DE2042402A1 - Pure phthalates and high dicarboxylates prodn - and higher dicarboxyla - by sequential esterification distillation and deodori - Google Patents
Pure phthalates and high dicarboxylates prodn - and higher dicarboxyla - by sequential esterification distillation and deodoriInfo
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Abstract
Description
OZ 70 107( 18°5 ) Troisdorf, den 25.8.1970OZ 70 107 ( 18 ° 5) Troisdorf, August 25, 1970
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. KölnDYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, District Cologne
Herstellung von hellen, fast geruchlosen Estern der Phthalsäure oder höherer aliphatischer Dicarbonsäuren mit Alkoholen Production of light, almost odorless esters of phthalic acid or higher aliphatic dicarboxylic acids with alcohols
Die Ester von Säuren wie Phthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure mit höheren Alkoholen haben eine weite Anwendung als Lackharze, als Bestandteil von Anstrichmitteln und insbesondere als Weichmacher für Kunststoffe.The esters of acids such as phthalic acid, adipic acid and sebacic acid with higher alcohols have wide application than Lacquer resins, as a component of paints and in particular as plasticizers for plastics.
An die Qualität solcher Weichmacher v/erden große Ansprüche gestellt. Sie sollen farblos und geruchlos sein, ihr Gehalt an flüchtigen Bestandteilen muß so niedrig wie möglich liegen. Auch bestimmte analytische Werte der Säurezahl und Viscosität müssen eingehalten werden.Great demands are placed on the quality of such plasticizers posed. They should be colorless and odorless, their volatile content must be as low as possible lie. Certain analytical values for the acid number and viscosity must also be adhered to.
Um das gewünschte farblose, geruchlose Produkt zu erreichen, sind komplizierte Verfahren erforderlich, die die Wirtschaftlichkeit der Fertigung ungünstig beeinflussen.In order to achieve the desired colorless, odorless product, complicated processes are required which are cost-effective have an unfavorable effect on production.
Nach den bekannten Verfahren sind zahlreiche zeitraubendeAccording to the known methods, many are time consuming
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Verfahrensschritte notwendig, wobei allein das Abdestillieren des Alkoholüberschusses sechs Stunden beansprucht. Die Neutralisation, Vorfiltration und Behandlung mit Ozon zur Bleichung erfordert mehrere weitere Stunden.Process steps necessary, with just distilling off the excess alcohol takes six hours. The neutralization, Pre-filtration and treatment with ozone for bleaching requires several more hours.
Der gesamte Zeitaufwand ist mit 21 bis 25 Stunden pro Charge außerordentlich hoch.The total time required is extremely high at 21 to 25 hours per batch.
Trotzdem ist es vielfach nicht möglich ein helles und klares Produkt zu erhalten, das geruchlos und frei von unerwünschten Bestandteilen ist.Nevertheless, it is often not possible to achieve a bright and clear one Obtain product that is odorless and free of undesirable ingredients.
Das bekannte Verfahren kann beispielsweise in folgenden Schritten ausgeführt werden:The known method can be carried out, for example, in the following steps:
1. Die Ausgangsstoffe, Dikarbonsäure und ein Überschuß des Alkohols, werden unter Zugabe von Aktivkohle als Suspension und einem Veresterungskatalysator auf 170 bis 270°, im allgemeinen 200 bis 2200C, erhitzt und verestert, bis eine Säurezahl ( SZ ) von 1,5 erreicht ist.1. The starting materials, dicarboxylic acid and an excess of the alcohol are heated and with the addition of activated carbon as a suspension and an esterification catalyst, at 170 to 270 °, generally 200 to 220 0 C esterified until an acid value (AV) of 1.5 is reached.
2. Der Alkoholüberschuß wird unter solchen Bedingungen abdestilliert, daß er möglichst frei von Begleitstoffen ist und wieder verwendet werden kann.2. The excess alcohol is distilled off under such conditions, that it is as free of accompanying substances as possible and that it can be reused.
Das kann bei Temperaturen bis 2000C zwischen Normaldruck und 400 Torr geschehen, wobei man den Druck langsam senkt und zur Entfernung von Alkoholresten am Schluß Dampf einspritzt. Ee kann auch bei niedrigeren Temperaturen und Vakuum zwischen 400 und 50 Torr gearbeitet werden.This can be done at temperatures up to 200 ° C. between normal pressure and 400 Torr, the pressure being slowly reduced and steam being injected at the end to remove alcohol residues. Ee can also be used at lower temperatures and a vacuum between 400 and 50 Torr.
