DE1518945A1 - Verfahren zur Herstellung von Alpha,Omega-Dicarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alpha,Omega-DicarbonsaeurenInfo
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Description
L-.F./^fein-Dr.EAssmann
i>. I. Koenigsberger
Dipl. riiys. R. Hoizbauer
fo'-^waii.- 2051/Ma 1186
München 2, Bräuhaussfraije 4/I!{
Es ist bekanntfDicarbonsäuren aus zyklischen Monoenen her- |
z-ustellen indem man ein hoehgereinigtes zyklisches Monoen mit
wasserfreier Propionsäure mischt, anschliessend Ozon in das Gemisch
einleitet zur Herstellung des Ozonids des Monoens und in einer zweiten Stufe das Ozonid durch thermische Aufspaltung, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines milden Oxydationsmittels in ein Gemisch von a,w-Dicarbonsäure und et,aJ-Aldehydsäure überführt.
Erfolgt die thermische Spaltung ohne Anwendung eines Oxydationsmittels,
so wird eine kleine Menge Wasser (bis 5%) zugegeben, um einer stark exothermen Reaktion entgegenzuwirken und eine konstante
Temperatur zu erzielen. Dadurch wird ein Reaktionsprodukt erhalten, ·
das im wesentlichen gleiche Mengender gewünschten α,^-Dicarbonsäure
und der unerwünschten α,ο^-Aldehydsäure, enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes
Herstellungsverfahren mit Ausbeuten von über 60$ der gewünschten α,^-Alkandisäure, bezogen auf das Gewicht des verwendeten zyklischen
Monoens.
Gegenstand der Anmeldung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung
von α, ^-Dicarbonsäuren durch Umsetzung eines zyklischen Monoens mit
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5 bis 20 Kohlenstoffatomen im carbozyklischen Ring mit Ozon in
Gegenwart einer als Lösungsmittel dienenden Fettsäure mit 1 bis Kohlenstoffatomen und anschliessender oxydativer Zersetzung des
entstandenen Ozonide in die entsprechende a^^-Dicarbonsäure
mit Luft oder ozonfreiern Sauerstoff in der bei der Ozonisierung
als Lösungsmittel verwendeten Fettsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung in Gegenwart von mindestens 10 Gew.$ Wasser,
bezogen auf das Reaktionsgemische durchgeführt wird.
Das im erfind, ar gsgemässen Verfahren verwendete zyclisehe
Monoen enthält im eerbozyklischen Ring 5 bis 20 und vorzugsweise
8 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Monoene sind Cyelopenten,
Gyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Gyclodecen und Cyclododecen, Insbesondere wird jedoch im erfindungsgemässen
Verfahren Cyeloocter oder Gyclododecen verwendet. Das zyklische ■
Monoen ist vorzugsweise unsubstituiert, es kann aber auch beispielsweise mit einer odei mehreren Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe
substituiert sein.
Das zyklische Koiioen wird in erster Stufe auf übliche Weise
mit C ζ on in Form vor. ozonisiertem Sauerstoff umgesetzt. Dabei
kann die Menge des im ozonisierten Sauerstoff enthaltenen Ozons
in einem weiten Ber·: ich variieren, doch beträgt sie vorzugsweise
1 bis 5 Gew. #» Vorceilhaft wird das zyklische Monoen in der ±~.
Lösungsmittel diener den Fettsäure vor der Umsetzung mit Ozon gele b,
Die im Verfahren verwendete, als Lösungsmittel dienende Fettsäure kann beispielsweise Ameisensäure5 EssigsM"ri ?.'-:-:ioi-säure
oder Buttersaiires vorzugsweise jeäoea r -- λ, . >i ί sein.
