DE2042402A1 - Pure phthalates and high dicarboxylates prodn - and higher dicarboxyla - by sequential esterification distillation and deodori - Google Patents
Pure phthalates and high dicarboxylates prodn - and higher dicarboxyla - by sequential esterification distillation and deodoriInfo
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Description
OZ 70 107( 18°5 ) Troisdorf, den 25.8.1970
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Herstellung von hellen, fast geruchlosen Estern der Phthalsäure oder höherer aliphatischer Dicarbonsäuren mit Alkoholen
Die Ester von Säuren wie Phthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure mit höheren Alkoholen haben eine weite Anwendung als
Lackharze, als Bestandteil von Anstrichmitteln und insbesondere als Weichmacher für Kunststoffe.
An die Qualität solcher Weichmacher v/erden große Ansprüche
gestellt. Sie sollen farblos und geruchlos sein, ihr Gehalt an flüchtigen Bestandteilen muß so niedrig wie möglich
liegen. Auch bestimmte analytische Werte der Säurezahl und Viscosität müssen eingehalten werden.
Um das gewünschte farblose, geruchlose Produkt zu erreichen, sind komplizierte Verfahren erforderlich, die die Wirtschaftlichkeit
der Fertigung ungünstig beeinflussen.
Nach den bekannten Verfahren sind zahlreiche zeitraubende
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Verfahrensschritte notwendig, wobei allein das Abdestillieren des Alkoholüberschusses sechs Stunden beansprucht. Die Neutralisation,
Vorfiltration und Behandlung mit Ozon zur Bleichung erfordert mehrere weitere Stunden.
Der gesamte Zeitaufwand ist mit 21 bis 25 Stunden pro Charge außerordentlich hoch.
Trotzdem ist es vielfach nicht möglich ein helles und klares
Produkt zu erhalten, das geruchlos und frei von unerwünschten Bestandteilen ist.
Das bekannte Verfahren kann beispielsweise in folgenden Schritten ausgeführt werden:
1. Die Ausgangsstoffe, Dikarbonsäure und ein Überschuß des Alkohols,
werden unter Zugabe von Aktivkohle als Suspension und einem Veresterungskatalysator auf 170 bis 270°, im allgemeinen
200 bis 2200C, erhitzt und verestert, bis eine
Säurezahl ( SZ ) von 1,5 erreicht ist.
2. Der Alkoholüberschuß wird unter solchen Bedingungen abdestilliert,
daß er möglichst frei von Begleitstoffen ist und wieder verwendet werden kann.
Das kann bei Temperaturen bis 2000C zwischen Normaldruck
und 400 Torr geschehen, wobei man den Druck langsam senkt und zur Entfernung von Alkoholresten am Schluß Dampf einspritzt.
Ee kann auch bei niedrigeren Temperaturen und Vakuum zwischen 400 und 50 Torr gearbeitet werden.
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Nach zwei Stunden wird Katriumbikarbonat in Alkohol suspendiert zur Neutralisierung zugesetzt.
4. Es wird auf ca. 12O0C gekühlt.
5. Der Rohester wird filtriert, wobei die Alkalisalze der Säuren
und Verunreinigungen entfernt werden.
6. Durch Einleiten von Ozon wird der Ester drei Stunden gebleicht.
7» Desodorierung bei Temperaturen bis 15O0C durch Evakuieren
auf 12 Torr. Hierbei werden durch Einleiten von Dampf störende Geruchsstoffe entfernt.
8. Filtration.
Die Gesamtzeit zur Durchführung dieser Verfahrensschritte beträgt 24 Stunden.
Bei weiteren Varianten dieses Verfahrens erfolgt die Neutralisierung
nach der Ozonisierung und vor der Desodorierung durch Natronlauge (Laugenraffination), wobei mit Wasser neutral gewaschen
werden muß und eine Vakuumtrocknung anzuschließen ist. Hierbei kann die Gesaratzeit auf 21 Stunden sinken. Nachteilig
ist hier jedoch das Senken der Temperatur auf 800C bei der Neutralisation
und ein höherer Aufwand für Chemikalien in Form der Natronlauge .