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Nach zwei Stunden wird Katriumbikarbonat in Alkohol suspendiert zur Neutralisierung zugesetzt.After two hours, sodium bicarbonate suspended in alcohol is added for neutralization.
4. Es wird auf ca. 12O0C gekühlt.4. It is cooled to about 12O 0 C.
5. Der Rohester wird filtriert, wobei die Alkalisalze der Säuren und Verunreinigungen entfernt werden. 5. The crude ester is filtered, the alkali salts of the acids and impurities being removed.
6. Durch Einleiten von Ozon wird der Ester drei Stunden gebleicht.6. The ester is bleached for three hours by introducing ozone.
7» Desodorierung bei Temperaturen bis 15O0C durch Evakuieren auf 12 Torr. Hierbei werden durch Einleiten von Dampf störende Geruchsstoffe entfernt.7 »deodorising at temperatures up to 15O 0 C by evacuation at 12 Torr. In this process, unpleasant odorous substances are removed by introducing steam.
8. Filtration.8. Filtration.
Die Gesamtzeit zur Durchführung dieser Verfahrensschritte beträgt 24 Stunden.The total time to complete these procedural steps is 24 hours.
Bei weiteren Varianten dieses Verfahrens erfolgt die Neutralisierung nach der Ozonisierung und vor der Desodorierung durch Natronlauge (Laugenraffination), wobei mit Wasser neutral gewaschen werden muß und eine Vakuumtrocknung anzuschließen ist. Hierbei kann die Gesaratzeit auf 21 Stunden sinken. Nachteilig ist hier jedoch das Senken der Temperatur auf 800C bei der Neutralisation und ein höherer Aufwand für Chemikalien in Form der Natronlauge .In further variants of this process, the neutralization takes place after the ozonization and before the deodorization by means of sodium hydroxide solution (alkali refining), which must be washed neutral with water and followed by vacuum drying. The total time can be reduced to 21 hours. However, the disadvantage here is the lowering of the temperature to 80 ° C. during the neutralization and a higher expenditure for chemicals in the form of the sodium hydroxide solution.
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Der hauptsächliche Nachteil, nämlich der hohe Zeitaufwand, ist mit 21 Stunden pro Charge praktisch unverändert. Es wurde nun gefunden, daß die auf die Veresterung und Abdestillation des überschüssigen Alkohols folgenden Schritte wesentlich vereinfacht werden können, indem Raffination, Auswaschung der Natriumsalze, Vakuumtrocknung, Vorfiltration, Ozonisierung und die Desodorierung in der bisherigen Form durch eine neuartige Desodorierung ersetzt wird.The main disadvantage, namely the high expenditure of time, is practically unchanged at 21 hours per batch. It has now been found that the esterification and distillation The following steps of the excess alcohol can be greatly simplified by refining, leaching the sodium salts, vacuum drying, prefiltration, ozonization and deodorization in the previous form a new type of deodorization is replaced.
Es wurde nämlich festgestellt, daß bei Temperaturen oberhalb 160° bei Vakuum unter 15 Torr bei gleichzeitigem Einleiten von Dampf die Säuren abdestillieren bzw. sublimieren, zugleich alle Geruchsstoffe entfernt werden, so daß eine Neutralisation überflüssig ist.It was found that at temperatures above 160 ° in a vacuum below 15 Torr with the simultaneous introduction of Steam distill or sublime the acids, at the same time all odorous substances are removed, so that a neutralization is superfluous.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher geeigneten Estern der Phthalsäure oder höherer aliphatischer Dikarbonsäuren mit Alkoholen durch aufeinanderfolgende katalytische Veresterung, Abdestillation des AlkoholUberschusses und darauffolgende Desodorierung, das dadurch geknnzeichnet ist, daß ohne vorausgehende Neutralisation auf die Abdestillation des Alkoholüberschusses die Desodorierung bei 160 bis 1800C und 1 bis 15 Torr unter Einleiten von Dampf folgt, worauf unter Zusatz von Filterhilfsmitteln filtriert wird, ohne daß eine Ozonisierung durchgeführt wird.The invention accordingly provides a process for the preparation of esters of phthalic acid or higher aliphatic dicarboxylic acids with alcohols which are suitable as plasticizers by successive catalytic esterification, distilling off the excess alcohol and subsequent deodorization, which is characterized in that the deodorization is carried out without prior neutralization on the distillation of the excess alcohol at 160 to 180 ° C. and 1 to 15 torr with the introduction of steam, which is followed by filtration with the addition of filter aids without ozonization being carried out.
