DE2505055A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,2-trichloraethan aus 1,2-dichloraethan und chlor - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,1,2-trichloraethan aus 1,2-dichloraethan und chlorInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichloräthan aus 1,2-Dichlor-
äthan und Chlor
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
1,1,2-Trichloräthan durch Chlorierung von 1,2-Dichloräthan.
Gemäß einer in der Literatur beschriebenen Verfahrensweise stellt man 1,1 ,2-Trichloräthan her, indem man gasförmiges
Chlor mit flüssigem, auf einer Temperatur von 50 bis 55 C gehaltenem 1,2-Dichloräthan in Anwesenheit von Chloraldihydroperoxid
im Gemisch mit Schwefligsäureanhydrid reagieren läßt, siehe UdSSR-Erfinderschein 277 760. Die Reaktionszeit ist
sehr lang und die Ausbeute an 1,1,2-Trichloräthan beträgt nur
80 bis 85 %· Dies ist wahrscheinlich der Bildung von stärker
chlorierten Nebenprodukten wie Tetrachloräthanen usw. zuzuschreiben.
509837/0986
LEDEEEEPATENT MONCHEK
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 1,1,2-Trichloräthan aus 1,2-Oichloräthan,
welches industriell anwendbar ist und die praktisch vollständige Umwandlung des eingesetzten Chlors ermöglicht,
wobei besonders hohe Ausbeuten an 1,1,2-Trichloräthan und eine
höhere Produktivität des Reaktionsgefäßes erhalten werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,1,2-Trichloräthan durch Reaktion von
Chlor mit flüssigem 1,2-Dichloräthan in Anwesenheit eines Peroxids,
wobei das Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß man das 1,2-Dichloräthan mit Chlor beim Siedepunkt in einem oder
mehreren aufeinanderfolgenden Eeaktionsgefäßen, welche jeweils
mit einer Peroxideinspeisung und einer ChI or einführung ausgerüstet
sind, in Anwesenheit von einem oder mehreren Peroxiden in Form von Propionylperoxid, Isobutyrylperoxid, Capriloylperoxid,
3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Decanoylperoxid,
Lauroylperoxid oder 2,4—Dichlorbenzoylperoxid, von Isopropylpercarbonat
oder Cyclohexylpercarbonat oder von tert.-Butylperpivalat
reagieren läßt.
Die Peroxidkonzentration bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
—4 —2
liegt zwischen 10 und 2.10 Mol Peroxid pro 1 des in jedes Reaktionsgefäß eingeführten Gemisches. Vorzugsweise verwendet
liegt zwischen 10 und 2.10 Mol Peroxid pro 1 des in jedes Reaktionsgefäß eingeführten Gemisches. Vorzugsweise verwendet
_/l _p man Peroxidkonzentrationen zwischen 2.10 und 10 Mol pro 1
des Gemisches.
Höhere Konzentrationen können geeignet sein, sie sind jedoch
für einen guten Verfahrensablauf nicht unerläßlich. Bei darunterliegenden
Konzentrationen ist die Reaktion langsam, und man beobachtet keine vollständige Umwandlung des eingesetzten Chlors.
509837/0988
Die besonders zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagenen Peroxide besitzen eine Halbwertszeit in 1,2-Dichloräthan,
welche zwischen ungefähr 1 und 30 Minuten bei
95 °C liegt. Unter allen vorgeschlagenen Peroxiden hat sich
LauroyIperoxid als besonders vorteilhaft für eine Verwendung
herausgestellt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man am häufigsten atmosphärischen Druck oder Drucke in der
Nähe von atmosphärischem Druck. Die angewandten Drucke sind im allgemeinen leicht geringer, gleich oder größer als
atmosphärischer Druck; üblicherweise liegen sie zwischen 0,8 und 4- atm absolut. Hiervon verschiedene Drucke können jedoch
ebenfalls geeignet sein.