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Der hauptsächliche Nachteil, nämlich der hohe Zeitaufwand, ist
mit 21 Stunden pro Charge praktisch unverändert. Es wurde nun gefunden, daß die auf die Veresterung und Abdestillation
des überschüssigen Alkohols folgenden Schritte wesentlich vereinfacht werden können, indem Raffination, Auswaschung
der Natriumsalze, Vakuumtrocknung, Vorfiltration, Ozonisierung und die Desodorierung in der bisherigen Form durch
eine neuartige Desodorierung ersetzt wird.
Es wurde nämlich festgestellt, daß bei Temperaturen oberhalb 160° bei Vakuum unter 15 Torr bei gleichzeitigem Einleiten von
Dampf die Säuren abdestillieren bzw. sublimieren, zugleich alle Geruchsstoffe entfernt werden, so daß eine Neutralisation
überflüssig ist.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von als Weichmacher geeigneten Estern der Phthalsäure oder höherer aliphatischer Dikarbonsäuren mit Alkoholen durch
aufeinanderfolgende katalytische Veresterung, Abdestillation
des AlkoholUberschusses und darauffolgende Desodorierung, das dadurch geknnzeichnet ist, daß ohne vorausgehende Neutralisation
auf die Abdestillation des Alkoholüberschusses die Desodorierung bei 160 bis 1800C und 1 bis 15 Torr unter Einleiten
von Dampf folgt, worauf unter Zusatz von Filterhilfsmitteln
filtriert wird, ohne daß eine Ozonisierung durchgeführt wird.
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Der neue Verfahrensschritt der Desodorierung hat mehrere Vorteile:
Die Säurezahl sinkt hierbei auf 0,1 bis 0,2.
Mit dem Wasserdampf destillieren bzw. sublimieren die Reste der freien Säure ab und zugleich werden die Geruchsstoffe mit
dem Wasserdampf übergetrieben.
Einige Säuren, besonders Phthalsäure, können durch einen Sublimatabschneider
zurückgewonnen werden. ^ Der anwesende Katalysator hydrolysiert und wird als eine gut
filtrierbare Substanz ausgefällt.
Die früher erforderlichen Schritte der alkalischen Raffination und insbesondere die Bleichung mit Ozon sowie die weiteren genannten
Schritte entfallen.
Es ergibt sich eine bedeutende Zeitersparnis, da die Gesamtzeit zur Durchführung des Verfahrens nur noch etwa 11 Stunden
beträgt. Weiter ergibt sich eine nicht unerträcfrfcliche Erspar- ™
nis von Chemikalien.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Abdestillation
des Alkoholüberschusses bevorzugt bei 140 bis 1600C und 200 bis 5 Torr durchgeführt und ist nach etwa 3 Stunden
beendet.
Es ist vorteilhaft die Veresterung bis zu Säurezahlen von
0,5 zu führen.
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Bei der Filtration kann Aktivkohle und Bleicherde in Mengen bis zu 0,5 Gew.# zugesetzt werden. Anschließend wird noch
20 Minuten im Vakuum gerührt.
Den Filterhilfsmitteln kann Natriumbikarbonat in festerForm
zugesetzt werden. Hierbei sind Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmenge ausreichend und können dazu beitragen
letzte Reste von Säuren zu entfernen. Die Filtration ist bei dem vorliegenden Verfahren gegenüber den älteren Verfahren
ebenfalls sehr erleichtert.
Nach dem Verfahren ergeben sich klare, helle, fast völlig geruchfreie
Produkte, die im technischen Ansatz Säurezahlen unter 0,07 erreichen.
Als Ester der Phthalsäure oder höherer aliphatischer Dikarbonsäuren
mit Alkoholen werden allgemein die Diester verstanden.