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BAD ORiGINAL
Wasser ist mit Vorteil bei der Ozonisierung anwesend, Da es wünschbar ist, dass das Reaktionsgemisch während der Ozonisierung
homogen bleibt, wird das Verhältnis der Wassermenge, die bei der Ozonisierung anwesend sein kann durch die Löslichkeit des zyklischen
Monoens in der wässrigen Fettsäure bestimmt. Ia allgemeinen wird während der Ozonisierung ein Anteil von 1 bis IG Gew.^ Wasser,
bezogen auf das Gewicht der fettsauren Lösung des zyklischen
Monoens, bevorzugt.
Die Konzentration des zyklischen Monoens in der Fettsäure
beträgt vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 2C bis 35 Gew,$
bezogen auf das Gewicht der Fettsäure.
Vorzugsweise wird das zyklische Monoen mit dem Ozon bei
einer Temperatur, die 400C nicht überschreitet, umgesetzt. Ss
ist wünschenswert, dass die Ozonisierung so lange durchgeführ.t wird, bis im wesentlichen alle ungesättigten ät;*ylenisehen Bindungen
im carbozyklischen Ring des Ausgangsmaterials in Ozonid
umgewandelt worden sind. Das Ende der fieait;,^r. Aänn beispielsweise a
festgestellt werden, indem man die dem uson^^er'urigDgemisch entweichenden
Gase durch eine wässrige Lösung von ^ al-ut .;■·'■ al a/B or saure
leitet, wobei die charakteristische Farbe von ^e^in Jod das InJe
der "Ozonierung anzeigt.
Das özonid des zyklischen Monoens, das bei der Reaktion
££ mit Ozon gebildet wird, kann gewünschtenfalls durch Entfernung
O0 der Fettsäure und des Wassers isoliert werden, Da aber Ozonide im
cn allgemeinen unstabile Verbindungen sind, ist es vorteilhafter,
"-* das rohe Ozonid unmittelbar nach seiner Herstellung oxydativ zu
^? zersetzen. Gewünschtenfalls kann das Ozonid aber vor der oxydativen
Zersetzung teilweise gereinigt werden.
Die oxydative Zersetzung des in der ersten Stufe des Verfahrens
erzeugten Ozonids wird in Gegenwart von mindestens 10 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der fettsauren Lösung, durch
Umsetzung der Ozonidlösung bei erhöhter Temperatur mit Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Das Wasser wird" dabei vor der Ozonisierung
oder vor oder während der oxydativen Zersetzung des Ozonids beigefügte Da das bei der Ozonisierung vorzugsweise in begrenzten
Mengen anwesende Wasser im allgemeinen nicht verbraucht wird, ist es auch bei der nachfolgenden oxydativen Zersetzung im Reaktionsgemisch vorhanden. Die bei der Zersetzung zuzugebende Menge Wasser
hängt demnach von der Menge des bei der Ozonisierung anwesenden Wassers ab und reicht von 0$, im Falle dass wenigstens 10$ Wasser
bei der Ozonisierung zugegeben worden sind, bis vorzugsweise zu einer Menge, bei der das Reaktionsgemisch während der Zersetzung
im wesentlichen homogen bleibt. Ein Teil des bei der oxydativen
Zersetzung vorhandenen Wassers kann auch chemisch aus dem Ozonid entstanden sein. Jedoch ist diese Wassermenge im Vergleich mit
der Menge des absichtlich beigefügten Wassers unbedeutend. Wird nun nicht eine wesentliche Menge Wasser dem Reaktionsgemisch,
insbesondere nach der Ozonisierung, beigefügt, bleibt die Ausbeute an Dicarbonsäure vergleichsweise gering. Um eine gute Ausbeute
an Dicarbonsäure von hohem Reinheitsgrad zu erzielen, muss während der oxydativen Zersetzung eine Wassermenge von 10 bis beispielsweise
50 Gew.^, bezogen auf ,das Gesamtgewicht der fettsauren Lösung
des Ozonids, im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Obschon die obere Grenze des bei der oxydativen Zersetzung anwesenden Wassers nicht
ausschlaggebend ist, sollte die Wassermenge vorteilhaft nicht so
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gross sein, dass das Ozonid ausfällt, sondern homogen in der Lösung
bleibt.