Die Eeaktion findet bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
beim angewandten Druck statt. Vorzugsweise wendet man Temperaturen von 80 bis 110 0C an. Die Tatsache des Arbeitens
bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches ermöglicht die leichte Kontrolle der Reaktionstemperatur und das Abtrennen
von bestimmten Reaktionsprodukten,■insbesondere von Chlorwasserstoff,
den man in Gasform in dem Maße, wie er gebildet wurde, gewinnen kann. Ein solches Verfahren ermöglicht das Auslassen
einer alkalischen Wäsche und des abschließenden Trocknens des Produktes, welches man aus dem Chlorierungsreaktor abzieht,
wobei es direkt in eine Destillationskolonne geschickt werden kann, um hiervon das nicht umgewandelte 1,2-Dichloräthan abzutrennen.
Darüber hinaus ermöglicht die Auswahl der vorgeschlagenen
Temperaturen die Erzielung eines hohen Umwandlungsgrades für das Chlbr bei relativ geringen Aufenthaltszeiten und
damit eine Erhöhung der Produktivität des Reaktionsgefäßes, wobei immer eine ausgezeichnete Ausbeute an 1,1,2-Trichloräthan
beibehalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
509837/0986
daher besonders vorteilhaft.
Die Aufenthaltszeit der Reakticnsteilnehmer in jedem Reaktionsgefäß beträgt bei 80 0G von 1 bis 60 Minuten, bei 110 0C von
0,25 bis 40 Minuten und zwischen den Temperaturen von 80 0C
und 110 0C ergeben sich Werte, welche innerhalb des Vierecks
liegen, das man erhält, indem die vier durch die oben genannten Werte dargestellten Punkte in dem semilogarithmischen Diagramm:
Aufenthaltszeit, ausgedrückt in Minuten gegen reziproken Wert der Temperatur, ausgedrückt in Grad Eelvin. verbunden werden.
Ein solches Diagramm ist in der Fig. 1 der Zeichnung dargestellt;
als Abszisse ist der reziproke Wert der- !Temperatur T5 ausgedrückt
in Grad Kelvins und als Ordinate der Logarithmus auf Basis 10
der Aufenthaltszeit t, ausgedrückt in Minuten, aufgetragen.
Die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer in federn Keaktionsgefäß
soll vorzugsweise bei 80 C von 5 bis 40 Minuten und bei 110 0C von 0,5 bis 30 Minuten betragen, und zwischen 80 und
110 0C besitzt er alle Werte, welche in dem Viereck liegen, das
durch Verbinden der durch die oben angegebenen Werte dargestellten
vier Punkte in dem semilogarithmischen Diagramm der Fig. 1:
Aufenthaltszeit gegen reziproken Wert der Temperatur erhalten wird, wobei dieses Viereck in der Fig. 1 durch gestrichelte
Linien begrenzt wird.
Wenn die Aufenthaltszeit unterhalb der minimalen Aufenthaltszeit liegt, wird das Chlor nicht sehr stark umgewandelt, wodurch große Nachteile he-rvorgerufen werden und die Auswahl der
in den Abtrennungsstufen verwendeten Materialien begrenzt wird.
Dasselbe gilt, wenn die Aufenthaltszeit größer als die maximale Aufenthaltszeit ist.
509837/0986
Die Auswahl der im Diagramm der Fig. 1 angegebenen Bedingungen für Aufenthaltszeit und Temperatur bei der Verwendung von
Peroxiden gemäß der Erfindung ermöglicht einen hohen Umwandlungsgrad
für eingesetztes Chlor und die Erzielung von höheren Ausbeuten an 1,1,2-Trichloräthan trotz der Anwendung relativ
hoher Temperaturen, weiterhin das Erreichen einer hohen Produktivität.
Das Molverhältnis von Gesamtchlor zu 1,2-Dichloräthan kann in
der Nähe von 1 oder unterhalb von 1 liegen. So kann man Molverhältnisse
von Gesamtchlor zu 1,2-£ichloräthan zwischen 1,1
und 0,1 und vorzugsweise zwischen 1 und 0,2 anwenden. Geringere Molverhältnisse von Gesamtchlor zu 1,2-Dichloräthan können
ebenfalls angewandt werden, sie sind jedoch wirtschaftlich weniger vorteilhaft, da-sie sehr erhebliche Rückführungen von
1,2-Dichloräthan mit sich bringen. Höhere Verhältnisse sind '
ebenfalls nicht interessant, da die Verwendung von starken Chlorkonzentrationen eine Zunahme des Gehaltes an nicht-erwünschten,
stark chlorierten Nebenprodukten, insbesondere von Tetrachloräthanen, zum Nachteil des 1,1,2-Trichloräthans mit sich
bringt.