Dabei kann die Säurekomponente aus Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure,
gegebenenfalls deren niedere Alkylhomologen, oder Sebacinsäure, Adipinsäure und deren homologen Dikarbonsäuren,
bevorzugt solche mit 4 bis 12 C-Atomen wie Bernsteinsäure, Isosebacinsäure, Succinsäure, Glutarsäure oder Itaconsäure,
gegebenenfalls den entsprechenden chlorierten oder bromierten Dikarbonsäuren, und deren Gemischen bestehen.
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Die Alkoholkomponente kann aus gleichen oder verschiedenen aliphatischen, sehr bevorzugt gesättigten, cycloaliphatischen
oder araliphatischen, gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierten, Alkoholen und deren Gemischen bestehen.
Aliphatische Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, besonders primäre
Alkohole, Benzylalkohol und Cyclohexanol sind bevorzugte Bestandteile.
Beispielhaft seien die Di-n-propyl-, M-n-butyl-, A'thyl-nbutyl-,
Dialphanol-, Dihexyl-, Bicyclohexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-,
Didecyl-, Butylbenzyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dibutoxyäthyl-,
Dicapfyl-, Dilauryl-ester der Ehthal-, Sebacin- und Adipinsäure
genannt. Diole sind mögliche Bestandteile, beispielsweise in Form von M-methylglykolphthalat.
Als yeresterungskatalysatoren können allgemein1bekannte"Verbindungen
wie Alkyltitanate oder Alkylplumbate verwendet werden.
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Die nachfolgenden Beispiele werden unter den angegebenen Bedingungen
durchgeführt, wobei die Veresterung in Gegenwart von Butyltitanat als Katalysator bei 20O0C bis zu einer Säuren
zahl von 0,5 geführt wird. Die Abdestillation erfolgte bei 1500C und 10 Torr.
Die Desodorierung mittels Wasserdampf erfolgte bei 17O0C und
15 Torr und war nach 4 Stunden beendet, wobei die Säurezahl auf 0,15 gesenkt war.
Die Filtration kann mit derjenigen Menge Bikarbonat erfolgen,
die theoretisch der Säurezahl entspricht, im allgemeinen mit 0,2 Gew.% unter Zusatz von 0,5 Gew.^ eines A-Kohle/Bleicherde-Gemisches 1:1 unter Rühren (20 Min) im Vakuum, so daß
auch die erwünschte SZ erreicht wird.
Die Ergebnisse von 7 Chargen 2-Äthylhexylphthalat und 6 Chargen
Nonylphthalat im halbtechnischen Maßstab und eine Charge Octylsebacat sind unten aufgeführt. Hierbei bedeutet SZ die Säurezahl. HPZ bedeutet die Hazen-Farbzahl nach DIN 53 409 (Juli 67)
FL ist die Menge der flüchtigen Bestandteile während 100 Stunden bei 900C in Gew.# der Prüfmenge. Der Geruch wurde entsprechend der Wahrnehmung in die Stufen 1 = nicht wahrnehmbar, 2 =
Spuren, 3 = geringer Geruch, 4 = deutlicher Geruch eingeteilt.