Aus diesem Grunde wird eine Wassermenge von 25 - 35 Gew.^,
bezogen auf das Gesamtgewicht der fettsauren Lösung des Ozonids,
bei der Zersetzung besonders bevorzugt, denn dadurch wird die Homogenität
des Reaktionsgemisches während der oxydativen Zersetzung und damit eine optimale Ausbeute der gewünschten α, ov/-Dicarbon~
säure erzielt.
Das bei der oxydativen Zersetzung anwesende Wasser wird hierauf
ganz oder teilweise, vorzugsweise durch Destillation, entfernt. In den Fällen, wo das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete
fettsaure Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser bildet, beispielsweise bei Propionsäure oder Buttersäure, kann das Wasser als Azeotrop
abgetrennt werden. Bei Essigsäure, die kein solches Azeotrop bildet, kann das Wasser dagegen während der oxydativen Zersetzung
allein abdestilliert werden. Durch Kontrolle der während der oxydativen Zersetzung abgetrennten Wassermenge kann man eine optimale
Ausbeute der a,<-*y-Dicarbonsäure erzielen.
Die oxydative Zersetzung des Ozonids kann in einem Temperaturbereich
von 500C bis 2000G, insbesondere von 55° bis 1500C,
durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Temperatur der Ozonidlösung.nur langsam bis zur Rückflusstemperatur erhöht.Besonders bevorzugt
wird die schrittweise Erhöhung der Temperatur von 550C bis
zur Η^^ΐ1^3ΐβπιρβ^ΐμΓ der Ozonidlösung während eines längeren
Zeitraumes, wie z.B. 3 bis 10 Stunden, besonders aber 4 bis 6 Stunden.
Bei der oxydativen Zersetzung ist ein Katalysator nicht'unbedingt
notwendig, doch kann gegebenenfalls die Verbindung eines Metalles mit verschiedenen Wertigkeiten, wie zum Beispiel Manganacetat.,
Eisenoxyd oder Chromoxyd, ferner Phosphorsäure, Polyphos-
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phorsäure oder andere Katalysatoren beigefügt werden. Als Sauer
stoffquelle kann gewünschtenfalls Wasserstoffsuperoxyd bei der oxydativen Zersetzung des Ozonids Verwendung finden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnene
α,ν^-Dicarbonsäure wird in guter Ausbeute und hoher Reinheit
durch Auskristallisieren aus dem Reaktionsgemisch erhalten. Aus diesem Grunde erübrigen sich weitere Reinigungsoperationen,
um unerwünschte Nebenprodukte wie Aldehydsäuren und niedere Dicarbonsäure zu entfernen.
Die erfindungsgemäss hergestellten a,uJ-Dicarbonsäuren
sind bekannte Verbindungen mit verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten, Beispielsweise sind die Ester dieser Säuren wertvolle
Weichmacher für synthetische polymere Stoffe oder wertvolle Bestandteile synthetischer Schmiermittel mit hoher thermischer
Stabilität.
Die folgenden Beispiele veranschaulischen die Erfindung. Teile und Prozente bedeuten - sofern nicht anders angegeben Gewichtsteile
oder Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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16,6 Teile Cyclododecen werden in 19,8 Teilen Propionsäure und 3,0 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 25°
gehalten« Ozonisierter Sauerstoff mit 3% Ozon wird mit einer
Geschwindigkeit von 60 Litern/Stunde durch die Lösung geleitet, bis die Ozonisierung des Cyclododecens vollendet ist, was sich
bei der Prüfung der dem Reaktionsgemisch entweichenden Gase in wässriger KaliumJodid/Borsäure durch Jodbildung zeigt.