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Der neue Verfahrensschritt der Desodorierung hat mehrere Vorteile: The new process step of deodorization has several advantages:
Die Säurezahl sinkt hierbei auf 0,1 bis 0,2.The acid number drops to 0.1 to 0.2.
Mit dem Wasserdampf destillieren bzw. sublimieren die Reste der freien Säure ab und zugleich werden die Geruchsstoffe mit dem Wasserdampf übergetrieben.With the steam, the residues of the free acid distill or sublime and at the same time the odorous substances are with it driven by the steam.
Einige Säuren, besonders Phthalsäure, können durch einen Sublimatabschneider zurückgewonnen werden. ^ Der anwesende Katalysator hydrolysiert und wird als eine gut filtrierbare Substanz ausgefällt.Some acids, especially phthalic acid, can go through a sublimate cutter to be recovered. ^ The present catalyst hydrolyzes and is considered to be good precipitated filterable substance.
Die früher erforderlichen Schritte der alkalischen Raffination und insbesondere die Bleichung mit Ozon sowie die weiteren genannten Schritte entfallen.The alkaline refining steps required earlier and, in particular, bleaching with ozone and the others mentioned There are no steps.
Es ergibt sich eine bedeutende Zeitersparnis, da die Gesamtzeit zur Durchführung des Verfahrens nur noch etwa 11 Stunden beträgt. Weiter ergibt sich eine nicht unerträcfrfcliche Erspar- ™ nis von Chemikalien.There is a significant time saving, since the total time to carry out the process is only about 11 hours amounts to. There is also a not unbearable saving ™ nis of chemicals.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Abdestillation des Alkoholüberschusses bevorzugt bei 140 bis 1600C und 200 bis 5 Torr durchgeführt und ist nach etwa 3 Stunden beendet.As part of the process of the invention is the distilling off the excess of alcohol preferably at 140 to 160 0 C and performed 200-5 Torr and is completed after about 3 hours.
Es ist vorteilhaft die Veresterung bis zu Säurezahlen von 0,5 zu führen.It is advantageous to esterify up to acid numbers of 0.5 lead.
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Bei der Filtration kann Aktivkohle und Bleicherde in Mengen bis zu 0,5 Gew.# zugesetzt werden. Anschließend wird noch 20 Minuten im Vakuum gerührt.During the filtration, activated charcoal and fuller's earth can be added in quantities of up to 0.5% by weight. Then it will be Stirred in vacuo for 20 minutes.
Den Filterhilfsmitteln kann Natriumbikarbonat in festerForm zugesetzt werden. Hierbei sind Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmenge ausreichend und können dazu beitragen letzte Reste von Säuren zu entfernen. Die Filtration ist bei dem vorliegenden Verfahren gegenüber den älteren Verfahren ebenfalls sehr erleichtert.Sodium bicarbonate in solid form can be added to the filter aids can be added. Amounts of 0.1 to 0.5 wt. #, Based on the total amount, are sufficient and can contribute to this to remove the last residues of acids. The filtration in the present process is opposite to the older process also very relieved.
Nach dem Verfahren ergeben sich klare, helle, fast völlig geruchfreie Produkte, die im technischen Ansatz Säurezahlen unter 0,07 erreichen.The procedure results in clear, light-colored, almost completely odor-free Products which, in the technical approach, achieve acid numbers below 0.07.
Als Ester der Phthalsäure oder höherer aliphatischer Dikarbonsäuren mit Alkoholen werden allgemein die Diester verstanden. The diesters are generally understood as esters of phthalic acid or higher aliphatic dicarboxylic acids with alcohols.