Wenn das Reaktionsgefäß mehrere aufeinanderfolgende Reaktionszonen
umfaßt, die jeweils mit einer ChIoreinführung versehen
sind, verwendet man im allgemeinen in jeder dieser Reaktionszonen Molverhältnisse von Chlor zu 1,2-Dichloräthan zwischen
0,5 und 0,05 "und vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,07· Ebenfalls
ist es möglich, geringere Molverhältnisse von Chlor zu i,2-Dichloräthan anzuwenden, ohne daß der Rahmen der Erfindung
verlassen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich in einem Mischreaktor durchgeführt werden; jedoch
arbeitet man vorzugsweise kontinuierlich. Unter Mischreaktor
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ist ein Reaktionsgefäß zu verstehen, in dessen Innerem die .
Zusammensetzung gleichförmig und identisch zu derjenigen der Herstellung ist, siehe 0. Levenspiel, Chemical Reaction
Engineering, J. Wiley Έ.Y. (1962), S. 100.
Im allgemeinen werden das gasförmige Chlor und das flüssige 1,2-Dichloräthan, in welchem man die für die Reaktion erforderliche
Katalysatormenge auflöst, kontinuierlich am Fuß des Reaktionsgefäßes, welches hauptsächlich 1,2-Dichloräthan und
1,1,2-Trichloräthan enthält, eingeführt. Vorzugsweise wendet
man Reaktionsgefäße mit geringem Querschnitt und großer Höhe an, um den Kontakt Gas-Flüssigkeit zu verbessern. Jedes
andere Hittel, welche eine gute Chlorabsorption ermöglicht,
z. B. die Verwendung von Füllkörperkolonnen, kann ebenfalls mit Vorteil angewandt werden. Der Druck und die Temperatur
der Reaktion werden derart ausgewählt, daß ein Sieden aufrechterhalten wird; die organischen , austretenden Dämpfe werden
vorzugsweise kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeschickt, während der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wie
auch die inerten Gase und alle anderen, gegebenenfalls vorliegenden Produkte mit niedrigem Siedepunkt in Gasform aus der
Reaktionszone entweichen. .Das 1,1,2-Trichloräthan wird gewonnen, indem ein Teil des flüssigen Reaktionsgemisches abgezogen
und dieses destilliert wird.
Die Anwesenheit von Eisen(III)-salzen und von Sauerstoff bewirkt eine Verminderung des Umwandlungsgrades von Chlor.
Jedoch kann man sehr geringe Mengen dieser beiden Inhibitoren in dem Reaktionsgemisch -zulassen. Im allgemeinen soll der
Sauerstoffgehalt unterhalb von 10"^ und vorzugsweise unterhalb
von 5«10 Mol pro Mol Chlor liegen und der Gehalt an
Eisen(III)-ionen unterhalb von 15 ppm, bezogen auf 1,2-Dichloräthan.
509837/098S
Die Reaktion kann in einem einzigen Reaktionsgefäß, aas mit
einer Einführung für Chlor und 1,2-DichlorätJaan ausgerüstet
ist, oder in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionszonen,
wovon jede mit einer Peroxideinspeisung und einer Chloreinführung versehen sind und das 1,2-Dichloräthan auf einmal in
das erste Reaktionsgefäß eingeführt wird, durchgeführt werden. Obwohl die Verwendung einer einzigen Reaktionszone bereits
die Erzielung von sehr guten Ausbeuten an 1,1,2-Trichloräthan
ermöglicht, ist es dennoch möglich,, die Ergebnisse durch Verwendung von mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionszonen
zu verbessern. Die Verwendung von zwei oder drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen.