20,8 Teile Wasser (29$ berechnet auf das Gesamtgewicht
des Reaktionsgemisches) werden hierauf dem Reaktionsgemisch beigefügt. Dann wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von
60 Litern/Stunde unter schneller Erhöhung der Temperatur auf 55° durch das verdünnte Reaktionsgemisch geleitet. Während die Sauerstoffzufuhr
konstant bleibt, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches von 55° auf 65° und von 65° bis 75° je in einem Zeitraum
von einer Stundej von 75° bis 85° in einem Zeitraum von drei Stunden und von 85° bis zur Rückflusstemperatur des Gemisches in
einem Zeitraum von einer Stunde erhöhte Die Hälfte der beigefügten
Wassermenge (12,0 Teile) wird als Azeotrop mit Propionsäure während des Erhitzens unter Rückfluss entfernt. Nach dem Abkühlen des
Reaktionsgemisches fällt die erhaltene Dicarbonsäure als ein weisser
kristalliner Körper aus und wird abfiltriert und getrocknet.
Auf diese Weise werden 17,0 Teile 1,12-Dodeean-disäure vom
Fp. 13C: und mit einem Reinheitsgrad von 97 bis 98$, was einer Ausbeute
--·.-,r ^A% der Theorie entspricht, erhalten.
90983 5/1456
Wenn man das Cyclododecen im Beispiel 1 durch
das stöchiometrische Aequivalent von Cyclopenten, Cyclohexen
oder Cyclodecen ersetzt und im übrigen wie beschrieben verfährt, wird ebenfalls die entsprechende α ,ω-Dicarbonsäure erhalten.
Das Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen
Reaktionsmitteln ausgeführt, doch wird die bei der Ozonisierung anwesende Wassermenge variiert» Die Wassermenge die bei der
Ozonisierung gebraucht wird und die entsprechende Ausbeute an 1,12-Dodecandisäure mit einem Reinheitsgrad von mindestens 97$
ist aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich.
| Beispiel | Bei der Ozonisierung anwesende | Ausbeute an |
| Wassermenge (Teile und %) | Säure in % | |
| 2 | 0,0 (0,OJg) | 65 |
| 3 | 1,0 (1,5$) | 70 |
| 4 | 2,0 (3,0Jg) | 68 |
| 5 | 3,5 (5,3$) | 70 |
| 6 | 4,0 (6,0Jg) | 69 |
| 7 | 4,5 (6,7$) | 67 |
| 8 | 18,0 (27 %) | 65 |
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Diese Resultate zeigen, dass die Anwesenheit von Wasser
während der Ozonisierung vorteilhaft ist. Ist jedoch zu viel Wasser anwesend so tritt eine Phasentrennung des Ozonisierungsgemisches ein, wodurch die Ausbeute an Dicarbonsäure verringert
wird.
Das Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen
Reaktionsmitteln ausgeführt, doch wird die bei der oxydativen Zersetzung anwesende Wassermenge variiert. Diese Wassermenge
und die entsprechende Ausbeute an 1,2-Dodecandisäure wird in
der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Zum Vergleich wird die Ausbeute an 1,12-Dodecandisäure aus dem Beispiel 1 ebenfalls
angeführt.
| Beispiel | Vor der Zersetzung aber nach der Ozonisierungs- stufe zugesetzte Wasser menge (Teile und %) |
Ausbeute an Säure in % |
| 1 9 10 |
20,8 (29Jg) 34,7 (50Jg) 69,4 (lOOjO |
74 70 72 |
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151894ο - ίο -
11,7 Teile Cycloocten (Reinheitsgrad 93$) werden in einem Lösungsmittelgemisch von 35,1 Teilen Propionsäure und 2,0
Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 5° gehalten. Ozonisierter Sauerstoff mit 2% Ozon wird mit einer Geschwindigkeit
von 60 Litern/Stunde durch die Lösung geleitet, bis die Ozonisierung
des Cyclooctens vollendet ist.
) - 16 Teile Wasser werden hierauf dem Reaktionsgemisch beigefügt.
Dann wird'unter schneller Erhöhung der Temperatur auf 55°
Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 60 Litern/Stunde durch die Lösung geleitet. Unter gleichbleibender Sauerstoffzufuhr erfolgt
eine Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches von 55° bis 65° in einem Zeitraum von einer Stunde; von 75° bis 85° in einem Zeitraum
von drei Stunden; von 85° bis 95° und von 95° bis zur Rückflusstemperatur des Gemisches in einem Zeitraum von je einer Stunde.
