluormethan 20

Dichlordifluormethan 43

Monochlortrifluormethan 12

Der Rest des Produktes bestand aus Chlorfluorbutanen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Chlorfluorierung bzw. Bromfluorierung, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) ein n-Alkan oder n-Alken, das 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, mit Fluorwasserstoff und Chlor in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff als einzigem Katalysator bei 200 bis 600⁰C, bei Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 1 bis 100 Sekunden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Reaktionsprodukte bei dem gleichen Druck durchgeführt wird wie die Umsetzung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird, der von einem Wert unterhalb der Reaktionstemperatur bis zur Reaktionstemperatur steigt, und daß mindestens eine der Reaktionskomponenten in den Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein als Verdünnungsmittel wirkendes Gas mit den Reaktionskomponenten in den Reaktor eingeführt wird.

709 648/360 9. 67

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