Eine höhere Anzahl von Reaktionszonen kann ebenfalls angewandt werden, (jedoch erweist sich dies nicht mehr als wirtschaftlich,
da die sehr schwachen Zunahmen der Ausbeute an Λ,Ί,2-Trichloräthan, die auf diese Weise erzielt werden können,
im allgemeinen nicht die zusätzlichen Ausgaben für die Vorrichtung kompensieren.
Wenn mehrere aufeinanderfolgende Reaktionszonen angewandt
werden sollen, kann man mehrere aufeinanderfolgende Mischreaktoren
verwenden, wovon jeder mit einer Einführung für Chlor, einer Peroxideinspeisung und einer Evakuierungseinrichtung
für bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff versehen ist. Das flüssige Λ,2-Dichloräthan wird auf einmal
in das erste Reaktionsgefäß eingeführt, während jedes der anderen Reaktionsgefäße durch das aus dem vorangegangenen
Reaktionsgefäß abgezogene Gemisch gespeist wird. Ebenfalls kann man als Reaktionszonen die verschiedenen Platten einer
Destillationskolonne oder die verschiedenen Abteilungen eines Reaktionsgefäßes mit Staublechen verwenden.
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Ein Schema einer Apparatur, welche mir eine Reaktionszone
aufweist und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignet ist, wird in der Fig. 2 der Zeichnung gezeigt. Das Chlor wird "bei 1 am i'uß des Reaktionsgefäßes 3 eingeführt,
während das 1,2-Dichloräthan, zu welchem man das Peroxid zugesetzt hat, durch die Leitung 2 in das Reaktionsgefäß 3
eingeführt wird. Das in dem Reaktionsgefäß 3 enthaltene Gemisch wird am Sieden gehalten. Die Gasphase,, welche im
Reaktionsgefäß bei 4 austritt, wird in der Vorrichtung 5 kondensiert und in das Eeaktionsgefäß bei 6 rückgeführt. Bei
7 werden die Gase wie durch die Seaktion gebildeter Chlorwasserstoff
sowie gegebenenfalls vorliegende Inertgase gewonnen. Der Rücklauf des Reaktionsgefäßes wird über die Leitung
8 herausgenommen und in die Destillationskolonne 9 gefördert, wo man bei 10 das nicht umgewandelte 1,2-Dichloräthan abtrennt,
das man in das Reaktionsgefäß über die Leitung 2 zurückschickt. Das am Fuß der Kolonne 9 gewonnene,'flüssige Produkt wird über
die Leitung 11 in die Kolonne 12 gefördert, wo man bei 13 das
gereinigte 1,1,2-Iriehloräthan abtrennt. Am I'uß dieser Kolonne
12 gewinnt man bei 14 die schwereren Anteile wie die Tetrachloräthane
sowie die Katälysatorrückstände»
Ein anderes Schema einer Apparatur, welche mehrere, aufeinanderfolgende
Reaktionszonen enthält, ist in der Pig« 3 der Zeichnung
gegeben. Das Chlor wird über die Leitung 1 zugeführt, und jeder der Reaktoren wird mit Chlor jeweils durch die Leitungen 1a,
1b und 1c und mit Peroxid jeweils über die Leitungen 3a, 3b
und 3c versorgt, während die Gesamtmenge an 1,2-Dichloräthan
über die Leitung 2 in den Reaktor 4a eingeführt wird. Die austretenden gasförmigen Stoffe eines jeden Reaktors werden jeweils
in die Kondensatoren 5a, 5b und 5c geschickt, und die
nicht kondensierten Gase wie der Chlorwasserstoff werden jeweils über die Leitungen 7a, 7b und 7c gewonnen. Die Rückläufe
der Reaktoren 4a und 4b werden durch die Leitungen 8a bzw.