35 Teile des azeotropen Gemisches aus Propionsäure und Wasser werden während der Rückflussperiode entfernt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt ein weisser, kristalliner Körper aus, der abfiltriert
und getrocknet wird.
Auf diese Weise erhält man 10,5 Teile Korksäure mit einem Fp. von 140°fwas einer Ausbeute von 60,55? der Theorie entspricht.
16,6 Teile Cyclododec«n werden in 49,8 Teilen Propionsäure
gelöst und bei einer Temperatur von 25° gehalten. Ozonisierter Sauerstoff mit 3% Ozon wird mit einer Geschwindigkeit von 60' Litern/
Stunde durch diese Lösung geleitet, bis die Ozonisierung des Cyclododecens
vollendet ist. 909835/1456
6,6 Teile Wasser (1Oi? berechnet auf das Gesamtgewicht
des Reaktionsgemisches) werden hierauf dem Reaktionsgemisch
beigefügt und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 60 Litern/Stunde durch das solchermassen verdünnte Reaktionsgemisch unter schneller Erhöhung der Temperatur auf 55° geleitet.
Bei konstanter Sauerstoffzufuhr erfolgt eine Erhöhung
der Temperatur des Reaktionsgemisches von 55° bis 65°· und von 65° bis 75° je in einem Zeitraum von einer Stunde;
von 75° bis 85° in einem Zeitraum von drei Stunden und von 85° bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches in
einem Zeiraum von einer Stunde. 4,1 Teile des Wasser/Propionsäure Azeotropes werden während der Rückflussperiode entfernt.
Beim Abkühlen des Reaktionsgen:' —hes fällt die Dicarbonsäure
als weisser, kristalliner Körper aus, der abfiltriert und getrocknet wird.
Auf diese Weise erhält man 14,4 Teile 1,12-Dodecan-
disäure mit einem Fp, von 130° und einem Reinheitsgrad von 92,3$, ι
was einer Ausbeute von 57,8$ der Theorie entspricht.
Wenn man das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch nur 3,3 Teile Wasser (5% berechnet auf das
Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches) bei der oxydativen Zersetzung verwendet, erhält man nur 13,0 Teile 1,12-Dodecandisäure
mit einem Fp. von 121° und einem Reinheitsgrad von 87,2$, was einer Ausbeute von 49,3$ der Theorie entspricht.
909835/ UbB
Diese Resultate zeigen, dass zur Erzielung einer guten Ausbeute an α,ω-Dicarbonsäure von hohem Reinheitsgrad
erfindungsgemäss eine wesentliche Menge Wasser, mindestens
10$ bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches,
während der oxydativen Zersetzung anwesend sein muss.
909835/145b
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von a,v*/-Dicarbonsäuren
durch Umsetzung eines zyklischen Monoens mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im carbozyklischen Ring mit Ozon in Gegenwart einer
als Lösungsmittel dienenden Fettsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und anschliessender oxydativer Zersetzung des entstandenen
Ozonids in die entsprechende a,<-i/-Dicarbonsäure mit Luft oder ozonfreiem Sauerstoff in der bei der Ozonisierung als Lösungsmittel
verwendeten Fettsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung in Gegenwart von mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser,
bezogen auf das Reaktionsgemiseh, durchgeführt wird,
2a Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die oxydative Zersetzung in Gegenwart von 25 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemiseh, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass, bei der Umsetzung mit Ozon 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser
bezogen auf das Reaktionsgemiseh, anwesend sind.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass als zyklisches Monoen Cycloocten oder Cyclododecen verwendet
werden.
4P/KS/wl/ke/18.8.1965
909835/USu
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1965-08-31 NL NL6511374A patent/NL6511374A/xx unknown
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| CH462132A (de) | 1968-09-15 |
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