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Beispiel 1 :
Einsatzmenge: 12,37 kg PSA, 32,65 kg 2-Ä'thylhexanol,
0,012 kg Butyltitanat
Analysen :
Charge SZ HPZ Geruch Viskos.cP/20°C PL 100h/90°C
| 1 | 0,031 <1i | 78,9 | 0,20 % |
| 2 | 0,0202 <1( | 79,2 | 0,17 $> |
| 3 | 0,025 <K | 79,2 | 0,19 $ |
| 4 | 0,022 <1( | 79,1 | 0,17 % |
| 5 . | 0,063 <1C | 78,9 | 0,23 # |
| 6 | 0,032 <1C | 79,1 | 0,18 # |
| 7 | 0,076 <1C | 79,3 | 0,20 io |
| 3 2 | |||
| 3 2 | |||
| 3 2 | |||
| 3 2 | |||
| ) 2 | |||
| ) 2 | |||
| ) 2 |
Ausbeute: Rohester 23,3 kg, Oberdestillat 10,92 kg, Fertiges Produkt 31,65 kg =>
98,5 $ auf Rohester umgerechnet
- 10 -
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Beispiel· 2 :
Herste^ung von Dinoiiyl-phthalat
Einsatzmenge: 10,0 kg PSA, 50,0 kg Nonanol·, 0,01 kg Buty^itanat
Anal·ysen :
Charge SZ HFZ Geruch Viskos.cP/20°C PL 100h/90°C
| 1 | 0,045 <1O | 2 | 121,4 | 0,32 "h |
| 2 | 0,014 <10 | 2 | 120,5 | 0,29 $> |
| 3 | 0,011 <10 | 2 | 121,1 | 0,28 5C |
| 4 | 0,011 410 | 2 | 120,1 | 0,30 # |
| 5 | 0,011 <10 | 2 | 115,4 | 0,30 Ji |
Ausheute: Rohester 37,1 kg, Überdestil·l·at 10,3 kg
Fertiges Produkt 35,9 kg =>97,5 f> auf Rohester
umgerechnet
- 11 -
209810/1950
Beispiel 3ϊ
690 g durch Veresterung und Abdestiliation des Alkoholüberschusses
hergestellter Rohester mit einer Säurezahl von 0,5 wurden bei 1800C und einem Vakuum von 8 Torr drei Stunden desodoriert.
Die vor der Filtration erreichte Säurezahl lag bei 0,17. Das Endprodukt nach der Filtration hat eine Säurezahl von 0,09.
Es wurden 680,5 g Fertigprodukt = 98,5% Ausbeute erhalten.
- 12 - 209810/1950
Claims (4)
- Patentansprüche :*1.' Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher geeigneten Estern der Phthalsäure oder höherer aliphatischer Dikarbonsäuren mit Alkoholen durch aufeinanderfolgende katalytische Veresterung, Abdestillation des Alkoholüberschusses und darauffolgende Desodorierung, dadurch gekenn- -.- ' zeichnet, daß ohne vorausgehende Neutralisation auf die Abdestillation des Alkoholüberschusses die Desodorierung bei 160 bis 1800C und 1 bis 15 Torr unter Einleiten von Dampf folgt, worauf unter Zusatz von Filterhilfsmitteln filtriert wird, ohne daß eine Ozonisierung ausgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geknnzeichnet, daß die Abdestillation des Alkohol-Überschusses bei 200 bis 10 Torr und 120 bis 1500C erfolgt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung bis zu einer Säurezahl unter 0,5 geführt wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumbikarbonat in fester Form und in einer Menge, die der Säurezahl nach der Desodorierung entspricht, vor. der Filtration zugesetzt wird.Dr-La/Ni 209810/1950
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702042402 DE2042402A1 (en) | 1970-08-27 | 1970-08-27 | Pure phthalates and high dicarboxylates prodn - and higher dicarboxyla - by sequential esterification distillation and deodori |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702042402 DE2042402A1 (en) | 1970-08-27 | 1970-08-27 | Pure phthalates and high dicarboxylates prodn - and higher dicarboxyla - by sequential esterification distillation and deodori |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2042402A1 true DE2042402A1 (en) | 1972-03-02 |
Family
ID=5780801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702042402 Pending DE2042402A1 (en) | 1970-08-27 | 1970-08-27 | Pure phthalates and high dicarboxylates prodn - and higher dicarboxyla - by sequential esterification distillation and deodori |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2042402A1 (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4216337A (en) * | 1976-01-13 | 1980-08-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for preparing esters |
| WO1982000153A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
| WO1982000087A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Method of applying a coating of polyarylene sulphide to a cooking utensil |
| WO1982000182A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
| WO1982000154A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
| WO1982000152A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
-
1970
- 1970-08-27 DE DE19702042402 patent/DE2042402A1/de active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4216337A (en) * | 1976-01-13 | 1980-08-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for preparing esters |
| WO1982000153A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
| WO1982000087A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Method of applying a coating of polyarylene sulphide to a cooking utensil |
| WO1982000182A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
| WO1982000154A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
| WO1982000152A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
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