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8b evakuiert und zum Fuß der Reaktoren 4b und 4c gleichzeitig
wie ein Teil des Chlors und eine geringe Menge an Peroxid geschickt. Der Rücklauf des letzten Reaktors 4c wird über
die Leitung 8c zu der Destillationskolonne 9 geschickt, wo man am Kopf das nicht umgewandelte 1,2-Dichloräthan abtrennt,
welches man über die Leitungen 10 und 2 zum Reaktor 4a rückführt. Das am Fuß der Kolonne 9 gewonnene, flüssige Produkt
wird'über die Leitung 11 in die Kolonne 12 geschickt, wo man
bei 13 das gereinigte 1,1,2-Trichloräthan abtrennt. Am Fuß
dieser Kolonne 12 gewinnt man bei 14 die schwereren Anteile, z. B. die Tetrachloräthane sowie die Katalysatorrückstände.
1,1,2-Trichloräthan ist ein sehr wichtiges Zwischenprodukt
zur Herstellung von Vinylidenchlorid, welches selbst hauptsächlich bei der Herstellung von mit außergewöhnlichen Barriereeigenschaften
versehenen Polymeren und Copolymeren und bei der Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan, welches als Lösungsmittel
für die Chemischreinigung verwendet wird, eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert, die besonders Ausführungsformen desVerfahrens zeigen.
Der Reaktor wird durch ein Glasrohr (Pyrexglas) von 80 cm
nutzbarer Länge und 25 mm Innendurchmesser gebildet. Er ist
mit Raschig-Ringen von 2 χ 4 mm gefüllt. Die Temperaturen
werden mit Hilfe eines Chromel-Alumel-Thermoelementes gemessen,
welches in einer axialen Hülse von 6 mm Außendurchmesser gleitet.
Das in dem Reaktor enthaltene Volumen an Flüssigkeit beträgt
Das in dem Reaktor enthaltene Volumen an Flüssigkeit beträgt
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Der Reaktor kann durch eine Zirkulierung von tnermostatisiertem
Wasser gekühlt werden.
Der Chlordurchsatz wird mit Hilfe eines Kapillarmeßgerätes gemessen. Die Einspeisung von 1,2-Dichloräthan, welches aufgelöstes
LauroyIperoxid enthält, wird durch eine Dosierpumpe sichergestellt (Fabrikat Bran und Lübbe).
Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle I
zusammengestellt. Die Versuche 5? 7E und 8H wurden unter einem
Druck leicht oberhalb von atmosphärischem Druck (ungefähr 1Ί00 mm Hg) zur Erhöhung der Siedetemperatur durchgeführt.
509837/0986
co
co
00
er»
| Initiator | 1 | 2R | ti 00 | LauroyIperoxid | v ■ | 4 | 10 | 5 | 6R | 0,30 | Chloraldihydro- TDeroxid |
n; |
| Versuch | 3R | 0,14 | 90 | -1,13.1 θ""3 | 8R | 91,7 -Ο" | ||||||
| Reaktionsteilnehmer | 0,30 | 0,335 | 89,12 | 0,30 | 12 | 0,30 · | 0,30 | - | ||||
| Cl0:C0H,Cl0 Mol/Mol . | 1,13.10"3 | 1,13.10~5 | 0,30 · | 10,47 | 1,13.1Q~3 | Ι,Β.ΙΟ""3 | 1,13.10~3 | - | 0,30 | |||
| Peroxid Mol/1 . | - | 1,13.1O~3 | 0,14 | - | 0,67 ' | - | - | 100 | 1,13.10~3 | |||
| O2:Cl2 Mol/Mol ' | - | - | 5.10~3 | 0,13 | 66,50 | - | - | 50 | - | |||
| Fe+++/C2H4C12 ppm | 87 | 82 | - | 43,0 | 30,61 | 97 | 80 | |||||
| Temperatur 0C | 12 | 10 | 88 | 1,23 | 12 | 1 | 0,09 | 98 | ||||
| Aufenthaltszeit (min) | 12 | 97,5 ''■ | 0,92 0,07 |
79,59 | 12 | |||||||
| Produkte Mol-% | _ | _ | 98,5' ' | 0,19 | - | 19,34 | ||||||