Dabei kann die Säurekomponente aus Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, gegebenenfalls deren niedere Alkylhomologen, oder Sebacinsäure, Adipinsäure und deren homologen Dikarbonsäuren, bevorzugt solche mit 4 bis 12 C-Atomen wie Bernsteinsäure, Isosebacinsäure, Succinsäure, Glutarsäure oder Itaconsäure, gegebenenfalls den entsprechenden chlorierten oder bromierten Dikarbonsäuren, und deren Gemischen bestehen.The acid component of phthalic acid, iso- and terephthalic acid, optionally their lower alkyl homologues, or sebacic acid, adipic acid and their homologous dicarboxylic acids, preferably those with 4 to 12 carbon atoms such as succinic acid, isosebacic acid, succinic acid, glutaric acid or itaconic acid, optionally the corresponding chlorinated or brominated dicarboxylic acids, and mixtures thereof.
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Die Alkoholkomponente kann aus gleichen oder verschiedenen aliphatischen, sehr bevorzugt gesättigten, cycloaliphatischen oder araliphatischen, gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierten, Alkoholen und deren Gemischen bestehen.The alcohol component can be composed of the same or different aliphatic, very preferably saturated, cycloaliphatic or araliphatic alcohols, optionally substituted by alkoxy groups, and mixtures thereof.
Aliphatische Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, besonders primäre Alkohole, Benzylalkohol und Cyclohexanol sind bevorzugte Bestandteile.Aliphatic alcohols with 3 to 12 carbon atoms, especially primary ones Alcohols, benzyl alcohol and cyclohexanol are preferred ingredients.
Beispielhaft seien die Di-n-propyl-, M-n-butyl-, A'thyl-nbutyl-, Dialphanol-, Dihexyl-, Bicyclohexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Didecyl-, Butylbenzyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dibutoxyäthyl-, Dicapfyl-, Dilauryl-ester der Ehthal-, Sebacin- und Adipinsäure genannt. Diole sind mögliche Bestandteile, beispielsweise in Form von M-methylglykolphthalat.Examples are the di-n-propyl, M-n-butyl, ethyl-n-butyl, Dialphanol, dihexyl, bicyclohexyl, dioctyl, dinonyl, Didecyl, butylbenzyl, di-2-ethylhexyl, dibutoxyethyl, Dicapfyl, dilauryl esters of eththalic, sebacic and adipic acid called. Diols are possible constituents, for example in the form of M-methyl glycol phthalate.
Als yeresterungskatalysatoren können allgemein1bekannte"Verbindungen wie Alkyltitanate oder Alkylplumbate verwendet werden.As yeresterungskatalysatoren can generally one known "compounds such as alkyl titanates or Alkylplumbate be used.
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Die nachfolgenden Beispiele werden unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die Veresterung in Gegenwart von Butyltitanat als Katalysator bei 20O0C bis zu einer Säuren zahl von 0,5 geführt wird. Die Abdestillation erfolgte bei 1500C und 10 Torr. The following examples are carried out under the specified conditions, the esterification being carried out in the presence of butyl titanate as a catalyst at 20O 0 C up to an acid number of 0.5. The distillation took place at 150 ° C. and 10 torr.
Die Desodorierung mittels Wasserdampf erfolgte bei 17O0C und 15 Torr und war nach 4 Stunden beendet, wobei die Säurezahl auf 0,15 gesenkt war.Deodorization by means of steam carried out at 17O 0 C and 15 Torr and was complete after 4 hours, the acid number was reduced to 0.15.
Die Filtration kann mit derjenigen Menge Bikarbonat erfolgen, die theoretisch der Säurezahl entspricht, im allgemeinen mit 0,2 Gew.% unter Zusatz von 0,5 Gew.^ eines A-Kohle/Bleicherde-Gemisches 1:1 unter Rühren (20 Min) im Vakuum, so daß auch die erwünschte SZ erreicht wird. The filtration can be carried out with the amount of bicarbonate that theoretically corresponds to the acid number, generally 0.2% by weight with the addition of 0.5% by weight of an activated charcoal / fuller's earth mixture 1: 1 with stirring (20 min) in a vacuum, so that the desired SZ is also achieved.