| 1,1-Dichloräthylen | 68,34 | 99,15 | 64,81 | 74,07 | 0,46 | 0,17 | ||||||
| 1,2-Dichloräthan | 28,96 | 0,83 .·,.. | 93,4 | 32,12 | 24,03 | 0,50 0,02 |
71,72 | |||||
| 1,1,2-Trichloräthan | 1,24 | 1,39 | 0,81 | 74,0 | 25,76 | |||||||
| 1,1,1, 2-Tetrachloräthan | 1,37 0,08 |
mm,. | 1,38 0,11 |
Os89 0,05 |
1,06 | |||||||
| 1,1,2,2-Tetrachloräthan Pentachloräthan |
99,9 | 3,1 . | 99,8 | 91,4 | 95,2 | 1,21 0,08 |
||||||
| TJmwandlungsgrad ,. ' für Chlor (%) |
■■ | ■ 96,2 | ||||||||||
| mm \&ttm* V rftda^k* >^ aim , ' , % * / | 91*5 | 91,8 | 93,2 '■. | |||||||||
| Ausbeute an 1,1,2- | ||||||||||||
| Trichloräthan (%) | ||||||||||||
CD
cn
Die Versuche 1 und 5, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchgeführt wurden, zeigen, daß es möglich ist, das Chlor praktisch quantitativ umzuwandeln, indem eins der erfindungsgemäßen
Peroxide verwendet wird, wobei immer eine Selektivität für 1,1,2-Trichloräthan oberhalb von 90 % erreicht xvird. Demgegenüber
ist es bei Verwendung von Chioraldihydroperoxid
(Versuch 8E) nicht möglich, das Chlor quantitativ zu verbrauchen, was Nachteile in dem Rückgewinnungskreislauf der Gase vom Kopf
des Reaktors mit sich bringt«,
Weiter ergibt sich beim Vergleich der Versuche 1 und 2R, daß
die Verwendung von Konzentrationen an Peroxid von 10 Mol Peroxid pro 1 in den Reaktor eingeführtes Gemisch (Verbuch 2R),
immer bei vergleichbaren Aufenthaltszeiten und Temperaturen,
eine sehr schlechte Umwandlung des Chlors ergibt, während die Verwendung von höheren Konzentrationen, z«, B. 10"*·^ Mol pro
(Versuch 1) eine praktisch vollständige Umwandlung des eingesetzten Chlors ermöglicht.
Der Versuch JR zeigt, daß die Anwesenheit von 5» 10 Mol Sauerstoff
pro Mol Chlor die Reaktion stark hemmt. Die Anwesenheit von 10 ppm Eisen(III)-ionen (Versuch 4) bewirkt praktisch
keine Verminderung des Chlorumwandlungsgrades, während gemäß einem nicht in der Tabelle I aufgenommenen Versuch die Anwesenheit
von 100 ppm Eisen(III)-ionen die Reaktion vollständig
hemmt.
Schließlich zeigt der Versuch 6R, der bei 80 °C mit einer Aufenthaltszeit von 1 Minute durchgeführt wurde, d. h. dem
Grenzwert der angegebenen Aufenthaltszeit für diese Temperatur, daß der Umwandlungsgrad für Chlor bereits ein wenig geringer
wurde im Vergleich zu den in den Versuchen 1 und 5 erhaltenen Umwandlungsgraden. Ebenfalls zeigt der Versuch 7R5 der bei
100 0C mit einer Aufenthaltszeit von 50 Minuten durchgeführt
509837/0986
wurde, d. h. außerhalb der Grenzwerte der erfindungsgemäßen Aufenthaltszeit, daß eine starke Verminderung des Chlorumwandlungsgrades,
welcher nicht mehr als 74 % "beträgt, erhalten
wird, während man bei 'den Versuchen 1 und 5 einen Umwandlungsgrad für Chlor von mehr als 99 % erreichte.
genden_Eeaktoren
In einer technischen Vorrichtung, wie sie in der Fig. 3
schematisch dargestellt ist, führte man Chlor, 1,2-Dichloräthan
und Lauroylperoxid ein.
Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß man
bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen sehr guten TJmwandlungsgrad für Chlor und gleichzeitig eine ausgezeichnete
Selektivität für 1 ,1,2-Trichloräthan erreicht.
509837/0986
| Einspeisung Peroxid |
Mol/l | Tabelle II | Reaktor 2 | Reaktor 3 | I | |
| C2H4Cl2 | l/h | Reaktor 1 | 0,25-0,40.10"5 · | 0,4-0,5-10"3 | ||
| gebundenes 2 2 4 2 |
Mol/Mol | 1 - 1,1.10"5 | — | —- | ||
| ο | Temperatur | 0C | 250 - 270 | 0,21 - 0,23 | 0,31 - 0,34 | |
| Ϊ837/Ϊ | Aufenthaltszeit | Minuten | 0,9 - 0,11 | 107,5 | 106 | ΓΟ cn |
| co | Umwandlungsgrad für Chlor |
% | 102 | 20 | 20,5 | 05055 |
| Ausbeute an 1,1,2- Trichloräthan |
% | 20,5 | 98,7 | 98,7 | ||
| 98,7 | 96,6 | 94,8 | ||||
| 97,5 | ||||||
Claims (12)
- PatentansprücheMalverfahren zur Herstellung von 1,1 5 2-Trichlorathan durch Reaktion von Chlor mit flüssigem 1,2-Diehloräthan in Anwesenheit eines Peroxids, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,2-Dichloräthan mit dem Chlor unter ■ Sieden in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionsgefäßen, wovon jedes mit einer Einspeisung für Peroxid und einer Chloreinführung versehen ist, in Anwesenheit von einem oder mehreren Peroxiden in Porm von PrVpionylperoxid, Isobutyrylperoxid, Gapriloylperoxid, 3,555-Trimethylhexanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, von Isopropylpercarbonat oder Cyclohexylpercarbonat, oder von tert.-Butylperpivalat reagieren läßt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man—4 -2
10 bis 2.10 Mol Peroxid pro 1 in jedes Reaktionsgefäßeingeführtes Gemisch einführt. - 3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer in jedem Reaktionsgefäß bei 80 0C von 1 bis 60 Minuten, bei 110 0C von 0,25 bis 40 Minuten und zwischen den Temperaturen von 80 0C und 110 0C alle die Werte" besitzt, die in dem Viereck liegen, das man durch Verbinden der durch die oben angegebenen Werte dargestellten vier Punkte aufeinem semilogarithmischen Diagramm der Aufenthaltszeit, ausgedrückt in Minuten, gegenüber dem reziproken Wert der Temperatur, ausgedrückt in Grad Kelvin, erhält.509837/0986
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Peroxid Lauroylperoxid ist.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Peroxid zwischen 2· 1Cf"4 und 10 Mol Peroxid pro liter an in jedes Reaktionsgefäß eingeführtem Gemisch liegt·
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer in jedem Reaktionsgefäß bei 8O0C von 5 bis 40
Minuten, bei 1100C von 0,5 bis 30 Minuten und zwischen den Temperaturen von 800C und 11O0C alle die Werte besitzt, die in dem Viereck liegen, das man durch Verbinden der durch die oben angegebenen Werte dargestellten vier Punkte auf einem semilogarithmischen Diagramm der Aufenthaltszeit, ausgedrückt in Minuten, gegenüber dem reziproken Wert der Temperatur, ausgedrückt in Grad Kelvin, erhält.509837/0988 - 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Gesamtchlor zu 1,2-Dichlormethan zwischen 0,1 und 1,1 liegt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet-, daß das Molverhältnis von Gesamtchlor zu 1,2-Dichloräthan zwischen 0,2 und 1 liegt.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in zwei oder drei aufeinanderfolgenden Reaktoren durchgeführt wird, wovon jeder mit einer Chloreinführung versehen ist.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von weniger— ■5 — 4-als 10 und insbesondere.von weniger als 5-10 Mol Sauerstoff pro Mol Chlor durchführt.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von weniger als 15 ppm Eisen(III)-ionen, bezogen auf 1,2-Dichloräthan, durchführtt.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichn
liegt.zeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 110 C509837/0986Leerseite
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