Die Ergebnisse von 7 Chargen 2-Äthylhexylphthalat und 6 Chargen Nonylphthalat im halbtechnischen Maßstab und eine Charge Octylsebacat sind unten aufgeführt. Hierbei bedeutet SZ die Säurezahl. HPZ bedeutet die Hazen-Farbzahl nach DIN 53 409 (Juli 67) FL ist die Menge der flüchtigen Bestandteile während 100 Stunden bei 900C in Gew.# der Prüfmenge. Der Geruch wurde entsprechend der Wahrnehmung in die Stufen 1 = nicht wahrnehmbar, 2 = Spuren, 3 = geringer Geruch, 4 = deutlicher Geruch eingeteilt.The results of 7 batches of 2-ethylhexyl phthalate and 6 pilot-scale batches of nonyl phthalate and one batch of octyl sebacate are shown below. Here, SZ means the acid number. HPZ means the Hazen color number according to DIN 53409 (July 67) FL is the amount of volatiles during 100 hours at 90 0 C in wt. # Of test portion. The odor was divided into levels 1 = imperceptible, 2 = traces, 3 = slight odor, 4 = distinct odor, according to perception.
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Beispiel 1 :Example 1 :
Einsatzmenge: 12,37 kg PSA, 32,65 kg 2-Ä'thylhexanol,Amount used: 12.37 kg PSA, 32.65 kg 2-ethylhexanol,
0,012 kg Butyltitanat0.012 kg of butyl titanate
Analysen :Analysis:
Charge SZ HPZ Geruch Viskos.cP/20°C PL 100h/90°CBatch SZ HPZ Odor Viscous. CP / 20 ° C PL 100h / 90 ° C
Ausbeute: Rohester 23,3 kg, Oberdestillat 10,92 kg, Fertiges Produkt 31,65 kg => 98,5 $ auf Rohester umgerechnetYield: crude ester 23.3 kg, upper distillate 10.92 kg, finished product 31.65 kg => $ 98.5 converted to crude ester
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Beispiel· 2 : Example 2:
Herste^ung von Dinoiiyl-phthalat Herste ung ^ vo n Dinoii yl phthalate
Einsatzmenge: 10,0 kg PSA, 50,0 kg Nonanol·, 0,01 kg Buty^itanatAmount used: 10.0 kg PSA, 50.0 kg nonanol, 0.01 kg buty ^ itanate
Anal·ysen :Anal ysen:
Charge SZ HFZ Geruch Viskos.cP/20°C PL 100h/90°CBatch SZ HFZ Odor Viscous. CP / 20 ° C PL 100h / 90 ° C
Ausheute: Rohester 37,1 kg, Überdestil·l·at 10,3 kg Fertiges Produkt 35,9 kg =>97,5 f> auf Rohester umgerechnetToday: raw ester 37.1 kg, distilled over 10.3 kg finished product 35.9 kg => 97.5 f> converted to raw ester
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Beispiel 3ϊExample 3ϊ
690 g durch Veresterung und Abdestiliation des Alkoholüberschusses hergestellter Rohester mit einer Säurezahl von 0,5 wurden bei 1800C und einem Vakuum von 8 Torr drei Stunden desodoriert. 690 g by esterification and Abdestiliation the excess of alcohol produced Rohester having an acid number of 0.5 were measured at 180 0 C and a vacuum of 8 Torr deodorized three hours.
Die vor der Filtration erreichte Säurezahl lag bei 0,17. Das Endprodukt nach der Filtration hat eine Säurezahl von 0,09. Es wurden 680,5 g Fertigprodukt = 98,5% Ausbeute erhalten.The acid number reached before the filtration was 0.17. The end product after filtration has an acid number of 0.09. 680.5 g of finished product = 98.5% yield were obtained.
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Claims (4)
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|---|---|---|---|
| DE19702042402 DE2042402A1 (en) | 1970-08-27 | 1970-08-27 | Pure phthalates and high dicarboxylates prodn - and higher dicarboxyla - by sequential esterification distillation and deodori |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE2042402A1 true DE2042402A1 (en) | 1972-03-02 |
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ID=5780801
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2042402A1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4216337A (en) * | 1976-01-13 | 1980-08-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for preparing esters |
| WO1982000153A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
| WO1982000087A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Method of applying a coating of polyarylene sulphide to a cooking utensil |
| WO1982000182A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
| WO1982000154A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
| WO1982000152A1 (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-21 | Glyndwr J | Polyarylene sulphide compositions |
-
1970
- 1970-08-27 DE DE19702042402 patent/DE2042402A1/en active Pending
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